Verfahren zur Herstellung von Sulfogruppen enthaltenden Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd
Die Herstellung synthetischer Gerbstoffe aus Phenolen Formaldehyd und Alkalibisulfiten ist bekannt und auch schon in der Patentliteratur behandelt worden. Dieser an sich schonenden Methode, Phenole und Phenolkondensationsprodukte in wasserlösliche synthetische Gerbstoffe überzuführen, haften jedoch einige Mängel an, die entweder die Anwendbarkeit oder Qualität der auf diesem Wege hergestellten Produkte beeinträchtigen oder aber zusätzliche Arbeitsgänge erfordern, so z. B. die Beseitigung der beträchtlichen Mengen an eingeschleppten Neutralsalzen. Nachteilig macht sich auch der hohe Alkaliverbrauch z.
B. bei der Sulfomethylierung von Dioxydiphenylsulfon bemerkbar, hervorgerufen einerseits durch die geringe Löslichkeit dieser Verbindung in Wasser sowie auch durch die Reaktionsträgheit einiger Phenole beim Umsatz mit Formaldehyd und Bisulfit. Bei der Sulfomethylierung von Phenolen entstehen unter den bisher beschriebenen Bedingungen auch meist mehr oder weniger grosse Mengen von monomeren Phenol-methan-sulfonsäuren, die bekanntlich nicht die Eigenschaft besitzen, Blösse in Leder überzuführen. Beim Arbeiten mit den preisgünstigen technischen Phenol-Kresol-Gemischen wirkt sich schliesslich die sehr unterschiedliche Umsetzungsgeschwindigkeit der einzelnen Komponenten eines solchen Gemisches sehr nachteilig aus, indem die reaktionsträgen Anteile durch die Kondensation nur unvollständig oder gar überhaupt nicht erfasst werden.
Um die hier aufgezählten Mängel zu beheben oder zu mindern, wurden schon nachstehende Wege beschritten:
Anwendung höherer Temperaturen und höherer Drucke während des Darstellungsverfahrens.
Anwendung höherer Mengen des als Katalysator wirkenden Alkalis, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung erheblich gesteigert werden kann. Etwa im gleichen Sinne wirkt sich die Anwendung von Gemischen von Alkalibisulfit und neutralen Alkalisulfiten aus.
Vorkondensation der Phenole zu einem niedermolekularen methylolgruppenh altigen Harz, welches in einer zweiten Reaktionsstufe mit Alkalibisulfit umgesetzt wird.
Eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Temperaturerhöhung (über den Siedepunkt) und Druckerhöhung befriedigt aber deshalb nicht, da ein solches Verfahren druckfeste Apparaturen erfordert, die sowohl in der Erstellung wie auch Wartung schwierig zu handhaben sind, und daher auf diesem Wege dargestellte synthetische Gerbstoffe oft ungleichmässig ausfallen.
Die Anwendung höherer Alkalimengen wirkt sich durchweg im Sinne einer Beschleunigung des Umsatzes von Phenol und Formaldehyd aus. Bei der Herstellung synthetischer Gerbstoffe aus Dioxydiphenyl-sulfon z. B. ist der Einsatz von Alkali nicht nur zum Lösen des Sulfons notwendig, sondern auch für die beschleunigte Umsetzung dieses mit Formaldehyd nur träge reagierenden Prbduktes erforderlich. Bei der Verwendung technischer Phenol-Kresol-Gemische aktivieren steigende Mengen des eingesetzten Alkalis auch jene Anteile des Phenolgemisches, die mit Formaldehyd kaum oder nur sehr langsam reagieren und erhöhen somit die Ausbeute an gerbender Substanz.
Der Einsatz von Alkali bei der Herstellung von sulfomethylierten Gerbstoffen führt jedoch in jedem Falle zu einer Anreicherung von Neutralsalzen und somit zu einer Verschlechterung der gerberischen Eigenschaften der so gebildeten Produkte, die sich nicht nur in der erheblichen Minderung der Lederqualität äussert, sondern wegen der Unverträglichkeit mit vegetabilischen Gerbstoffen ihre Anwendbarkeit einschränkt. Die durch einen höheren Einsatz von Alkali erzielten Vorteile kommen daher nur dann zum Tragen, wenn dem eigentlichen Herstellungsvorgang des Gerbstoffes ein weiterer Arbeitsgang zur Entfernung der anhaftenden Neutralsalze folgt. Soweit der Einsatz bestimmter Mengen von Alkali für das Darstellungsverfahren nicht ohnehin notwendig ist (so z.
B. im Falle der Sulfomethylierung von Dioxydiphenylsulfonen und bei der Vorkondensation der Phenole zu einem methylolgruppenhaltigen Harz) ist man daher bestrebt, den Gehalt des Alkalis und den daraus bei der Fertigstellung des Gerbstoffes resultierenden Neutralsalzgehalt möglichst niedrig zu halten, da das Problem der Salzbeseitigung bisher nicht befriedigend gelöst werden konnte. Der Vorgang des Entsalzens bedingt nicht nur einen zusätzlichen Arbeitsgang, sondern ist wegen der in der Mutterlauge verbliebenen Gerbstoffanteile stets mit einem Materialverlust verbunden.
Bei der Herstellung der sulfomethylierten Gerbstoffe nach dem 2-Stufenverfahren, bei dem in der ersten Stufe die Kondensation der Phenole mit Formaldehyd im alkalischen Medium durchgeführt und in der zweiten Stufe das Vorkondensat mit Natriumbisulfit in Lösung gebracht wird, erfolgt die Beseitigung des Alkalis zweckmässig durch Ausfällen des Vorkondensates mit Säure. Das dabei gebildete Neutralsalz verbleibt fast quantitativ in der Mutterlauge, die Verluste an organischer Substanz sind wegen der Schwerlöslichkeit des Kondensationsproduktes relativ gering.
Es wurde nun gefunden, dass durch eine Modifizierung des Darstellungsverfahrens alle hier genannten Nachteile behoben und gleichzeitig die gerberischen Qualitäten der erhaltenen Produkte wesentlich verbessert werden können, ohne dass dabei zusätzliche Arbeitsgänge erforderlich werden und Materialverluste auftreten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Sulfogruppen enthaltenden Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd ist dadurch gekennzeichnet, dass man in mit bevorzugt l/5-l/2 Grammäquivalent Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyd, bezogen auf 1 Gramm äquivalent des Phenols, alkalisch gemachtem Medium bis zu einem niedermolekularen methylolgruppenhaltigen Harz kondensiert, das Alkali mit Schwefeldioxyd neutralisiert und das Gemisch dann so lange in neutralem bis schwachsaurem Medium weiterkondensiert, bis Wasserlöslichkeit erreicht wird.
Die Menge des zugesetzten Alkalis kann der Menge des Bisulfits, das zur Überführung des Vorkondensates in den wasserlöslichen Gerbstoff notwendig ist, äquivalent sein. Durch diesen hohen Alkalizusatz in der ersten Kondensationsstufe wird eine gleichmässige Kondensation selbst von Phenolen mit sehr unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeit erreicht. An Stelle des früher in der zweiten Kondensationsstufe zur Löslichmachung verwendeten Alkalibisulfits wird erfindungsgemäss das Alkali mit Schwefeldioxyd neutralisiert. Auf diese Weise lässt sich erreichen, dass das gesamte Alkali im Reaktionsprodukt enthalten ist und im Gerbstoff nicht als Neutralsalz in Erscheinung tritt. Neben einer wesentlichen Verbesserung der Qualität des erzeugten Gerbstoffes bedeutet dies eine Ersparnis an Alkali und Säure.
Durch diese erfindungsgemässe Modifizierung des Darstellungsverfahrens ist es möglich, die erste Kondensationsstufe, nämlich die Darstellung des methylolgruppenhaltigen Harzes, in einer kurzen Zeit durchzuführen und überraschenderweise auch das Einkondensieren der löslichmachenden Gruppe in der zweiten Kondensationsstufe ganz wesentlich abzukürzen.
Beispiel 1
150 Gewichtsteile Rohkresol und 50 Gewichtsteile Phenol werden mit 112 Gewichtsteilen einer 50 S igen Natriumhydroxydlösung versetzt und unter Rühren 245 Volumteile Formaldehydlösung 30R hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von etwa 70G C gebracht und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Danach wird in das Vorkondensat Schwefeldioxyd bis zur neutralen Reaktion eingeblasen. Die Temperatur steigt dabei bis zum Siedepunkt des Gemisches. Der während der Kondensation ansteigende pH-Wert wird durch erneutes Einblasen von Schwefeldioxyd auf 6-7 gebracht. Nach etwa 1 Stunde ist das wasserlösliche Produkt klar löslich in verdünnter Säure. Das so erhaltene Produkt wird mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3-3,5 gestellt.
100 Gewichtsteile Schaf-oder Ziegenblösse werden mit 150 Gewichtsteilen Wasser und 5 % des oben beschriebenen Produktes im Fass gewalkt. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden wird die Ausgerbung im gleichen Bad mit 15 5 ; Reingerbstoff einer Mischung aus Quebracho und Mimosa (1:1) durchgeführt. Die so gegerbten Futterleder werden wie üblich fertiggestellt.
Sie zeichnen sich durch eine sehr helle gleichmässige Farbe und eine gute Fülle aus.
100 Gewichtsteile einer wie üblich für Bodenlederherstellung in der Wasserwerkstatt vorbereiteten Rindsblösse werden mit 200 Gewichtsteilen Wasser und 5 Gewichtsteilen des weiter oben beschriebenen Produktes im Fass vorgegerbt. Die so innerhalb von 3 Stunden vorgegerbten Leder werden in einem zweiten Fass wie üblich mit einer vegetabilischen/synthetischen Gerbstoffmischung ausgegerbt und danach wie üblich fertiggestellt. Die erhaltenen Leder zeichnen sich durch eine helle Lederfarbe sowie einen festen und feinen Narben aus. Durch die Vorgerbung wird die Gefahr einer Walknarbenbildung bei der vegetabilischen Ausgerbung weitgehend herabgesetzt, die Durchgerbung erleichtert. Ein weiterer Vorzug einer Vorgerbung mit dem beschriebenen Produkt besteht darin, dass die Ausgerbung in konzentrierten Brühen begonnen werden kann und somit die Gesamtgerbdauer erheblich abgekürzt wird.
Beispiel 2
250 Gewichtsteile Dioxydiphenylsulfon werden mit 250 Gewichtsteilen Wasser versetzt und durch Zusatz von 100 Gewichtsteilen 50 % iger Natronlauge in der Hitze in Lösung gebracht. Unter Rühren werden 130 Volumteile Formaldehyd eingetragen und das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluss gekocht.
Danach wird bis zur neutralen Reaktion Schwefeldioxyd eingeblasen und dieser Vorgang bis zur bleibenden neutralen Reaktion des Kondensationsproduktes fortgesetzt. Nach einer Kondensationsdauer von 2 Stunden ist das wasserlösliche Produkt klar löslich in verdünnten Säuren. Das so hergestellte Produkt wird mit Eisessig auf einen pH-Wert von 3,5 gestellt.
100 Gewichtsteile Kalbsblösse werden nach den üblichen Wasserwerkstattarbeiten mit 200 Gewichtsteilen Wasser und 35 Gewichtsteilen des oben beschriebenen lichtechten Weissgerbstoffes im Fass gegerbt. Der Gerbstoff wird in 5 Anteilen in Abständen von 8 Stunden zugegeben. Gesamtdauer der Gerbung 3 Tage. Die ausgegerbten Leder werden wie üblich mit einem lichtechten Fettungsmittel gelickert und fertiggestellt.
Die so erhaltenen weissen Leder zeichnen sich durch eine gute Fülle, weichen, geschmeidigen Griff und eine feine Narbenbeschaffenheit aus. Sie sind darüber hinaus aussergewöhnlich lichtecht.
100 Gewichtsteile neutralisiertes chromgegerbtes Rindsleder werden im Fass mit 200 Gewichtsteilen Wasser und 12 Gewichtsteilen des weiter oben beschriebenen Produktes nachbehandelt. Die Zugabe des Produktes erfolgt in 3 Anteilen im Abstand von 30 Minuten. Gesamtdauer der Nachgerbung 4 Stunden. Die mit dem Weissgerbstoff nachbehandelten Leder werden mit einem lichtechten Fettungsmittel wie üblich gelickert.
Die so erhaltenen gebleichten Chromleder weisen eine gute Fülle und eine sehr helle und gleichmässige Lederfarbe auf. Der Narben dieser Leder ist fein. Die Lichtechtheit der so gebleichten Leder ist ausgezeichnet.
Beispiel 3
200 Gewichtsteile Rohkresol werden mit 52 Gewichtsteilen festem Natriumhydroxyd versetzt und in das Gemisch unter Rühren allmählich 200 Volumteile 37 o Formaldehydlösung eingetragen. Die Kondensation erfolgt bei einer Temperatur von 850 C innerhalb von 3 Stunden. Danach wird in das so erhaltene Vorkondensat Schwefeldioxyd bis zur bleibenden neutralen Reaktion eingeblasen. Der Sulfitierungsprozess wird bei einer Temperatur von 950 C durchgeführt und ist nach 1 Stunde beendet. Während des Sulfitierungsprozesses wird im schwachen Vakuum Wasser abgedampft. Nach Zusatz einer festen Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure, erhält man nach dem Abkühlen einen festen Gerbstoff mit guten gerberischen Eigenschaften.
Beispiel 4
200 Gewichtsteile Rohkresol und 200 Volumteile Wasser werden mit 110 Volumteilen Formaldehyd 30% und 5 Volumteilen Salzsäure 20% versetzt und unter Rückfluss 3 Stunden erhitzt. In das abgekühlte Harz werden 90 Gewichtsteile 50 % Natronlauge eingetragen und erneut 150 Volumteile Formaldehyd hinzugefügt und bei 750 1 Stunde lang kondensiert. In das so erhaltene Kondensat wird, ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, Schwefeldioxyd bis zur neutralen Reaktion eingeleitet und bei 850 der Sulfitierungsprozess durchgeführt. Nach einer Kondensationsdauer von 2 Stunden ist das wasserlösliche Reaktionsprodukt klar löslich in verdünnter Säure. Nach Ansäuern mit Essigsäure erhält man einen Gerbstoff, der bei der Gerbung weisse, sehr volle Leder liefert.
Process for the preparation of condensation products containing sulfo groups from phenols and formaldehyde
The production of synthetic tanning agents from phenols, formaldehyde and alkali metal bisulfites is known and has already been dealt with in the patent literature. This method, which is gentle on itself, of converting phenols and phenol condensation products into water-soluble synthetic tannins, has some shortcomings that either affect the applicability or quality of the products manufactured in this way or require additional operations, e.g. B. the elimination of the considerable amounts of neutral salts introduced. The high consumption of alkali z.
B. noticeable in the sulfomethylation of dioxydiphenyl sulfone, caused on the one hand by the low solubility of this compound in water and also by the inertia of some phenols when reacting with formaldehyde and bisulfite. In the sulfomethylation of phenols, under the conditions described so far, more or less large amounts of monomeric phenol-methane-sulfonic acids, which are known not to have the property of converting pelts into leather, are usually formed. When working with the inexpensive technical phenol-cresol mixtures, the very different conversion rate of the individual components of such a mixture has a very disadvantageous effect, in that the unreactive components are only incompletely or not at all recorded by the condensation.
In order to remedy or reduce the defects listed here, the following paths have already been taken:
Use of higher temperatures and higher pressures during the imaging process.
Use of larger amounts of the alkali acting as a catalyst, whereby the reaction rate of the reaction can be increased considerably. The use of mixtures of alkali bisulphite and neutral alkali sulphites has roughly the same effect.
Precondensation of the phenols to form a low molecular weight resin containing methylol groups, which is reacted with alkali metal bisulfite in a second reaction stage.
Increasing the reaction rate by increasing the temperature (above the boiling point) and increasing the pressure is unsatisfactory, however, because such a process requires pressure-resistant equipment that is difficult to handle both in terms of construction and maintenance, and synthetic tanning agents produced in this way are therefore often uneven .
The use of higher amounts of alkali has the effect of accelerating the conversion of phenol and formaldehyde. In the production of synthetic tanning agents from dioxydiphenyl sulfone z. B. the use of alkali is necessary not only to dissolve the sulfone, but also for the accelerated conversion of this product, which reacts slowly with formaldehyde. When using technical phenol-cresol mixtures, increasing amounts of the alkali used also activate those parts of the phenol mixture which hardly or only very slowly react with formaldehyde and thus increase the yield of tanning substance.
However, the use of alkali in the production of sulfomethylated tanning agents always leads to an accumulation of neutral salts and thus to a deterioration in the tanning properties of the products thus formed, which is not only expressed in the considerable reduction in the quality of the leather, but also because of the incompatibility vegetable tanning agents restrict their applicability. The advantages achieved through a higher use of alkali therefore only come into play if the actual production process of the tanning agent is followed by a further operation to remove the adhering neutral salts. Insofar as the use of certain amounts of alkali for the presentation process is not necessary anyway (e.g.
B. in the case of the sulfomethylation of dioxydiphenylsulfones and the precondensation of the phenols to form a methylol-containing resin), efforts are therefore made to keep the alkali content and the neutral salt content resulting therefrom during the preparation of the tanning agent as low as possible, since the problem of salt removal has not yet occurred could be solved satisfactorily. The process of desalination not only requires an additional work step, but is always associated with a loss of material because of the tannin components remaining in the mother liquor.
In the manufacture of sulfomethylated tanning agents using the 2-stage process, in which the phenols are condensed with formaldehyde in an alkaline medium in the first stage and the precondensate is dissolved in sodium bisulphite in the second stage, the alkali is expediently removed by precipitation of the precondensate with acid. The neutral salt formed remains almost quantitatively in the mother liquor, the losses of organic matter are relatively small because of the poor solubility of the condensation product.
It has now been found that by modifying the preparation process, all of the disadvantages mentioned here can be eliminated and, at the same time, the tannery qualities of the products obtained can be significantly improved without additional work steps being required and material losses occurring.
The process according to the invention for the preparation of condensation products containing sulfo groups from phenols and formaldehyde is characterized in that in with preferably 1 / 5-1 / 2 gram equivalent alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, based on 1 gram equivalent of the phenol, alkalized medium down to a low molecular weight The resin containing methylol groups is condensed, the alkali is neutralized with sulfur dioxide and the mixture is then further condensed in a neutral to weakly acidic medium until solubility in water is achieved.
The amount of alkali added can be equivalent to the amount of bisulfite required to convert the precondensate into the water-soluble tanning agent. As a result of this high addition of alkali in the first condensation stage, uniform condensation even of phenols with very different reaction rates is achieved. Instead of the alkali bisulphite used earlier in the second condensation stage for solubilization, the alkali is neutralized with sulfur dioxide according to the invention. In this way it can be achieved that all of the alkali is contained in the reaction product and does not appear in the tanning agent as a neutral salt. In addition to a significant improvement in the quality of the tanning agent produced, this means savings in alkali and acid.
This inventive modification of the preparation process makes it possible to carry out the first condensation stage, namely the preparation of the resin containing methylol groups, in a short time and, surprisingly, also to considerably shorten the condensation of the solubilizing group in the second condensation stage.
example 1
150 parts by weight of raw cresol and 50 parts by weight of phenol are mixed with 112 parts by weight of a 50% sodium hydroxide solution and 245 parts by volume of formaldehyde solution 30R are added with stirring. The reaction mixture is brought to a temperature of about 70 ° C. and held at this temperature for 3 hours. Then sulfur dioxide is blown into the precondensate until it reacts neutral. The temperature rises to the boiling point of the mixture. The pH value, which rises during the condensation, is brought to 6-7 by blowing in more sulfur dioxide. After about 1 hour the water-soluble product is clearly soluble in dilute acid. The product obtained in this way is adjusted to a pH of 3-3.5 with acetic acid.
100 parts by weight of sheep or goat skin are drummed with 150 parts by weight of water and 5% of the product described above. After a running time of 3 hours, the tanning is carried out in the same bath with 15 5; Pure tanning agent of a mixture of quebracho and mimosa (1: 1) carried out. The lining leather tanned in this way is finished as usual.
They are characterized by a very light, even color and good body.
100 parts by weight of a cow hide prepared as usual for bottom leather production in the water workshop are pre-tanned in a barrel with 200 parts by weight of water and 5 parts by weight of the product described above. The leathers pretanned in this way within 3 hours are tanned in a second barrel as usual with a vegetable / synthetic tanning mixture and then finished as usual. The leathers obtained are distinguished by a light leather color and a firm and fine grain. As a result of the pretanning, the risk of milled pits forming during vegetable tanning is largely reduced, and thorough tanning is facilitated. Another advantage of pretanning with the product described is that the tanning can be started in concentrated broths and thus the total tanning time is shortened considerably.
Example 2
250 parts by weight of dioxydiphenyl sulfone are mixed with 250 parts by weight of water and brought into solution by adding 100 parts by weight of 50% sodium hydroxide solution in the heat. 130 parts by volume of formaldehyde are introduced with stirring and the reaction mixture is refluxed for 3 hours.
Then sulfur dioxide is blown in until the reaction is neutral and this process is continued until the condensation product remains neutral. After a condensation time of 2 hours, the water-soluble product is clearly soluble in dilute acids. The product produced in this way is adjusted to a pH of 3.5 with glacial acetic acid.
100 parts by weight of veal pelts are tanned in a barrel with 200 parts by weight of water and 35 parts by weight of the lightfast white tanning material described above according to the usual waterworks. The tanning agent is added in 5 portions at 8 hour intervals. Total time of tanning 3 days. As usual, the tanned leathers are licked with a lightfast fatliquor and finished.
The white leathers obtained in this way are characterized by good body, soft, supple handle and a fine grain texture. They are also extremely lightfast.
100 parts by weight of neutralized chrome-tanned cowhide leather are aftertreated in the barrel with 200 parts by weight of water and 12 parts by weight of the product described above. The product is added in 3 portions at intervals of 30 minutes. Total retanning time 4 hours. The leathers after-treated with the white tanning agent are licked with a lightfast fatliquoring agent as usual.
The bleached chrome leather obtained in this way has a good body and a very light and even leather color. The grain of this leather is fine. The lightfastness of the leathers bleached in this way is excellent.
Example 3
200 parts by weight of raw cresol are mixed with 52 parts by weight of solid sodium hydroxide and gradually 200 parts by volume of 37% formaldehyde solution are added to the mixture while stirring. The condensation takes place at a temperature of 850 C within 3 hours. Then sulfur dioxide is blown into the pre-condensate obtained in this way until the reaction remains neutral. The sulphitation process is carried out at a temperature of 950 C and is over after 1 hour. During the sulfitation process, water is evaporated in a weak vacuum. After adding a solid dicarboxylic acid, e.g. B. adipic acid, a solid tannin with good tannic properties is obtained after cooling.
Example 4
200 parts by weight of raw cresol and 200 parts by volume of water are mixed with 110 parts by volume of 30% formaldehyde and 5 parts by volume of hydrochloric acid 20% and heated under reflux for 3 hours. 90 parts by weight of 50% sodium hydroxide solution are introduced into the cooled resin, and another 150 parts by volume of formaldehyde are added and the mixture is condensed at 750 for 1 hour. In a manner similar to that described in the preceding examples, sulfur dioxide is introduced into the condensate obtained in this way until the reaction is neutral and the sulfitation process is carried out at 850. After a condensation time of 2 hours, the water-soluble reaction product is clearly soluble in dilute acid. After acidification with acetic acid, a tanning agent is obtained which, on tanning, gives white, very full leather.