DE1244332B - Process for the rapid tanning of medium or heavy leathers - Google Patents

Process for the rapid tanning of medium or heavy leathers

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DE1244332B
DE1244332B DEF34471A DEF0034471A DE1244332B DE 1244332 B DE1244332 B DE 1244332B DE F34471 A DEF34471 A DE F34471A DE F0034471 A DEF0034471 A DE F0034471A DE 1244332 B DE1244332 B DE 1244332B
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extracts
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vegetable
medium
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Dr Ernst Komarek
Dr Gustav Mauthe
Bruno Zinz
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    • C14SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14CCHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02Chemical tanning
    • C14C3/28Multi-step processes

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Description

Verfahren zum Schnellgerben mittelschwerer oder schwerer Leder Die Erfindung betrifft ein rationelles Schnellgerbverfahren zur Herstellung mittelschwerer oder schwerer Leder, wobei die in geeigneter Weise vorgegerbten Häute mit vegetabilischen oderkünstlichen organischen Gerbmitteln in Pulverform ohne Flotte im Faß in kurzer Zeit ausgegerbt werden.Process for the rapid tanning of medium-weight or heavy leathers The invention relates to an efficient rapid tanning process for the production of medium-weight or heavier leather, the suitably pretanned hides with vegetable or artificial organic tanning agents in powder form without liquor in the barrel in a short time Time to be inherited.

Die Herstellung mittelschwerer und schwerer vegetabilisch gegerbter Leder geschieht auch heute noch vornehmlich auf der Grundlage von Arbeitsweisen, die sich als Gegenstromverfahren zusammenfassen lassen, wobei den in der Wasserwerkstatt vorbereiteten Häuten, den sogenannten Blößen, erst schwächere gebrauchte Gerbbrühen angeboten werden. Das geschieht sehr häufig in Form sogenannter Farbengänge, bei der die Häute in eine erste Grube eingebracht werden und allmählich den Farbengang durchlaufen, wobei die Konzentration der Gerbbrühen von Grube zu Grube zunimmt. Die Ausgerbung erfolgt in starken Brühen entweder in Gruben oder im Faß. Die Zubesserung von Frischextrakten wird in diesem letzten Stadium nach Bedarf vorgenommen.The production of medium and heavy vegetable tanned Even today leather is mainly done on the basis of working methods, which can be summarized as a countercurrent process, with the one in the water workshop prepared hides, the so-called pelts, only weaker used tanning liquors Tobe offered. This happens very often in the form of so-called color swaths which the skins are brought into a first pit and gradually the color change the concentration of the tanning liquor increasing from pit to pit. The tanning takes place in strong broths either in pits or in barrels. The improvement of fresh extracts is made at this last stage as needed.

Derartige Systeme, wie auch ähnlich aufgebaute Schnellgerbverfahren mit Brühen höherer Konzentration sind unter anderem dadurch gekennzeichnet, daß sie einen großen überschuß an Gerbbrühen erfordern. Da die vegetabilischen Gerbstoffe durch Oxydation und biologische Vorgänge sowie durch Verunreinigungen und durch die mit der Haut eingeschleppten Salze altern und sich verändern, sind gleichmäßige Resultate bezüglich des äußeren Aspektes und der Eigenschaften des Endproduktes nur mit großem Aufwand an Kontrollen und nie völlig befriedigend zu erreichen.Such systems, as well as similarly structured rapid tanning processes with broths of higher concentration are characterized, inter alia, in that they require a large excess of tanning liquor. As the vegetable tannins by oxidation and biological processes as well as by impurities and by the salts brought in with the skin age and change, are uniform Results regarding the external aspect and the properties of the end product can only be achieved with a great deal of control and never completely satisfactorily.

Da den frischen Häuten bei solchen Gerbsystemen ältere teilentgerbte Brühen mit einer niedrigen Gerbstoffkonzentration angeboten werden müssen, ist der Zeitbedarf für derartige Produktionen erheblich und schwankt von mehreren Wochen bis zu mehreren Monaten.Since the fresh hides with such tanning systems are partially tanned by older ones Broths with a low concentration of tannin must be offered The time required for such productions is considerable and varies from several weeks up to several months.

Man hat deshalb schon vielfach versucht, von diesem Gegenstromprinzip abzukommen, und es wurden schon im vorigen Jahrhundert Versuche unternommen, die Gerbung durch Erhöhung der Konzentration der Gerbbrühen abzukürzen. Bisher hat sich kein derartiges Verfahren bei der Herstellung schwerer vegetabilischer Leder in größerem Umfang einführen können.Therefore, many attempts have been made to use this countercurrent principle and attempts were made as early as the previous century to remove the Shorten tanning by increasing the concentration of the tanning liquor. So far has no such process in the manufacture of heavy vegetable leathers in can introduce a larger scope.

Es wurde nun festgestellt, daß die bei den bisherigen Gerbverfahren erworbenen Erfahrungen und geltenden Prinzipien nicht auf eine Technik der Gerbung mit pulverförmigen Extrakten übertragen werden können. So ist beispielsweise die Beobachtung, daß durch Erhöhung der Brühenkonzentration das Gerbmittel schneller in die Blöße eindringt, nur in einem bestimmten Konzentrationsbereich zutreffend. Es ist nicht möglich eine in üblicher Weise in der Wasserwerkstatt vorbereitete, geäscherte und entkälkte Haut mit pulverförmigen Extrakten ohne Flotte im Faß zu gerben. Das Gerbmittel entzieht nämlich der Blöße aus den inneren nicht gegerbten Schichten Wasser. Durch den Wasserentzug und die damit einhergehende Volumenkontraktion der zu gerbenden Blöße werden damit die für das Eindringen des Gerbmittels notwendigen Wege zunehmend verengt, bis schließlich die Diffusion der Gerbstoffe vollständig unterbunden wird. Diese Erscheinung, die als reversible Totgerbung bezeichnet wird, ist für jede Schnellgerbung mit konzentrierten Gerbextrakten, insbesondere aber für die Gerbung mit pulverförmigen Gerbextrakten ohne Flotte, von entscheidender Bedeutung.It has now been found that the previous tanning processes Acquired experience and applicable principles do not apply to a technique of tanning can be transferred with powdered extracts. For example, the Observation that by increasing the stock concentration the tanning agent faster penetrates the nakedness, only applicable in a certain concentration range. It is not possible to have one prepared in the usual way in the water workshop, ashed and delimed skin with powdery extracts without liquor in the barrel to tan. The tanning agent removes the nakedness from the inner ones that are not tanned Layers of water. Due to the dehydration and the associated volume contraction the pelt to be tanned thus becomes the necessary for the penetration of the tanning agent Paths increasingly narrowed until finally the diffusion of the tannins is complete is prevented. This phenomenon, known as reversible dead tanning, is for every quick tanning with concentrated tanning extracts, but especially for tanning with powdered tanning extracts without liquor, of decisive importance Meaning.

Ein weiteres Beispiel für den andersartigen Gerbmechanismus bei der Gerbung mit pulverförmigen Extrakten ohne Flotte sind die voneinander stark abweichenden Eigenschaften des gleichen Gerbstoffes bei der Gerbung mit partiell abgearbeiteten Gerbbrühen niedriger und mittlerer Konzentration einerseits und bei der Gerbung mit pulverförmigen Extrakten andererseits. So zeichnen sich z. B. wäßrige Lösungen von Mimosaextrakten, wie sie bei den bisher üblichen Verfahren verwendet werden, durch eine schnelle Gerbwirkung aus, wogegen Kastanienholzextraktlösungen gleicher Konzentration unter sonst gleichen Bedingungen deutlich langsamer in die Haut eindringen. Bei der Gerbung mit pulverförmigen Extrakten wurde hingegen gefunden, daß der Mimosaextrakt wesentlich langsamer von der Blöße aufgenommen wird als ein pulverförmiger Kastanienholzextrakt und daß dieser zugleich weit weniger schnell zur reversiblen Totgerbung führt, als bei Verwendung pulverförmiger Mimosaextrakte.Another example of the different tanning mechanism in the Tanning with powdered extracts without liquor are the very different ones Properties of the same tanning agent when tanned with partially processed Low and medium concentration tanning liquors on the one hand and during tanning with powdered extracts on the other hand. So stand out z. B. aqueous solutions of mimosa extracts, as they are used in the previously common procedures, through a quick tanning effect, whereas chestnut extract solutions are the same Concentration penetrate the skin much more slowly under otherwise identical conditions. When tanning with powdery extracts, however, it was found that the mimosa extract much slower from nakedness is absorbed as a powder Chestnut extract and that this is at the same time much less reversible Dead tanning results than when using powdered mimosa extracts.

Eine weitere entscheidende Schwierigkeit bei der Gerbung mit pulverförmigen Extrakten ist die Bildung eines ausgeprägten Walknarbens, der sich auch bei den nachfolgenden Fabrikationsprozessen nicht mehr beseitigen läßt. Auch aus diesem Grunde sind Leder, die ausschließlich mit pulverförmigen Extrakten ohne Flotte im Faß gegerbt wurden, unverkäuflich.Another crucial difficulty in tanning with powdery Extracts is the formation of a pronounced whale scar, which is also found in the subsequent manufacturing processes can no longer be eliminated. Also from this Basically there are leathers that are exclusively made with powdered extracts without a liquor Barrel tanned, not for sale.

Es wurde nun gefunden, daß sich mittelschwere oder schwere Leder auch ohne die oben angeführten Schwierigkeiten und Nachteile mit großem technischem Vorteil mit pulverförmigen Extrakten ohne Flotte herstellen lassen, wenn die zu gerbenden Blößen eine Vorgerbung erfahren.It has now been found that medium or heavy leathers work well without the difficulties and disadvantages mentioned above with great technical advantage can be made with powdered extracts without liquor, if the to be tanned Bare undergoes a pre-tanning.

Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zum Schnell,-erben mittelschwerer oder schwerer Leder, bei welchem die in üblicher Weise in der Wasserwerkstatt vorbereiteten Häute mit Chromkomplexgerbstoffen, die durch Mischen normaler oder basischer gerbender Chrom(111)-salze mit solchen synthetischen Gerbstoffen enstanden sind, die entweder aus Phenolen durch Kondensation mit Sulfiten und bzw. oder Bisulfiten und Aldehyden oder aus Methylolverbindungen der Phenole durch Kondensation mit Sulfiten und bzw. Bisulfiten gegebenenfalls in Anwesenheit von Ketonen oder Aldehyden hergestellt waren, vorgegerbt und dann im Faß mit pflanzlichen Gerbextrakten ausgegerbt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die zur Ausgerbung dienenden pflanzlichen Gerbstoffe in Form von Pulvern ohne Flotte angewandt werden. Es gelingt so, in überraschend einfacher Weise und sehr kurzer Zeit Leder von hervorragender Beschaffenheit herzustellen.The invention now relates to a method for rapid inheritance Medium-weight or heavy leather, which is used in the usual way in the waterworks prepared skins with chromium complex tanning agents obtained by mixing normal or basic tanning chromium (111) salts were formed with such synthetic tanning agents are obtained either from phenols by condensation with sulfites and / or bisulfites and aldehydes or from methylol compounds of phenols by condensation with sulfites and or bisulfites optionally prepared in the presence of ketones or aldehydes were pretanned and then tanned in a barrel with vegetable tanning extracts. The method according to the invention is characterized in that the for tanning serving vegetable tanning agents can be used in the form of powders without a liquor. In this way, it is possible to produce leather of outstanding quality in a surprisingly simple manner and in a very short time To create texture.

Ausgedehnte Versuche haben gezeigt, daß mit anderen Vorgerbstoffen, wie sie für die Vorgerbung bei den bisher üblichen Gerbverfahren verwendet werden, so z. B. Vorgerbung mit Formaldehyd, mit synthetischen Hilfsgerbstoffen, die durch Kondensation von Naphthalinsulfosäure mit Formaldehyd erhalten worden sind, mit sulfomethylierten Phenol-oder Kresolkondensationsprodukten, mit Kondensationsprodukten aus Phenol, Phenolsulfosäuren und/oder Naphthalinsulfosäuren mit Formaldehyd, keine befriedigenden Ergebnisse hinsichtlich der Verhinderung der unerwünschten Erscheinung der Totgerbung und Walknarbenbildung erzielt werden können.Extensive tests have shown that with other pretanning agents, as they are used for the pre-tanning in the tanning processes that have been customary up to now, so z. B. Pre-tanning with formaldehyde, with synthetic auxiliary tanning agents, which by Condensation of naphthalenesulfonic acid with formaldehyde have been obtained with sulfomethylated phenol or cresol condensation products, with condensation products from phenol, phenol sulfonic acids and / or naphthalene sulfonic acids with formaldehyde, none satisfactory results in terms of preventing the undesirable phenomenon dead tanning and milled scars can be achieved.

Bei der Vorgerbung mit den beschriebenen Chromkomplexgerbstoffen bewirkt bereits ein geringes Angebot von etwa 3% solcher Vorgerbstoffe eine Durchdringung des Blößenquerschnitts. Das Hautmaterial wird dadurch nicht nur widerstandsfähig , geg -,en die entwässernde, zur Unterbrechung des Gerbprozesses, also zur Totgerbung, führende Wirkung pulverförmiger Extrakte, sondern es wird gleichzeitig der Narben verfestigt, wodurch der Bildung des unerwünschten Walknarbens entgegengewirkt wird.When pretanning with the chromium complex tanning agents described, a small amount of around 3% of such pretanning agents penetrates the pelt cross-section. This not only makes the skin material resistant to the dehydrating effect of powdered extracts, which leads to the interruption of the tanning process, i.e. dead tanning, but at the same time the scars are solidified, which counteracts the formation of undesirable milled scars.

Es wurde weiter gefunden, daß die Durchgerbung mit pulverförmigen Extrakten ohne Flotte dadurch bedeutend beschleunigt wird und die Gleichmäßigkeit der Gerbstoffverteilung verbessert werden kann, wenn die Ausgerbung mit pulverförmigen vegetabifischen Gerbextrakten durch einen synthetischen Gerbstoff in Pulverform ohne Flotte eingeleitet wird. Vorzugsweise werden hierfür gut dispergierende, leicht lösliche aber eine gute Eigengerbwirkung besitzende sogenannte Austauschgerbstoffe verwandt. wie sie z. B. nach den Angaben der deutschen Patenschrift 611671 erhalten werden.It was further found that the through-tanning with powdery Extracts without liquor are thereby significantly accelerated and the evenness The tanning agent distribution can be improved if the tanning process is carried out with powdery Vegetable tanning extracts through a synthetic tanning agent in powder form is initiated without a fleet. Well-dispersing, light ones are preferably used for this purpose so-called substitute tanning agents which are soluble but have good self-tanning properties related. how they z. B. obtained according to the information of the German patent 611671 will.

Es wurde weiter gefunden, daß die günstige Wirkung derartiger »Vorlaufgerbstoffe«, die also zur Einleitung der Pulvergerbung benutzt werden, dadurch gesteigert werden kann, daß ihnen in Mengen von etwa 5 bis 201/o ihres Eigengewichtes wasserlösliches Neutralsaiz sowie mittelstarke organische Säuren in einer Menge von etwa 1 bis 100/0 auf den synthetischen Gerbstoff gerechnet zugesetzt werden.It was also found that the beneficial effect of such "pre-tanning agents" which are therefore used to initiate powder tanning, are thereby increased can that they are water-soluble in amounts of about 5 to 201 / o of their own weight Neutral and medium-strength organic acids in an amount of about 1 to 100/0 added to the synthetic tanning agent.

Es können sowohl feste als auch flüssige Säuren verwendet werden. Die Gesamtdauer der Gerbung mit dem synthetischen »Vorlaufgerbstoff« und der pflanzlichen Ausgerbung dauert auch bei einem dicken Hautmaterial nicht länger als 24 Stunden. Die Durchgerbung ist selbst in den dicht strukturierten Hautpartien sehr gleichmäßig, was durch zahlreiche Schichtanalysen der nach dem neuen Verfahren hergestellten Leder festgestellt wurde.Both solid and liquid acids can be used. The total duration of the tanning with the synthetic "pre-tanning agent" and the vegetable Even with a thick skin material, tanning does not take longer than 24 hours. The tanning is very even in the densely structured areas of the skin, what through numerous layer analyzes of the manufactured according to the new process Leather was found.

Das neue Verfahren kann mit allen bekannten vegetabilischen pulverförmigen oder festen Gerbextrakten durchgeführt werden. Zwischen den einzelnen Extrakten bestehen zwar graduelle Unterschiede in der Durchgerbegeschwindigkeit, doch erlaubt das neue Verfahren in jedem Fall die Gerbung selbst schwerer Häute. Wie bereits ausgeführt, weicht der Gerbmechanismus des neuen Verfahrens grundsätzlich von den üblichen Gegenstromverfahren ab. Es findet nicht die bekannte selektive Aufnahme der Gerbstoffe unter Zurücklassung der Nichtgerbstoffe statt. Vielmehr handelt es sich bei dem neuen Gerbverfahren um ein gleichmäßiges Durchdringen der Haut durch den gesamten wasserlöslichen Anteil der vegetabilischen Extrakte. Am Ende der Gerbung hinterbleibt eine geringfügige Menge einer Restbrühe einer relativ niedrigen Konzentration.The new process can be used with all known vegetable powdery or solid tanning extracts. Between the individual extracts There are gradual differences in the speed of passage, but allowed the new process in any case the tanning of even heavy hides. As already carried out, the tanning mechanism of the new process differs fundamentally from the usual countercurrent process. It does not find the well-known selective uptake the tannins instead of leaving the non-tannins. Rather, it is The new tanning process is about even penetration of the skin the entire water-soluble portion of the vegetable extracts. At the end of the tanning process a small amount of a residual broth of a relatively low concentration remains.

Gegenüber Rapidgerbungen mit konzentrierten flüssigen Extrakten hat das neue Verfahren den bedeutenden Vorteil, kein zusätzliches Wasser durch das Gerbmittel in das Gerbsystem einzuschleppen, wodurch die Bildung einer größeren Menge Restbrühe verhindert wird. Die durch die sehr hohe Anfangskonzentration des Gerbmittels stark beschleunigte Gerbung führt zu einer raschen Verfestigung der gegen Walknarben empfindlichen Narbenschicht.Compared to rapid tanning with concentrated liquid extracts the new process has the significant advantage that the tanning agent does not add any additional water into the tanning system, which leads to the formation of a larger amount of residual stock is prevented. The strong due to the very high initial concentration of the tanning agent Accelerated tanning leads to rapid solidification of those sensitive to milled scars Scar layer.

Besonders überraschend ist, daß es gelingt, eine derartige Gerbung mit pulverförmigen Gerbstoffen auf einem Material durchzuführen, das durch die Vorgerbung sauergestellt worden ist. Trotz der Azidität der Blöße werden glatte, festnarbige, nicht gezogene Leder erhalten, es tritt auch keine Erscheinung der Totgerbung auf.It is particularly surprising that such a tanning is successful to carry out with powdered tanning agents on a material that has been pretanned has been acidified. Despite the acidity of the nakedness, smooth, tightly grained, leather that has not been drawn is preserved, and there is also no appearance of dead tanning.

Außer vielen anderen Verfahren, die eine Beschleunigung der Gerbung durch Erhöhung der Konzentration des Gerbmitels anstreben, ist in der USA.-Patentschrift 2955904 schon ein Verfahren beschrieben worden, das die bei den bekannten Schnellgerbverfahren auftretenden Mängel nicht aufweisen soll. Dieses Verfahren ist durch die nachstehenden 3 Arbeitsprozesse gekennzeichnet: 1. Vorgerbung mit einem nichtvegetabilischen Gerbstoff, der aus der Gruppe der Synthane, nicht komplexer Chromgerbstoffe, Chinone, Formaldehyd, Alaun oder Schwefelgerbmittel entnommen ist.Besides many other processes that speed up the tanning process by increasing the concentration of the tanning agent is disclosed in the U.S. Patent 2955904 a process has already been described, which is the case with the known Schnellgerbverfahren should not have occurring defects. This procedure is through the following 3 work processes marked: 1. Pre-tanning with a non-vegetable tanning agent, from the group of synthanes, non-complex chrome tanning agents, quinones, Formaldehyde, Alum or sulfur tanning agent is taken.

2. Ein mechanisches Abpressen des Wassers der vorgegerbten Häute. um mindestens 30% des ursprünglichen Gewichtes der Häute, vorzüglich aber um 50%.2. A mechanical pressing of the water from the pre-tanned hides. by at least 30% of the original weight of the hides, but preferably by 50%.

3. Die Ausgerbung mit pulverförmigen vegetabilischen Extrakten oder wäßrigen Lösungen dieser Extrakte von mindestens 25° B6.3. The tanning with powdered vegetable extracts or aqueous solutions of these extracts of at least 25 ° B6.

Wie jedoch gefunden wurde, ist dieses Verfahren bei Anwendung fester bzw. pulverförmiger Gerbstoffe in der Praxis nicht durchführbar, weil die vorgegerbten Häute bei der oben beschriebenen Arbeitsweise entweder totgegerbt werden oder weil die Gerbun- mangels eines Diffusionsmediums zum Stillstand kommt. Beispiel 1 1000 kg ungespaltener Rindcroupon werden nach den für Bodenleder üblichen Wasserwerkstattarbeiten in eine Grube eingebracht, die mit einer wäßrigen Lösung eines Chromkomplexgerbstoffes nachstehender Zusammensetzung beschickt ist: 450 Gewichtsteile des nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1053 517 hergestellten Kondensationsproduktes werden mit einer Lösung von 300 Gewichtsteilen von Chromsulfat in 300 Gewichtsteilen heißem Wasser vermischt und im Sprühverfahren getrocknet.However, this method has been found to be more rigid when used or powdered tanning agents not feasible in practice because the pre-tanned Hides are either dead-tanned in the procedure described above or because the tannin comes to a standstill in the absence of a diffusion medium. Example 1 1000 kg of unsplit beef croupon are made according to the usual waterworks for floor leather placed in a pit with an aqueous solution of a chromium complex tanning agent The following composition is charged: 450 parts by weight of the according to the information of the German patent specification 1053 517 produced condensation product with a solution of 300 parts by weight of chromium sulfate in 300 parts by weight of hot Water mixed and dried in a spray process.

Die Konzentration des Chromkomplexgerbmittels in dem Vorgerbebad beträgt 12 kg pro Kubikmeter. Die Blößen verbleiben im Vorgerbebad 24 Stunden und werden in dieser Zeit durch das Vorgerbmittel durchgebissen. Das Hautmaterial nimmt etwa 311/o des Vorgerbstoffes bezogen auf das Blößengewicht auf. Das Vorgerbebad wird nach entsprechender Zubesserung (3 bis 4"/o, auf Blößengewicht berechnet) für den Durchsatz einer neuen Partie verwendet. Ein Frischansatz kann je nach Entkälkung nach entsprechender Zubesserung für eine Vielzahl von Partien verwendet werden.The concentration of the chromium complex tanning agent in the pretanning bath is 12 kg per cubic meter. The pelts remain in the pretanning bath for 24 hours and are bitten through by the pretanning agent during this time. The skin material takes about 311 / o of the pretanning material based on the pelt weight. The pre-tanning bath is after a corresponding improvement (3 to 4 "/ o, calculated on the pelt weight) for the Throughput of a new lot used. A fresh start can be made depending on the deliming can be used for a large number of lots after being touched up accordingly.

Das so vorbehandelte Hautmaterial wird im Faß mit 10% eines pulverförmigen, neutralen, synthetischen Gerbstoffes, der durch Kondensation von 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und Naphthalinsulfosäure mit Formaldehyd erhalten worden ist und dem, bezogen auf den Syntananteil, 10% Ammonsulfat und 80,`o Glutarsäure hinzugefügt worden sind, zwischenbehandelt und anschließend mit 30% pulverisiertem sulfitiertem Quebrachoextrakt ohne Flotte ausgegerbt. Die Gerbdauer im Faß beträgt 24 Stunden. Die so gegerbten Häute werden in üblicher Weise fertiggestellt.The skin material pretreated in this way is mixed with 10% of a powdery, neutral, synthetic tanning agent produced by the condensation of 4,4'-dioxydiphenylsulfone and naphthalenesulfonic acid with formaldehyde and that based on the syntan content, 10% ammonium sulfate and 80, `o glutaric acid have been added, intermediate treated and then with 30% pulverized sulfited quebracho extract tanned out without a fleet. The tanning time in the barrel is 24 hours. The tanned ones Skins are finished in the usual way.

Beispiel 2 500 kg wie üblich in der Wasserwerkstatt vorbereitete Bodenlederspalte werden mit 500 kg Wasser, 5 0/ o des im Beispiel 1 beschriebenen Chromkomplexgerbstoffes im Faß 3 Stunden gewalkt. Nach dieser Vorgerbung wird die Restflotte abgelassen und in das Faß je 100 kg pulverisierter sulfitierter Quebrachoextrakt, Mimosaextrakt und Kastanienholzextrakt hinzugefügt. Nach einer Walkdauer von 15 Stunden sind die Bodenlederspalte satt und gleichmäßig durchgegerbt. Die so gegerbten Bodenlederspalte werden in üblicher Weise fertiggestellt. Im Faß verbleibt eine geringe Menge einer relativ dünnen Restbrühe, die verworfen wird. Beispiel 3 700 kg dünner, zur Herstellung von Portefeuilleleder geeigneter Vachettenblößen werden nach der üblichen Vorbereitung in der Wasserwerkstatt wie unter Beispiel l vorgegerbt. Das vorgegerbte Hautmaterial wird im Faß mit 8 %, bezogen auf das Blößengewicht, eines neutralen synthetischen Gerbstoffes, erhalten nach Beispiel l der deutschen Patentschrift 858561, ohne Flotte 3 Stunden zwischenbehandelt und anschließend mit 12% Reingerbstoff einer Mischung von pulverisiertem sulfitiertem Quebrachoextrakt und Mimosaextrakt ausgegerbt. Die Gesamtgerbdauer im Faß beträgt 6 Stunden. Die nach diesem Verfahren gegerbten Vachetten werden wie üblich gefettet und fertigestellt.EXAMPLE 2 500 kg of floor leather slats, prepared as usual in the waterworks, are drummed for 3 hours with 500 kg of water, 5% of the chromium complex tanning agent described in Example 1. After this pretanning, the remaining liquor is drained off and 100 kg of powdered sulfited quebracho extract, mimosa extract and chestnut extract are added to the barrel. After a fulling period of 15 hours, the floor leather crevices are full and evenly tanned. The floor leather gaps tanned in this way are finished in the usual way. A small amount of a relatively thin residual stock remains in the barrel and is discarded. Example 3 700 kg of thin vachette pelts suitable for the production of portfolio leather are pretanned in the waterworks as in Example 1 after the usual preparation. The pretanned hide material is treated in a barrel with 8%, based on the pelt weight, of a neutral synthetic tanning agent, obtained according to Example 1 of German patent specification 858561, without liquor for 3 hours and then tanned with 12% pure tanning agent of a mixture of pulverized sulfited quebracho extract and mimosa extract. The total tanning time in the barrel is 6 hours. The vachettes tanned using this process are greased and finished as usual.

Claims (3)

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Schnellgerben mittelschwerer oder schwerer Leder, bei welchem die in üblicher Weise in der Wasserwerkstatt vorbereiteten Häute mit Chromkomplexgerbstoffen, die durch Mischen normaler oder basischer gerbender Chrom-(III)-Salze mit solchen synthetischen Gerbstoffen entstanden sind, die entweder aus Phenoleri durch Kondensation mit Sulfiten und bzw. oder Bisulfiten und Aldehyden oder aus Methylolverbindungen der Phenole durch Kondensation mit Sulfiten und bzw. oder Bisulfiten gegebenenfalls in Anwesenheit von Ketonen oder Aldehyden hergestellt waren, vorgegerbt und dann im Faß mit pflanzlichen Gerbextrakten ausgegerbt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Ausgerbung dienenden pflanzlichen Gerbstoffe in Form von Pulvern ohne Flotte angewandt werden. Claims: 1. Method for quick tanning of medium or heavy heavy leather, which was prepared in the usual way in the water workshop Skins with chromium complex tanning agents, which are produced by mixing normal or basic tanning agents Chromium (III) salts are formed with such synthetic tanning agents that either from Phenoleri by condensation with sulfites and / or bisulfites and aldehydes or from methylol compounds of phenols by condensation with sulfites and or or bisulfites optionally prepared in the presence of ketones or aldehydes were pretanned and then tanned in the barrel with vegetable tanning extracts, characterized in that the vegetable tanning agents used for tanning can be used in the form of powders without a liquor. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Vorgerbung die vegetabilische Ausgerbung mit pulverförmigen Extrakten ohne Flotte durch pulverförmige synthetische Gerbstoffe eingeleitet wird und vorzugsweise hierfür gut dispergierende, leicht lösliche, aber eine gute Eigengerbwirkung besitzende, sogenannte Austauschgerbstoffe verwandt werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that following the pretanning the vegetable tanning with powdered extracts without liquor through powdered synthetic tannins is initiated and preferably for this purpose well dispersing, easily soluble, but so-called replacement tanning agents that have a good self-tanning effect can be used. 3. Verfahren in Abänderung des Anspruchs 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit den zwischen Vorgerbung und Ausgerbung gemäß Anspruch 2 verwendeten synthetischen Gerbstoffen wasserlösliche Neutralsalze sowie mittelstarke organische Säuren in Mengen von 5 bis 20% bzw. 1 bis 10% mitverwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 602 273; belgische Patentschrift Nr. 562 749; USA.-Patentschrift Nr. 2 621164.3. The method in modification of claims 1 and 2, characterized in that together with the synthetic used between pretanning and tanning according to claim 2 Tanning agents water-soluble neutral salts and medium-strength organic acids in Quantities of 5 to 20% or 1 to 10% can also be used. Considered publications: German Patent No. 602 273; Belgian Patent No. 562 749; U.S. Patent No. 2 621164.
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