DE1288233B

DE1288233B - Process for the rapid tanning of medium or heavy skins

Info

Publication number: DE1288233B
Application number: DEF44869A
Authority: DE
Inventors: Zinz Bruno; Dr Ernst; Komarek; Luck; Dr Wolfhard
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-01-02
Filing date: 1965-01-02
Publication date: 1969-01-30
Also published as: BE674586A; US3519378A; FR1464309A; GB1110091A; CH465125A; NL6517270A

Description

1 21 2

Aus den französischen Patentschriften 1 329 231, Problem der Walknarbenbildung erlangt dadurch eine 1 330 451 sind Schnellgerbverfahren für mittelschwere große Bedeutung.From French patents 1,329,231, the problem of milled scars is thereby obtained 1 330 451 are rapid tanning processes for medium-weight of great importance.

und schwere Häute bekannt, bei denen die Gerbung Weiterhin beanstandet man des öfteren bei den nachand heavy hides known to be tanned

oder ein wesentlicher Teil derselben ohne Flotte vor- diesen Verfahren mit Hilfe von chromhaltigen Vorgenommen wird. Die in üblicher Weise in der Wasser- 5 gerbstoffen hergestellten Ledern, daß die erhaltenen werkstatt vorbereiteten Häute werden nach dem Ver- Leder, bedingt durch die Art der verwendeten Vorfahren der französischen Patentschrift 1 329 231 mit gerbstoffe, grünstichige Farbe aufweisen.
Chromkomplexgerbstoffen vorgegerbt und dann mit Es wurde nun gefunden, daß sich bei der Schnell-or a substantial part of the same without liquor is carried out before this process with the help of chromium-containing. The leathers produced in the customary manner in the water-tanning materials, that the hides prepared in the workshop, will have a greenish color according to the leather, due to the type of ancestors used in French patent 1,329,231 with tannins.
Chromium complex tanning agents and then pretanned with It has now been found that in the case of rapid

pulverförmigen vegetabilischen und synthetischen gerbung mittelschwerer oder schwerer Häute durch Gerbstoffen ohne Flotte im Faß ausgegerbt. Zur io Vorgerben mit Chromgerbstoffen oder mit Chrom-Vorgerbung können beispielsweise die aus der deut- komplexgerbstoffen oder mit Gemischen aus Chronischen Patentschrift 1153 857 bekannten Chromkom- gerbstoffen und a) synthetischen Gerbstoffen und/oder plexgerbstoffe verwendet werden, die aus einer b) Naphthalinsulfonsäuren und/oder c) Kondensa-Mischung aus Chrom(III)-Gerbsalzen und solchen tionsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formsynthetischen Gerbstoffen bestehen, die 15 aldehyd und/oder d) Sulfitablauge in Flotte oder ohne powdery vegetable and synthetic tanning of medium or heavy hides Tanned tannins without liquor in the barrel. For io pre-tanning with chrome tanning agents or with chrome pre-tanning For example, those from the German complex tannins or with mixtures of Chronic Patent specification 1153 857 known Chromkom- tanning agents and a) synthetic tanning agents and / or plex tanning materials are used which consist of a b) naphthalenesulfonic acids and / or c) condensate mixture consist of chromium (III) tanning salts and such ionic products from naphthalenesulfonic acids and synthetic tannins, the 15 aldehyde and / or d) sulphite waste liquor in liquor or without

Flotte und anschließendem Ausgerben ohne Flotte,Liquor and subsequent dying out without liquor,

κ) aus ein- oder mehrwertigen oder beider Art Phe- wobei die Ausgerbung, die mit pulverförmigen synthenolen, auch mehrkernigen Phenolen oder aus tischen und/oder vegetabilischen Gerbstoffen ohne Phenolharzen durch Kondensation mit Suhlten Flotte durchgeführt wird, mit synthetischen Gerbstof- oder Bisulfiten oder beiden und mit Aldehyden 30 fen, die gegebenenfalls noch 5 bis 20 °/₀ ihres Gewichts oder Ketonen oder beiden oder die wasserlösliche anorganische Neutralsalze enthalten, κ) from monovalent or polyvalent or both types of Phe - whereby the tanning, which is carried out with powdered synthenols, also polynuclear phenols or from table and / or vegetable tanning agents without phenolic resins by condensation with Suhlten liquor, with synthetic tanning agents or bisulfites or both and fen with aldehydes 30, which may also contain from 5 to 20 ° / ₀ of its weight or ketones or both, or the water-soluble inorganic neutral salts,

ß) aus Methylolverbindungen der genannten Phenole ^{ohne Flotte} eingeleitet wird, die Walknarbenbildung mit Sulfiten oder Bisulfiten oder beiden, gegebe- erheblich verringern oder ganz vermeiden läßt, wenn nenfalls in Gegenwart von Aldehyden und bzw. ^{man die} Ausgerbung ohne Flotte mit solchen synthe- oder Ketonen und bzw. oder Alkoholen, herge- ^a5 tischen Gerbstoffen, die Kondensationsprodukten aus stellt worden sind. Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd darstellen ß) is initiated from methylol compounds of the phenols mentioned ^{without liquor} , the milled scars formation with sulfites or bisulfites or both, if appropriate, can be considerably reduced or completely avoided if at least in the presence of aldehydes and / or ^the tanning without liquor with such synthetic or ketones have been and or or alcohols manufactured ^a 5 schematically tannins, the condensation products of sets. Represent naphthalenesulfonic acids and formaldehyde

und/oder mit Sulfitablaugen (»Vorlaufgerbstoffen«)and / or with sulphite waste liquors (»pre-tanning agents«)

In einer besonderen Ausführungsform dieses be- ohne Flotte einleitet, die jeweils in bekannter Weise kannten Verfahrens wird die Ausgerbung der vorge- durch anorganische oder organische Säuren bzw. gerbten Häute mit den pulverförmigen vegetabilischen 30 durch nur partielle Neutralisation auf eine Säurezahl Gerbstoffen durch pulverförmige synthetische Gerb- von wenigstens 30, vorzugsweise von 50 bis 120, gestoffe, die gegebenenfalls noch 5 bis 2O°/o ihres Ge- bracht worden sind, und die gegebenenfalls noch 5 wichtes wasserlösliche anorganische Neutralsalze ent- bis 20% ihres Gewichtes wasserlösliche anorganische halten, ohne Flotte eingeleitet. Hierzu werden gut Neutralsalze enthalten. Anschließend wird in an sich dispergierend wirkende, leicht lösliche, aber eine gute 35 üblicher Weise mit pulverförmigen synthetischen und/ Eigengerbwirkung besitzende sogenannte Austausch- oder vegetabilischen Gerbstoffen ohne Flotte ausgegerbstoffe verwendet. Durch diese sogenannten Vor- gerbt. Unter Säurezahl wird verstanden der Verbrauch laufgerbstoffe werden die Durchgerbegeschwindigkeit von Milligramm KOH zur Neutralisation von 1 g und die Gleichmäßigkeit der Gerbstoffverteilung ver- Trockensubstanz des zu titrierenden Gerbstoffes, hier bessert. 40 also des Vorlaufgerbstoffes. Durch dieses VerfahrenIn a special embodiment this is initiated without a liquor, each in a known manner known process is the tanning of the pre-treated by inorganic or organic acids or tanned hides with the powdery vegetable 30 by only partial neutralization to an acid number Tanning agents by powdery synthetic tanning of at least 30, preferably from 50 to 120, substances, 5 to 20 ° / o of what may have been brought in, and 5 to where applicable important water-soluble inorganic neutral salts contain up to 20% of their weight water-soluble inorganic neutral salts hold without launching a fleet. For this purpose, neutral salts are well contained. Subsequently, in itself dispersing, easily soluble, but a good 35 common way with powdered synthetic and / So-called substitute or vegetable tanning agents with self-tanning properties without liquor tanned substances used. Through this so-called pre-tanned. The acid number means consumption Running tanning agents are the tanning speed of milligrams of KOH to neutralize 1 g and the uniformity of the tannin distribution compared to the dry substance of the tannin to be titrated, here improves. 40 of the pre-tanning agent. Through this procedure

Das in der französischen Patentschrift 1 329 231 wird der unerwünschte Walknarben vermindert oder beschriebene Schnellgerbverfahren kann nach der gänzlich vermieden. Darüber hinaus wird die durch Offenbarung der französischen Patentschrift 1 330 451 die chromhaltigen Vorgerbstoffe bedingte grünstichige dadurch weiter vereinfacht werden, daß die Vor- Lederfarbe zurückgedrängt und eine rotstichigere gerbung mit Chromgerbstoffen oder mit bekannten 45 Lederfarbe erzielt, wenn man zur Einstellung der Chromkomplexgerbstoffen oder mit Gemischen von geforderten Säurezahl der Vorlaufgerbstoffe solche Chromgerbstoffen mit synthetischen Gerbstoffen und/ anorganischen oder organischen Säuren verwendet, oder Naphthalinsulfonsäuren und/oder Kondensa- deren Dissoziationskonstante gleich oder größer als tionsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Form- 10~² ist.The undesired milled scars are reduced or the rapid tanning process described in French patent 1,329,231 can be avoided entirely according to the. In addition, the greenish tinge caused by the disclosure of the French patent 1 330 451, the chromium-containing pretanning agents are further simplified by the fact that the pre-leather color is pushed back and a more reddish tanning is achieved with chrome tanning agents or with the known leather color, if you adjust the chrome complex tanning agents or with mixtures of the required acid number of the Vorlaufgerbstoffe such chrome tanning with synthetic tannins and / inorganic or organic acids used, or naphthalene sulfonic acids and / or their condensation dissociation constant equal to or greater than tion products of naphthalene sulfonic acids and form 10 ~ ^2.

aldehyd und/oder Sulfitablauge in Pulverform ohne 50 Die als Vorlaufgerbstoffe zu verwendenden Kon-Flotte im Faß vorgenommen wird. Die Ausgerbung densationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und erfolgt anschließend mit oder ohne Flotte mit pulver- Formaldehyd können definitionsgemäß ganz oder vorf örmigen synthetischen und/oder vegetabilischen Gerb- teilhafterweise zum Teil durch Sulfitablaugen ersetzt stoffen. werden.aldehyde and / or sulphite waste liquor in powder form without 50 The Kon liquor to be used as pre-tanning agents is made in the barrel. The Ausgerbung densation products from naphthalenesulfonic acids and then takes place with or without liquor with powder formaldehyde can, by definition, be whole or pref iform synthetic and / or vegetable tanning partly replaced by sulphite waste liquors fabrics. will.

Je nach der Art der verwendeten Rohware tritt bei 55 Als Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondendiesen Schnellgerbverfahren während der Gerbung, sationsprodukte, die als Vorlaufgerbstoffe einzusetzen die ohne Flotte im Faß erfolgt, oft ein Walknarben sind, werden vorzugsweise solche verwendet, die aus auf den Ledern auf. Durch eine entsprechende mecha- technischen, im wesentlichen /5-Naphthalinsulfonsäure nische Bearbeitung der nassen Leder läßt sich ein enthaltenden Naphthalinsulfierungsgemischen nach solcher Walknarben in vielen Fällen so weit entfernen, 60 bekannten Methoden durch Kondensation mit Formdaß er am Fertigleder nicht mehr sichtbar ist. aldehyd hergestellt worden sind. Das MolverhältnisDepending on the type of raw material used, 55 naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates occur Rapid tanning process during tanning, sation products that are used as pre-tanning agents which takes place without liquor in the barrel, are often a fulling scars, those are preferably used that are made of on the leathers. With a corresponding mechanical, essentially / 5-naphthalenesulfonic acid Niche processing of the wet leather can be followed by a containing naphthalene sulfonation mixture In many cases, remove such fulled scars to such an extent, 60 known methods by condensation with Formdass it is no longer visible on the finished leather. aldehyde. The molar ratio

Der jeweiligen Marktsituation entsprechend sind die von Naphthalinsulf onsäure zu Formaldehyd beträgt Lederhersteller jedoch oft gezwungen oder selbst be- etwa 1:0,6 bis 1 Mol. In der Regel sind die Kondenstrebt, eine empfindliche Rohware einzuarbeiten, die sationsprodukte nach beendeter Umsetzung in ihre zur Walknarbenbildung neigt. Der bei der Schnell- 65 Alkalimetall- oder Ammoniumsalze übergeführt und gerbung sich bildende Walknarben kann dann viel- dann getrocknet worden. Sie enthalten von der bei der fach nicht in genügendem Maße mechanisch entfernt Sulfierung des Naphthalins meist im Überschuß verwerden und ist am Fertigleder noch sichtbar. Das wendeten Schwefelsäure herrührendes Alkalimetall-The amounts of naphthalenesulfonic acid to formaldehyde correspond to the respective market situation Leather manufacturers, however, are often forced or themselves to work around 1: 0.6 to 1 mol. As a rule, the condensate strives to incorporate a sensitive raw material, the station products into yours after implementation tends to develop scars. The in the case of the rapid 65 alkali metal or ammonium salts converted and Milled scars that develop from tanning can then be dried a lot. They contain from the at the often not removed mechanically to a sufficient extent. Sulphation of the naphthalene is usually used in excess and is still visible on the finished leather. The used alkali metal derived from sulfuric acid

3 43 4

oder Ammoniumsulfat. Es können auch die von diesen Austauschgerbstoffe kommen die in der Ledertechnikor ammonium sulfate. It can also come from these replacement tannins that are used in leather technology

Neutralsalzen befreiten Produkte verwendet werden. bekannten Mittel zur Anwendung, die hier keinerNeutral salt-free products are used. known means of application, none here

Unter Sulfitablauge werden, wie bekannt, technische näheren Erläuterung bedürfen, da sie dem FachmannAs is known, sulphite waste liquor requires further technical explanation, since it is known to the person skilled in the art

Gemische verstanden, die als Hauptbestandteil Lignin- bekannt und der Fachliteratur zu entnehmen sind,Understood mixtures that are known as the main component lignin and can be found in the specialist literature,

sulfonsäure in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer 5 Einige der in Frage kommenden Verbindungen sindsulfonic acid in the form of its salts, in particular its 5 Some of the compounds in question are

Natriumsalze, enthalten. in den eingangs zitierten Patentschriften erwähnt.Sodium salts. mentioned in the patent specifications cited at the beginning.

Als organische Säuren zur Einstellung der geforder- Das neue Verfahren eignet sich besonders gut zurAs organic acids for setting the required The new process is particularly suitable for

len Säurezahl der Vorlaufgerbstoffe eignen sich vor- Herstellung von Sohlleder, Sohllederspalten, Brand-len acid number of the pre-tanning agents are suitable for production of sole leather, sole leather splits, brand-

zugsweise aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, sohlleder, Rahmenleder, Vachetten oder kombiniertpreferably aliphatic carboxylic acids, such as acetic acid, sole leather, frame leather, vachette or combined

Ameisensäure, Glutarsäure oder Adipinsäure. Flüssige 10 gegerbten Oberledern.Formic acid, glutaric acid or adipic acid. Liquid 10 tanned upper leathers.

sowie feste Säuren können den Vorlauf gerbstoff en in Nach den Angaben der französischen Patentschriften Form der Naphthalinsulfonsäure-Kondensationspro- 1329 231, 1 330 451 war nicht zu erwarten, daß sich dukten bzw. der Sulfitablauge zugemischt werden. die Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäu-Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Ver- ren und Formaldehyd bzw. die Sulfitablaugen, die eine fahrens kann man aber auch so vorgehen, daß man 15 Säurezahl von mindestens 30, bevorzugt 50 bis 120, das zunächst mit Chromgerbstoffen oder mit Chrom- aufweisen und die keine gute Gerbwirkung aufweisen, komplexgerbstoffen oder mit Gemischen aus Chrom- besonders vorteilhaft als Vorlaufgerbstoff für Schnellgerbstoffen und Komponenten a) und/oder b) und/ gerbverfahren, bei denen die Hauptgerbung ohne Flotte oder c) und/oder d) der eingangs gegebenen Definition durchgeführt wird, eignen. Es erscheint vor allem übervorgegerbte Hautmaterial mit einem solchen Vorlauf- 20 raschend, daß durch Verwendung dieser Produkte, die gerbstoff ohae Flotte behandelt, der ein Kondensa- an sich lediglich Hilfsgerbstoffcharakter besitzen, die tionsprodukt aus Naphthalinsulfonsäuren und Form- Ausbildung von Walknarben so stark zurückgedrängt aldehyd oder eine Sulfitablauge darstellt und welcher wird. Man hätte vielmehr annehmen müssen, daß noch nicht auf eine Säurezahl von wenigstens 30 ein- allein die Verwendung gut gerbend wirkender Ausgestellt worden ist, vor oder während dieser Behänd- 35 tauschgerbstoffe als Vorlaufgerbmittel die Narbenlung mit einem derartigen neutralen oder schwächer schicht der Leder besser fixieren und gegen Walksauren Vorlaufgerbstoff mit Hilfe anorganischer oder narbenbildung widerstandsfähiger machen würde,
organischer Säuren eine Säurezahl von wenigstens 30, Aus der deutschen Patentschrift 941 681 ist die Vervorzugsweise eine Säurezahl von 50 bis 120, bezogen wendung fester wasserlöslicher nichtgerbender arornaauf die Menge des eingesetzten Vorlaufgerbstoffs, ein- 30 tischer Polycarbonsäuren im Gemisch mit festen stellt und anschließend in an sich üblicher Weise mit pflanzlichen oder synthetischen Gerbstoffen gegebesynthetischen und/oder vegetabilischen Gerbstoffen nenfalls unter Zusatz weiterer fester sauer reagierender ohne Flotte ausgerbt. Die Menge der erforderlichen Stoffe als Gerbmittel in fester oder pulvriger Form Säure, die zur Einstellung einer Säurezahl des für die bekannt. Hierbei sind die Gerbpräparate auch auf Vorlaufgerbung eingesetzten Vorlaufgerbstoffs benö- 35 Säurezahlen von mehr als 30 eingestellt worden. Des tigt wird, läßt sich auch hier einfach ermitteln, da das weiteren ist aus der deutschen Auslegeschrift 1137 005 Gewicht des eingesetzten Vorlaufgerbstoffs gegeben ist. ein Verfahren zur Herstellung von Kondensations-Ais Säuren mit einer Dissoziationskonstante von produkten aus Naphthalinsulfonsäure und Aldehyden 10~^a eignen sich z. B. Natriumbisulfat, Naphthalin- oder aldehydabgebenden Stoffen in saurem Medium sulfonsäure, Schwefelsäure oder Oxalsäure. Man kann 40 beschrieben, wobei spezielle Reaktionsbedingungen auch die als Vorlauf gerbstoffe einzusetzenden Naph- zur Anwendung gelangen. Diese Literaturstellen geben thalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduk- keinen Hinweis darauf, daß man mit dem erfindungste in partiell neutralisierter Form einsetzen. Das heißt, gemäßen Verfahren die bei den Schnellgerbverfahren die Reaktionsprodukte werden nach beendeter Um- der vorerwähnten französischen Patentschriften aufgesetzung nur so weit neutralisiert, daß sie noch in einem 45 tretenen technischen Nachteile vermeiden kann, die der geforderten Säurezahl entsprechenden Ausmaß als darin bestehen, daß man während der Gerbung, die freie Sulfonsäuren vorliegen. ohne Flotte im Faß erfolgt, oft einen Walknarben auf Beispiele wasserlöslicher anorganischer Neutralsalze den Ledern erhält. Die Lösung einer solchen Aufgabensind unter anderem Natriumsulfat, Natriumchlorid, stellung wird neben den anderen erfindungsgemäß Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Ammoniumsulfat, Am- 50 erzielbaren Vorteilen auch nicht durch die Literaturmoniumchlorid oder andere bekannte neutral reagie- stellen S t a t h e r, Gerberei-Chemie und -Technolorende wasserlösliche anorganische Salze. feie, 3. Auflage, 1957, S. 368 und 376, weder für sich Unter einer Gerbung ohne Flotte im Sinne der vor- genommen noch in Kombination mit der französischen hegenden Erfindung werden Gerbprozesse verstanden, Patentschrift 1 330 451, nahegelegt,
bei denen die Gerbmittel ohne oder ohne wesentliche 55 Auch in der USA.-Patentschrift 2 955 904 ist bereits Mengen Wasser angewendet werden. Die Vorlauf- ein Verfahren beschrieben worden, das die bei den gerbstoffe werden in der Regel in Pulverform einge- bekannten Schnellgerbverfahren auftretenden Mängel setzt. Jedoch ist auch die Anwendung von festen nicht aufweisen soll. Dieses Verfahren ist durch die Produkten, z. B. in Blockform, oder von hochkonzen- nachfolgenden drei Arbeitsprozesse gekennzeichnet: trierten Sirupen möglich. Der Gerbprozeß selbst wird So .. * u-i- 1. /- u vornehmlich durch Walken der Blößen oder der Leder ^L Vorgerbung mit einem nicht vegetabilischen Gerb-as well as solid acids can lead to tanning agents in the form of naphthalenesulphonic acid condensation products in the form of naphthalenesulphonic acid condensation products. The condensation products of Naphthalenesulfonsäu-According to a variant of the verren and formaldehyde according to the invention or the sulfite liquors, which one can also proceed in such a way that an acid number of at least 30, preferably 50 to 120, is initially obtained with chrome tanning agents or with chrome - have and which do not have a good tanning effect, complex tanning agents or with mixtures of chrome particularly advantageous as a preliminary tanning agent for fast tanning agents and components a) and / or b) and / tanning processes in which the main tanning without liquor or c) and / or d) the The definition given at the beginning is suitable. Above all, over-pre-tanned skin material with such a leading edge appears surprising that by using these products, the tanning liquor is treated, which is a condensate in itself only an auxiliary tanning agent, the formation product of naphthalenesulfonic acids and the formation of milled scars are so strongly suppressed by aldehyde or a sulphite waste liquor and which will. Rather, one would have had to assume that an acid number of at least 30 has not yet been shown to have a good tanning effect alone, before or during these handling tanning agents as pre-tanning agents to better fix the grain with such a neutral or weaker layer of leather and would make the pre-tanning agent more resistant to whiting acid with the help of inorganic or scarring,
organic acids have an acid number of at least 30, from German patent specification 941 681 the preferred acid number is 50 to 120, based on the amount of the pre-tanning agent used, one-table polycarboxylic acids mixed with solid and then in an Usually synthetic and / or vegetable tanning agents are used with vegetable or synthetic tanning agents, if necessary with the addition of other solid acidic tanning agents without liquor. The amount of substances required as a tanning agent in solid or powdery acid form, which is used to set an acid number of the known for. Here, the tanning preparations have also been adjusted to the pre-tanning agent required for pre-tanning acid numbers of more than 30. Des is taken can also be easily determined here, since the other is given from the German Auslegeschrift 1137 005 weight of the pre-tanning agent used. A process for the preparation of condensation acids with a dissociation constant of products from naphthalenesulfonic acid and aldehydes 10 ~ ^a are suitable, for. B. sodium bisulfate, naphthalene or aldehyde-releasing substances in an acidic medium sulfonic acid, sulfuric acid or oxalic acid. One can describe 40, with special reaction conditions also being used for the naphtha, which are to be used as preliminary tanning agents. These references give thalinsulphonic acid-formaldehyde condensation product no indication that one can use the invention in partially neutralized form. In other words, according to processes the reaction products in the rapid tanning process are only neutralized to the extent that the above-mentioned French patents have been drawn up, that they can still avoid technical disadvantages occurring, which are the extent to which the required acid number corresponds to the fact that one during tanning, the free sulfonic acids are present. takes place without liquor in the barrel, often a milled grain on examples of water-soluble inorganic neutral salts on the leather. The solution to such a problem is, among other things, sodium sulphate, sodium chloride, position becomes water-soluble in addition to the other advantages that can be achieved according to the invention potassium sulphate, potassium chloride, ammonium sulphate, ammonium chloride or other known neutral reactants, tathers, tannery chemistry and technology inorganic salts. feie, 3rd edition, 1957, p. 368 and 376, tanning processes without liquor in the sense of the present invention nor in combination with the French invention are understood to mean tanning processes, patent specification 1 330 451, suggested,
in which the tanning agents are used without or without substantial amounts of water. The Vorlauf- a process has been described that sets the deficiencies that occur in the case of the tanning agents are usually incorporated in powder form- known rapid tanning processes. However, the application of solid is also not intended. This process is supported by the products, e.g. B. in block form, or characterized by the following three highly concentrated work processes: triturated syrups possible. The tanning process itself is so .. * ui- 1. / - u primarily by fulling the pelts or the leather ^L pre-tanning with a non-vegetable tanning

mit den Gerbmitteln in einem rotierenden Faß vor- ^f* ^deT ^{aus der Gru}PP^{e d}f. ^Sy^Qt£uL^e' ^mdfA°^m"with the tanning agents in a rotating barrel before- ^ f * ^de T ^{from the group} PP ^ed f. ^S y ^{Qt £ u} L ^e ' ^md fA ° ^m "

genommen plexer Chromgerbstoffe, Chinone, Formaldehyd,taken plexer chrome tannins, quinones, formaldehyde,

Die verfahrensgemäß zu verwendenden Vorlauf- Alaun oder Schwefelgerbmittel entnommen ist;The first runnings alum or sulfur tanning agents to be used according to the process are taken;

gerbstoffe werden in Mengen von etwa 5 bis 20%, 65 2. ein mechanisches Abpressen des Wassers der vor-tanning agents are used in quantities of about 5 to 20%, 65 2. a mechanical squeezing of the water from the

vorzugsweise von 8 bis 12%, bezogen auf das Blößen- gegerbten Häute um mindestens 30% des ur-preferably from 8 to 12%, based on the pelt-tanned hide by at least 30% of the original

gewicht, eingesetzt. Als Chrom(IH)-Gerbsalze, vege- sprünglichen Gewichtes der Häute, vorzugsweiseweight, inserted. As chromium (IH) tanning salts, the original weight of the hides, preferably

tabilische Gerbstoffe, synthetische Gerbstoffe und aber um 50%;stable tannins, synthetic tannins and but by 50%;

3. die Ausgerbimg mit pulverförmigen vegetabili- oder keinen Walknarben aufweisen. Dieser Unterschen Extrakten oder wäßrigen Lösungen dieser schied ist auch noch am Fertigleder sichtbar.3. the bruised with powdery vegetable scars or no milled scars. This little one Extracts or aqueous solutions of this difference can also be seen on the finished leather.

Extrakte von mindestens 25° Be. r. · · ι ιExtracts of at least 25 ° Be. r. · · Ι ι

Example 2

Wie sich jedoch bei einer Nachprüfung feststellen 5 500 kg ungespaltene Rindcroupons werden in gleiläßt, ist dieses Verfahren bei Anwendung fester bzw. eher Weise wie im Beispiel 1 angegeben vorgegerbt pulverförmiger Gerbstoffe in der Praxis nicht durch- und ohne Flotte im Faß mit 13 % (bezogen auf Blößenführbar, weil die vorgegerbten Häute bei der erläu- gewicht) eines nachfolgend beschriebenen pulverförterten Arbeitsweise entweder totgegerbt werden oder migen Vorlaufgerbstoffs gewalkt. Nach einer Gerbweil die Gerbung mangels eines Diffusionsmediums io dauer von 3 bis 4 Stunden werden in zwei Anteilen zum Stillstand kommt. 25 % Reingerbstoff (bezogen auf das Blößengewicht)However, as can be determined during a check, 5 500 kg of uncleaved beef croupons are allowed to melt, this process is pretanned when applied more firmly or rather in the manner indicated in Example 1 powdery tannins in practice not through and without liquor in the barrel with 13% (based on pelts feasible, because the pre-tanned hides were powdered in the case of the explanatory weight) of a powder described below Working method either dead-tanned or milled with a moderate preliminary tanning agent. After a Gerbweil The tanning in the absence of a diffusion medium lasts 3 to 4 hours in two parts comes to a standstill. 25% pure tanning agent (based on the pelt weight)

In der genannten USA.-Patentschrift ist auch be- eines sulfierten Quebrachoextrakts in PulverformThe aforementioned USA patent also contains a sulfated quebracho extract in powder form

reits vorgeschlagen worden, zwischen einer Chrom- nachgesetzt. Nach einer Gesamtwalkdauer im FaßIt has already been proposed to replace it with a chrome. After a total whale time in the barrel

vorgerbung und einer Ausgerbung mit Vegetabil- von etwa 20 bis 30 Stunden ist die Gerbung beendet.Pre-tanning and tanning with vegetable tanning takes about 20 to 30 hours, the tanning is finished.

Gerbstoffen eine Zwischenbehandlung mit einem syn- 15 Als Vorlauf gerbstoff wird ein mit Ammoniak neutra-An intermediate treatment with a syn- 15 As a preliminary tanning agent, an ammonia-neutral

thetischen Gerbstoff vorzunehmen. Der hierfür in lisiertes Kondensationsprodukt aus /S-Naphthalin-make thetic tanning agent. The condensation product in lized for this purpose from / S-naphthalene

dieser USA.-Patentschrift genannte synthetische Gerb- sulfonsäure und Formaldehyd (Molverhältnis 1:1),synthetic tanning sulfonic acid and formaldehyde (molar ratio 1: 1) mentioned in this USA patent,

stoff aus Sulfonnaphthol und Formaldehyd wird hier- das durch Zusatz von Oxalsäure auf eine SäurezahlThis is made from sulfonaphthol and formaldehyde by adding oxalic acid to an acid number

bei in einer Vorgerbung mit Flotte verwendet, und von 100 gestellt worden ist, verwendet,when used in a pre-tanning with liquor, and has been provided by 100, used,

auch seine Zusammensetzung entspricht nicht den ao Nach Fertigstellung in üblicher Weise werden LederEven its composition does not correspond to the ao After completion in the usual way, leathers are made

erfindungsgemäß zu verwendenden Vorlaufgerbstoffen mit einer rotstichigen Farbe erhalten, die wenig oderAccording to the invention to be used pre-tanning agents obtained with a reddish color that little or

in Form der Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- keinen Walknarben aufweisen.in the form of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde do not have any milled scars.

Kondensate. _ . . , „Condensates. _. . , "

Example 3

^e P as 500 kg gespaltene, zur Herstellung von Portefeuille- ^e P as 500 kg split, for the production of portfolio

a) 500 kg ungespaltene Rindcroupons werden nach leder geeignete Rindblößen werden nach der üblichen den für Bodenleder üblichen Wasserwerkstattarbeiten Vorbereitung in der Wasserwerkstatt in gebräuchlicher in der Grube mit einem Chromkomplexgerbstoff ge- Weise gepickelt und im Faß ohne Flotte mit 4% maß Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1329 231 (bezogen auf das Blößengewicht) des folgenden pulvervorgegerbt. 30 förmigen Chromkomplexgerbstoffs vorgegerbt.a) 500 kg of unsplit beef croupons are made according to the usual leather-suitable beef pelts the usual water workshop work for floor leather preparation in the water workshop in the usual way Pickled in the pit with a chromium complex tanning agent and in the barrel without liquor with 4% measured example 1 of French patent 1329 231 (based on the pelt weight) of the following powder pretanned. 30-shaped chromium complex tanning agent.

Die vorgegerbten Blößen werden in üblicher Weise 225 Gewichtsteile des nach den Angaben des Bei-The pretanned pelts are usually 225 parts by weight of the

ohne Flotte in einem auf etwa 30° C vorgewärmten spiels 1 der deutschen Patentschrift 1053 517 herge-Faßmitl0°/o (bezogen auf Blößengewicht) eines nach- stellten Kondensationsproduktes wurden mit einer stehend beschriebenen pulverförmigen synthetischen Lösung von 225 Gewichtsteilen gereinigter SuMt-Vorlaufgerbstoffs gewalkt. Nach einer Behandlungs- 35 ablauge und einer Lösung von 300 Gewichtsteilen dauer von etwa 3 bis 4 Stunden sind die Croupons null-basischem Chromsulfat in 300 Gewichtsteilen gleichmäßig durchgegerbt. Es werden dann 15°/o heißem Wasser vermischt und anschließend sprüh-Reingerbstoff eines sulfierten Quebrachos in Pulver- getrocknet.without liquor in a game 1 of the German patent specification 1053 517 herge-Fassmitl0 ° / o preheated to about 30 ° C (based on pelt weight) of an adjusted condensation product were with a powdery synthetic solution of 225 parts by weight of purified SuMt pre-tanning agent described above fulled. After a treatment waste liquor and a solution of 300 parts by weight The croupons have a duration of about 3 to 4 hours with zero-basic chromium sulfate in 300 parts by weight evenly tanned. Then 15% hot water is mixed and then spray-clean tanning agent of a sulfated quebracho powder-dried.

form nachgesetzt. Zweckmäßig gibt man zusammen Nach einer Walkdauer von etwa 2 Stunden sindadded shape. It is advisable to give together after a walking time of about 2 hours

mit dem Gerbstoff etwa 0,5 % eines sulfierten Rizinus- 40 die Blößen gleichmäßig durchgegerbt. Nach kurzem Öls zusammen mit etwa 1% Wasser zur Vermeidung Spülen mit etwa 30° C warmem Wasser und Ablassen von Scheuerstellen zu. Nach einer weiteren Walkdauer der Spülflotte wird mit 6 % eines nachstehend beschrievon 1,5 Stunden werden 5 % Reingerbstoff Mimosa- benen pulverförmigen synthetischen Vorlaufgerbstoffs extrakt in Pulverform und 5 % Reingerbstoff gesüßter und 0,5 % Essigsäure ohne Flotte im Faß gewalkt Kastanienextrakt in Pulverform zugegeben und weiter- 45 (Säurezahl: 78).the pelts are evenly tanned with the tanning agent about 0.5% of a sulphurized castor oil. After a short time Oil along with about 1% water to avoid rinsing with about 30 ° C warm water and draining of chafing areas too. After a further drumming time of the rinsing liquor, a 6% is described below 1.5 hours, 5% pure tanning agent mimosa is powdery synthetic pre-tanning agent Extract in powder form and 5% pure tannin sweetened and 0.5% acetic acid drummed without liquor in the barrel Chestnut extract in powder form added and further- 45 (acid number: 78).

gegerbt (Prozentangaben bezogen auf das Blößen- Als synthetischer Vorlaufgerbstoff wird ein Ge-tanned (percentages based on the pelt) As a synthetic pre-tanning agent, a

gewicht). Je nach Art der verwendeten Rohware sind misch aus 90 Gewichtsteilen des Natriumsalzes eines die Leder nach einer Gesamtgerbdauer im Faß von Kondensationsprodukts aus einem technischen Naphetwa 24 bis 30 Stunden fertiggegerbt. thalinsulfierungsgemisch, das im wesentlichen /3-Naph-weight). Depending on the type of raw material used, 90 parts by weight of the sodium salt are mixed together the leather after a total tanning time in the barrel of condensation product from a technical naphtha Tanned for 24 to 30 hours. thaline sulfation mixture, which is essentially / 3-naph-

AIs Vorlaufgerbstoff wird ein als Natriumsalz vor- 50 thalinsulfonsäure enthält, und 1 Mol Formaldehyd liegendes Kondensationsprodukt verwendet, das durch pro Mol Naphthalinsulf onsäure und 10 Gewichts-Kondensieren eines technischen, im wesentlichen teilen Natriumsulfat verwendet.
ß-Naphthalinsulfonsäure enthaltenden Naphthalin- Nach einer Walkdauer von etwa 2 Stunden werdenA condensation product is used as the preliminary tanning agent containing vor- 50 thalinsulphonic acid as the sodium salt, and 1 mol of formaldehyde, which is used by condensing a technical, essentially partial sodium sulphate per mole of naphthalenesulphonic acid and 10% by weight condensation.
Naphthalene containing ß-naphthalenesulfonic acid after a milling time of about 2 hours

sulfierungsgemisches mit 0,65 Mol Formaldehyd pro 7 % Reingerbstoff (bezogen auf das Gewicht des vor-MoI Naphthalinsulfonsäure erhalten und das durch 55 gegerbten Leders) eines sulfierten Quebrachoextrakts Zusatz von Glutarsäure auf eine Säurezahl von 120 in Pulverform und 7% Reingerbstoff eines Mimosaeingestellt worden ist. extrakts in Blockform zugesetzt. Die Gerbung ist nachsulfonation mixture with 0.65 mol of formaldehyde per 7% pure tanning agent (based on the weight of the pre-mol Obtained naphthalenesulfonic acid and the leather tanned by 55) a sulfated quebracho extract Addition of glutaric acid adjusted to an acid number of 120 in powder form and 7% pure tannin of a mimosa has been. Extract added in block form. The tanning is after

b) Es wird wie unter a) angegeben gearbeitet und einer weiteren Walkdauer von etwa 4 Stunden beendet, dabei lediglich an Stelle des dort genannten Vorlauf- Die Leder werden nach Ablagern abgewelkt, ausgegerbstoffs die gleiche Menge eines pulverförmigen 60 reckt und in üblicher Weise fertiggestellt. Es werden Austauschgerbstoffs verwendet, der durch Konden- glatte Leder ohne oder nur mit einem unwesentlichen sation von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Naphthalin- Walknarben erhalten,
sulfonsäure und Formaldehyd gemäß Beispiel 1 der . . _T b) The procedure is as stated under a) and a further fulling time of about 4 hours is completed, only instead of the preliminary run mentioned there. Replacement tanning agents are used, which are obtained by condensate smooth leather with no or only an insignificant sation of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, naphthalene milled scars,
sulfonic acid and formaldehyde according to Example 1 of. . _T

deutschen Patentschrift 611 671 erhalten worden ist. B e 1 s ρ 1 e 1 4German patent 611 671 has been obtained. B e 1 s ρ 1 e 1 4

Bei einer vergleichenden Beurteilung der gemäß a) 65 Zur Herstellung eines Waterproofleders werden bzw. b) hergestellten Leder ist festzustellen, daß die 500 kg norddeutsche Rindblöße nach den üblichen mit dem Vorlaufgerbstoff erfindungsgemäß gegerbten Wasserwerkstattarbeiten mit einem 33% basischen Leder a) deutlich glatter sind und erheblich weniger Chromsulfatgerbstoff in einer 1,5 % Cr₂O₃ ent-A comparative assessment of the leathers produced according to a) 65 for the production of waterproof leather or b) shows that the 500 kg of north German cattle pelts are significantly smoother after the usual waterworks tanned with the preliminary tanning agent according to the invention with a 33% alkaline leather a) and considerably less chromium sulfate tannin in a 1.5% Cr ₂ O ₃

7 87 8

sprechenden Menge (bezogen auf Blößengewicht) Als Vorlaufgerbstoff wird eine entkalkte, alsA corresponding amount (based on pelt weight). A decalcified, as

vorgegerbt. Nach dem Falzen auf 2,5 mm werden die Natriumsalz vorliegende etwa 50%ige Sulfitablaugepre-tanned. After folding to 2.5 mm, the sodium salt will be present about 50% sulphite waste liquor

Leder gewaschen und in üblicher Weise neutralisiert, verwendet, die so viel Essigsäure enthält, daß dasLeather washed and neutralized in the usual way, used, which contains so much acetic acid that the

so daß sie mit dem Indikator Bromkresolgrün im flüssige Produkt eine Säurezahl von 50, bezogen aufso that they have an acid number of 50, based on the indicator bromocresol green in the liquid product

Schnitt eine gleichmäßige gelbgrüne Färbung auf- 5 dessen Trockensubstanzgehalt, aufweist,The section shows a uniform yellow-green color - 5 its dry matter content,

weisen. Nach kurzem Spülen werden die Leder ohne Nach einer Walkdauer von etwa 2 Stunden werdenpoint. After a short rinse, the leathers will be without after a flexing time of about 2 hours

Flotte im Faß mit 8 % (bezogen auf Gewicht des ge- 7 % Reingerbstoff eines summierten Quebracho-Liquor in the barrel with 8% (based on the weight of the 7% pure tannin of a totaled Quebracho-

falzten Leders) eines Gemisches aus 70 Gewichts- extrakte in Pulverform und 8 % Reingerbstoff einesfold leather) a mixture of 70 weight extracts in powder form and 8% pure tanning agent

teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Vorlaufgerb- Mimosaextrakts in Pulverform nachgesetzt. Dieshare of the pre-tanning mimosa extract described in Example 1 in powder form. the

Stoffs und 30 Gewichtsteilen einer entkalkten, in io Gerbung ist nach einer weiteren Walkdauer von etwaFabric and 30 parts by weight of a decalcified, in io tanning is after a further fulling time of about

Form ihres Natriumsalzes vorliegenden Sulfitablauge * 3 bis 4 Stunden beendet. Die Leder werden wieForm of its sodium salt present sulfite waste liquor * completed 3 to 4 hours. The leathers will be like

behandelt. Nach einer Walkdauer von etwa 1 üblich fertiggestellt. Es werden volle und glatte Ledertreated. Usually finished after a flexing time of about 1. The leather will be full and smooth

Stunde werden 7°/₀ Reingerbstoff eines sulfierten erhalten, die praktisch keinen Walknarben aufweisen. Quebrachoextrakts in Pulverform, 7% ReingerbstoffHour are obtained sulfonated 7 ° / ₀ Reingerbstoff of which have practically no Walk scars. Quebracho extract in powder form, 7% pure tanning agent

eines Mimosaextrakts in Pulverform und 2 % Rein- 15 Beispielo
gerbstoff eines gebräuchlichen weichgerbendenof a mimosa extract in powder form and 2% pure 15 sample
tanning agent of a common soft tanning agent

synthetischen Austauschgerbstoffs in Pulverform nach- Es wird wie im Beispiel 5 angegeben gearbeitet, gesetzt (Prozentangaben auf Gewicht des gefalzten Lediglich an Stelle des dort verwendeten Vorlauf-Leders bezogen). Nach einer weiteren Gerbdauer von gerbstoffes wird in gleich großer Menge ein pulver-1,5 bis 2 Stunden ist die Gerbung beendet. Die Leder ao förmiges Gemisch aus 45 Gewichtsteilen eines pulverwerden abgelagert, geschmiert und in üblicher Weise förmigen NH₄-Salzes eines Kondensationsprodukts fertiggestellt. Es werden glatte und weiche Leder aus /S-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Molerhalten, verhältnis 1: 0,8), 30 Gewichtsteilen einer pulver-Synthetic replacement tanning agent in powder form is carried out as indicated in Example 5, set (percentages based on the weight of the folded only in place of the leading leather used there). After another tanning period, the tanning material is powdered in the same amount - 1.5 to 2 hours, the tanning is finished. The leather ao-shaped mixture of 45 parts by weight of a powder are deposited, lubricated and finished in the usual way shaped NH ₄ salt of a condensation product. Smooth and soft leather from / S-naphthalenesulfonic acid and formaldehyde (molar content, ratio 1: 0.8), 30 parts by weight of a powder

Beim Vorgerben oder beim Ausgerben ohne Flotte förmigen, als Natriumsalz vorliegenden entkalktenWhen pretanning or when tanning without liquor, decalcified in the form of the sodium salt

wird das Leder bzw. Blößenmaterial zwar in nassem 25 Sulfitablauge, 5 Gewichtsteilen Natriumchlorid undthe leather or pelt material is in wet sulphite waste liquor, 5 parts by weight of sodium chloride and

Zustand, aber ohne Flotte mit dem Vorgerbstoff, 20 Gewichtsteilen Adipinsäure eingesetzt,State, but without liquor with the pretanning agent, 20 parts by weight of adipic acid used,

dem Vorlauf gerbstoff oder den weiteren zur Aus- Nach der Fertigstellung in gebräuchlicher Weisethe preliminary tanning agent or the further to the after completion in the usual way

gerbung verwendeten Gerbmitteln behandelt. Der werden glatte, von Walknarben freie Leder mit einemtanning agents used in tanning. The leather is smooth and free from milled scars

nasse bzw. abtropffeuchte Zustand des Materials vollen Griff erhalten,
setzt im strengsten Sinne des Wortes zwar eine gewisse 30the wet or drained condition of the material has a full grip,
sets a certain 30 in the strictest sense of the word

Flottenmenge voraus, diese liegt im allgemeinen Beispiel 7
jedoch unter 2O°/o> bezogen auf das Leder- bzw.Amount of liquor ahead, this is in general example 7
but less than 2O ° / o> based on the leather or

Blößengewicht, und wird im technischen Sinne nicht Zur Erzeugung von Waterproofleder werden nordals Gerbflotte angesprochen. Der in dieser Erfindung deutsche Rindblößen nach den gebräuchlichen Wasserverwendete Begriff »ohne Flotte« ist deshalb dahin- 35 werkstattarbeiten mit einer 2°/o Chromoxyd (bezogen gehend zu verstehen, daß die beispielsweise vom auf Blößengewicht) entsprechenden Menge eines Entkälken oder vom Vorgerben (mit Flotte) her- 35% basischen, durch Reduktion von Bichromaten rührende Flotte, die üblicherweise ein Mehrfaches mit Glukose in Gegenwart von Schwefelsäure in der obengenannten Menge beträgt, vollständig üblicher Weise hergestellten Chromgerbstoffs gegerbt, abgelassen, abgepumpt oder in anderer Weise ent- 40 Die chromgegerbten und gefalzten Leder werden gefernt wird, wobei selbstverständlich zwischen den spült und nach Ablassen der Spülflotte mit 5% Blößen geringe Restbestände an Flüssigkeit verbleiben; (bezogen auf das Gewicht der gefalzten Leder) des die Begriffsdefinition »ohne Flotte« schließt des weiteren nachstehend beschriebenen Vorlauf gerbstoff s behandelt, aus, daß den Blößen oder Ledern vor der Vorgerbung Der Vorlauf gerbstoff besteht aus 50 Gewichtsoder Ausgerbung größere Flottenmengen zugesetzt 45 prozent eines pulverförmigen Natriumsalzes eines werden, als von den Blößen oder Ledern bis zum Er- Kondensationsprodukts aus einem technischen reichen eines nassen bzw. abtropffeuchten Zustandes Naphthalinsulfierungsgernisch, das im wesentlichen aufgenommen werden. aus α- und /S-Naphthalinsulfonsäuren besteht (MoI-. · 1 r verhältnis Naphthalin zu Schwefelsäure 1:1,2), und ^BeisP^{iel 5} 50 0,62MoI Formaldehyd pro Mol Naphthalinsulfon-Pelt weight, and is not used in the technical sense. The term "without liquor" used in this invention for German beef pelts after the customary water is therefore to be understood as meaning that the amount of liming or pretanning (with Liquor) - 35% basic liquor, stirred by reduction of bichromates, which is usually several times that of glucose in the presence of sulfuric acid in the abovementioned amount, completely conventionally produced chrome tanning agent tanned, drained, pumped off or otherwise removed and folded leather is removed, whereby of course small residues of liquid remain between the rinses and after draining the rinsing liquor with 5% pelts; (based on the weight of the folded leather) the definition of the term "without liquor" also excludes the preliminary tanning agent described below, excluding the fact that the pelts or leathers are treated prior to the pretanning powdery sodium salt of a naphthalenesulfurizing mixture, which are essentially absorbed, from the pelts or leathers to the condensation product from a technical rich of a wet or drained state. of α- and / S-naphthalenesulfonic is (MOI · r 1 ratio of sulfuric acid to naphthalene. 1: 1.2), and ^Bei P ^{iel 5} 50 0,62MoI formaldehyde per mole of naphthalenesulfonic

Zur Herstellung von Vachetten geeignete, ge- säure, 30 Gewichtsprozent wasserfreiem Natriumspaltene Rindblößen werden nach den üblichen bisulfat und 20 Gewichtsprozent wasserfreiem Kalium-Arbeiten in der Wasserwerkstatt in gebräuchlicher oder Ammoniumsulfat.For the production of vachettes, acidic, 30 percent by weight anhydrous sodium cleavage is suitable Beef pelts are worked according to the usual bisulfate and 20 percent by weight anhydrous potassium in the water workshop in common or ammonium sulfate.

Weise gepickelt und im Faß ohne Flotte mit 5 % Die nach der Vorgerbung mit dem Vorlauf gerbstoffPicked way and in the barrel without liquor with 5% die after pretanning with the first tanning agent

(bezogen auf Blößengewicht) des nachstehend be- 55 behandelten Leder werden kurz gespült und in üblicher(based on pelt weight) of the leather treated below are briefly rinsed and in the usual way

schriebenen Vorgerbstoffs vorgegerbt. Weise neutralisiert, so daß sie mit dem Indikatorwritten pretanning agent. Way neutralized so that they match the indicator

Der Vorgerbstoff besteht aus 50 Gewichtsteilen eines Bromkresolgrün im Schnitt eine gleichmäßige gelb-The pretanning agent consists of 50 parts by weight of a bromocresol green in section a uniform yellow-

pulverförmigen 33% basischen Chromsulfatgerb- grüne Färbung aufweisen. Nach erneutem kurzem33% basic chromium sulphate tannin powdery and green in color. After another brief

stoffes mit einem Chromoxidgehalt von 25% und Spülen und vollständigem Ablassen der Spülflottesubstance with a chromium oxide content of 25% and rinsing and complete draining of the rinsing liquor

50 Gewichtsteilen eines pulverförmigen, als Natrium- 60 werden die Leder ohne Flotte mit 8 °/q Reingerbstoff50 parts by weight of a powdery, as sodium 60, the leather without liquor with 8% / q pure tanning agent

salz vorliegenden Kondensationsprodukts aus jß-Naph- eines sulfitierten Quebrachoextrakts in Pulverformsalt present condensation product from jß-naph- a sulfited quebracho extract in powder form

thalinsulfonsäure und Formaldehyd im Mol- und 8% Reingerbstoff eines Mimosaextrakts inThalinsulfonic acid and formaldehyde in the molar and 8% pure tannin of a mimosa extract in

verhältnis 1: 0,65. Pulverform ausgegerbt. Nach einer Walkdauer vonratio 1: 0.65. Tanned powder form. After a flexing time of

Nach einer Walkdauer von 1,5 bis 2 Stunden sind 1 bis 2 Stunden ist die Gerbung beendet. Die Leder die Blößen durchgegerbt. Die vorgegerbten Blößen 65 werden in üblicher Weise, z. B. durch eine Fettwerden kurz gespült, die Spülflotte wird vollständig schmiere im Faß oder durch Imprägnierung, fertigabgelassen und mit 10% des nachfolgend genannten gestellt. Es werden weiche, volle und glatte Leder Vorlauf gerbstoff s im Faß gewalkt. erhalten.After a fulling time of 1.5 to 2 hours, 1 to 2 hours are the end of the tanning. The leather the nakedness tanned through. The pretanned pelts 65 are in the usual way, for. B. by becoming fat Rinsed briefly, the rinsing liquor is completely drained in the barrel or by impregnation and with 10% of the following. The leather is soft, full and smooth First run of tannin s drummed. obtain.

909 505/1515909 505/1515

Example 8

Es wird wie im Beispiel 7 angegeben gearbeitet. An Stelle des dort beschriebenen Vorlaufgerbstoffs werden jedoch 20% (bezogen auf Blößengewicht) des nachfolgend beschriebenen etwa 50 %ig^en· Produkts eingesetzt.The procedure given in Example 7 is followed. In place of the Vorlaufgerbstoffs described therein, however, 20% (based on pelt weight) of about 50% strength ^s · product described below employed.

Ein Kondensationsprodukt aus einer technischen Naphthah'nsulfierung, die im wesentlichen /?-Naphthalinsulfonsäure enthält, und 0,63 Mol Formaldehyd pro Mol Naphthalinsulfonsäure wird mit Ammoniak * so weit neutralisiert, bis das Gemisch eine Säurezahl von 90, bezogen auf den Trockengehalt des Gemisches, aufweist. Schließlich wird gegebenenfalls noch so viel Wasser zugesetzt, bis das Gemisch einen Trockengehalt von etwa 50 % besitzt.A condensation product from a technical naphtha sulfonation, the essentially /? - naphthalenesulfonic acid contains, and 0.63 mol of formaldehyde per mol of naphthalenesulfonic acid is combined with ammonia * neutralized until the mixture has an acid number of 90, based on the dry content of the mixture, having. Finally, if necessary, enough water is added until the mixture has a dry content of about 50%.

Es werden volle und glatte Leder erhalten.Full and smooth leathers are obtained.

Claims

Claims: zo

1. Process for rapid tanning of medium-weight or heavy hides by pretanning with chrome tanning agents or with chrome complex tanning agents or with mixtures of chrome tanning agents and a) synthetic tanning agents and / or b) naphthalenesulfonic acids and / or c) condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde and / or d) sulphite waste liquor in or without liquor and subsequent tanning without Liquor, with the tanning made with powdery synthetic and / or vegetable tanning agents without liquor is carried out, with synthetic tanning agents, which may be 5 to 20% of their weight water-soluble contain inorganic neutral salts, without liquor being introduced, marked thereby e t that one can tanning without liquor with such synthetic tanning agents, the condensation products from napthalenesulfonic acids and formaldehyde, and / or with sulfite waste liquors, each in a known manner by inorganic or organic acids or by only partial neutralization have been brought to an acid number of at least 30 without Fleet initiates.

2. The method according to claim 1, characterized in that that you can do the tanning without liquor with such condensation products Naphthalenesulfonic acids and formaldehyde and / or with such sulfite waste liquors that initiates through inorganic or organic acids or through only partial neutralization to an acid number from 50 to 120 have been brought.

3, process according to claim 1 and 2, characterized in that one initiates the tanning without liquor with such condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde and / or with such sulfite waste liquors which by such inorganic or organic acids to an acid number of at least 30, preferably to one Acid number from 50 to 120, have been brought, whose dissociation constant is equal to or greater than 10 ~ ^a .

4-. Modification of the method according to claim 1, characterized in that the first with chrome tanning agents or with chrome complex tanning agents or with mixtures of chrome tanning agents and components a) and / or b) and / or c) and / or d) of those specified in claim 1 Definition of pre-tanned hide material treated with such a pre-tanning agent without liquor, which is a condensation product of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde or a sulfite waste liquor and which has not yet been adjusted to an acid number of at least 30, before or during this treatment with such a neutral or weaker acidic pre-tanning agent with the help of inorganic or organic acids an acid number of at least 30, based on the amount of pre-tanning agent used, adjusts and then per se Usually tanned with synthetic and / or vegetable tanning agents without liquor.

5. The method according to claim 4, characterized in that with the aid of the inorganic or organic acids set an acid number of 50 to 120.