Gerbmittel in fester oder pulveriger Form Es ist seit langem bekannt,
synthetische Gerbstoffe zur Erzielung eines zum Gerben vorteilhaften pH-Wertes mit
organischen, mäßig starken Säuren zu versetzen, wozu im allgemeinen Essigsäure,
Ameisensäure, Oxalsäure, Citronensäure und andere niedere Carbon- oder Oxycarbonsäuren
bzw. deren Gemische dienen. Neben der Regelung des pH-Wertes wird durch diese Säurezugabe
auch noch ein erwünschter Säurevorrat geschaffen. Während nun z. B. Essigsäure und
Ameisensäure zwar befriedigende Effekte dieser Art geben, so können sie jedoch wegen
ihres flüssigen Aggregatzustandes pulverförmigen Gerbstoffen nicht zugesetzt werden.
Versucht man in diesem Fall ausschließlich Oxalsäure zu verwenden, so ergeben sich
einmal wegen der starken Acidität dieser Säure unerwünscht niedrige pH-Werte der
Lösungen, und außerdem werden die oxalsäurehaltigen Gerb$otten gegenüber hartem
Wasser sehr empfindlich, da Trübungen bzw. Ausfällungen von Calciumoxalat eintreten,
außerdem scheidet sich bei der Verwendung nicht völlig entkalkter Blößen Calciumoxalat
in der Haut ab, und es können Schädigungen namentlich des Narbens eintreten. Höhere
DicarbonsäuTen (z. B. AdipinsäuTe) besitzen zwar eine geringere Acid-ität, jedoch
muß wegen des hohen Äquivalentgewichtes eine
große Menge Säure und
damit Nichtgerbstoff eingesetzt werden, wenn die gewünschte Säurezahl erreicht werden
soll.Tanning agents in solid or powder form It has long been known
synthetic tanning agents to achieve a pH value that is advantageous for tanning
to add organic, moderately strong acids, including generally acetic acid,
Formic acid, oxalic acid, citric acid and other lower carboxylic or oxycarboxylic acids
or their mixtures serve. In addition to regulating the pH, this addition of acid
also created a desired supply of acid. While now z. B. acetic acid and
Although formic acid gives satisfactory effects of this type, they can, however, because of
powdery tannins are not added to their liquid state of aggregation.
If you try to use only oxalic acid in this case, the result is
on the one hand, because of the strong acidity of this acid, undesirably low pH values of the
Solutions, and the oxalic acid-containing tannins are harder than that
Water is very sensitive, as the calcium oxalate becomes cloudy or precipitated,
In addition, calcium oxalate separates when pelts that have not been completely decalcified are used
in the skin, and damage, particularly to the scar, can occur. Higher
Dicarboxylic acids (e.g. adipic acids) have a lower acidity, however
must because of the high equivalent weight
large amount of acid and
so that non-tanning agents can be used when the desired acid number is reached
target.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile zu umgehen sind und daß
zusätzlich neue wertvolle technische Effekte erzielt werden, wenn man den festen
bzw. pulverförmigen, ganz oder teilweise neutralisierten synthetischen oder auch
pflanzlichen Gerbstoffen bzw. Gerbmitteln feste wasserlösliche, nicht gerbende Polycarbonsäuren
der aromatischen Reihe, deren saure Salze oder deren künstliche oder technisch anfallende
Gemische, gegebenenfalls in Mischung mit anderen bekannten festen, sauer reagierenden
Stoffen, zufügt. Hierbei werden unter synthetischen Gerbstoffen auch solche verstanden,
die unter Mitverwendung von Sulfitablauge hergestellt werden; unter Polycarbonsäuren
solche Produkte, die mindestens drei freie Carboxylgruppen im Molekül enthalten.
Unter die technisch anfallenden Gemische nicht gerbender, aromatischer Carbonsäuren
fallen insbesondere die in reinem Zustand festen, wasserlöslichen, nicht gerbenden
OxydatIonsend- und -zwischenprodukte von fossilen oder verkohlten pflanzlichen Materialien;
insbesondere z. B. Benzol- i, 2, 3- und -i, 2, 4-tricarbonsäure, die Benzoltetra-,
-penta- und -hexacarbonsäuren bz-#v. deren Gemische. Außerdem können auch Polycarbonsäuren
höherer aromatischer Ringsysteme (Naphthalin, Diphenyl usw.), sofern ihre Wasserlöslichkeit
bei Raumtemperatur mindestens etwa i % beträgt, verwendet werden. Die Säuren können
im Kern oder gegebenenfalls in der Seitenkette durch Alkyl, Hydroxyl, Oxogruppen,
Halogene oder Nitrogruppen u. dgl. substituiert sein, jedoch ist es ratsam, möglichst
wenig substituierte Produkte zu verwenden, damit das Säureäquivalent möglichst niedrig
gehalten wird. Als zusätzlich zur Verwendung gelangende saure Verbindungen können
z. B. Bisulfate, Citronensäure oder andere organische Säuren bzw. deren saure Salze
verwendet werden.It has now been found that these disadvantages can be avoided and that
In addition, new valuable technical effects can be achieved if the fixed
or powdery, completely or partially neutralized synthetic or also
vegetable tanning agents or tanning agents, solid, water-soluble, non-tanning polycarboxylic acids
of the aromatic series, their acidic salts or their artificial or technically occurring ones
Mixtures, optionally mixed with other known solid, acidic reacting agents
Substances, add. Here, synthetic tanning agents are also understood to include those
which are produced with the use of sulphite waste liquor; among polycarboxylic acids
those products that contain at least three free carboxyl groups in the molecule.
Among the industrially obtained mixtures of non-tanning, aromatic carboxylic acids
in particular those which are solid, water-soluble and non-tanning in the pure state fall
Oxidation end and intermediate products of fossil or charred vegetable materials;
especially z. B. Benzene i, 2, 3- and -i, 2, 4-tricarboxylic acid, the benzene tetra,
-penta- and -hexacarboxylic acids or # v. their mixtures. Polycarboxylic acids can also be used
higher aromatic ring systems (naphthalene, diphenyl, etc.), provided that they are water-soluble
is at least about i% at room temperature. The acids can
in the core or optionally in the side chain by alkyl, hydroxyl, oxo groups,
Halogens or nitro groups and the like. Be substituted, however, it is advisable to use
to use few substituted products so that the acid equivalent is as low as possible
is held. As additional acidic compounds that can be used
z. B. bisulfates, citric acid or other organic acids or their acidic salts
be used.
Die Herstellung der Polycarbonsäüren kann auf beliebige Weise nach
einem der bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Oxydation der entsprechend alkylierten
aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Permanganat, Chromsäure od. dgl. Vorzugsweise
verwendet man jedoch Produkte, die bei der Oxydation fossiler oder verkohlter pflanzlicher
Materialien, wie Braun- oder Steinkohle, Torf, Holzkohle usw., mit Luft, Sauerstoff,
Salpetersäure, Schwefeltrioxyd u. a. mit oder ohne Anwendung von Oxydationskatalysatoren
nach bekannten Verfahren als Oxydationszwischen- oder -endprodukte anfallen und
im wesentlichen aus den obengenannten oder ähnlichen Polycarbonsäuren bestehen.The production of the polycarboxylic acids can be done in any way
take place in one of the known methods, e.g. B. by oxidation of the correspondingly alkylated
aromatic hydrocarbons with permanganate, chromic acid or the like. Preferably
one uses, however, products that in the oxidation of fossil or charred vegetable
Materials such as brown or bituminous coal, peat, charcoal, etc., with air, oxygen,
Nitric acid, sulfur trioxide and others. with or without the use of oxidation catalysts
accruing by known processes as oxidation intermediates or end products and
consist essentially of the above or similar polycarboxylic acids.
Die Vorteile der Verwendung von festen wasserlöslichen nicht gerbenden
aromatischen Polycarbonsäuren als Zusatz zu synthetischen oder pflanzlichen Gerbstoffen
liegen bei gleichzeitigem festem Aggregatzustand in ihrem sehr niedrigen Äquivalentgewicht,
so daß schon durch geringe Zusätze ein verhältnismäßig großer Säurevorrat in die
Gerbstoffe bzw. Gerbbrühen eingebracht wird. Die sich beim Lösen dieser Gerbstoffe
in Wasser einstellenden pH-Werte betragen je nach Art der verwendeten Polycarbönsäure
zwischen etwa. 2,5 und q. und liegen damit also gerade in dem für synthetische Gerbstoffe
erwünschten Bereich. Unter Umständen können die Polycarbonsäuren zur Erzielung bestimmter
pH-Werte und Pufferungseffekte teilweise neutralisiert sein.The advantages of using solid water-soluble non-tanning agents
aromatic polycarboxylic acids as an additive to synthetic or vegetable tanning agents
are at the same time solid aggregate state in their very low equivalent weight,
so that a relatively large supply of acid in the
Tanning agents or tanning liquors are introduced. The dissolving of these tannins
pH values that adjust in water depend on the type of polycarbonic acid used
between about. 2.5 and q. and are therefore precisely in that for synthetic tannins
desired area. Under certain circumstances, the polycarboxylic acids can be used to achieve certain
pH values and buffering effects must be partially neutralized.
Darüber hinaus entstehen zusätzlich Effekte durch die Verschiedenheit
der Dissoziationskonstanten der an demselben Kern befindlichen Carboxylgruppen,
so daß die Gerbbrühen ein außergewöhnlich starkes Pufferungsvermögen erhalten und
damit ihr PH-Wert weitgehend unempfindlich gegenüber nachträglichem Zusatz anderer
synthetischer oder pflanzlicher Gerbstoffe ,wird; das ist besonders beim Zubessern
zu den Farbgängen von Bedeutung. Auch die deutlich gleichmäßigere DurchgerbLUig
der Leder ist vermutlich teilweise auf diese Eigenschaft zurückzuführen. Weiterhin
ist auch bemerkenswert, daß durch den Zusatz der aromatischen Polycarbonsäuren die
vegetabilische Verträglichkeit der synthetischen Gerbstoffe günstig beeinflußt wird.
Während die dispergierende und phlobaphenlösende Wirkung ausgesprochener Dispergiergerbstoffe
müidestens gleichbleibt, steigt ,sie bei den an sich weniger gut schlammlösenden
Präparaten deutlich an.In addition, there are additional effects due to the difference
the dissociation constant of the carboxyl groups on the same nucleus,
so that the tanning liquors receive an exceptionally strong buffering capacity and
thus their pH value is largely insensitive to the subsequent addition of others
synthetic or vegetable tanning agents, will; this is especially true when mending
relevant to the color gradients. Also the much more uniform DurchgerbLUig
the leather is believed to be partly due to this property. Farther
It is also noteworthy that the addition of the aromatic polycarboxylic acids
the vegetable compatibility of the synthetic tannins is favorably influenced.
While the dispersing and phlobaphenolytic effect of pronounced dispersing tannins
if it remains at least the same, it increases with those who are less effective at dissolving sludge
Preparations clearly.
Die Zumischung der festen wasserlöslichen nicht gerbenden aromatischen
Polycarbonsäuren zu den Gerbstoffen kann auf beliebige Art 'erfolgen: So können
die Polycarbonsäuren zu den ganz oder teilweise neutralisierten, schon in feste
oder pulverige Form übergeführten pflanzlichen oder synthetischen Gerbstoffen durch
geeignete Mischvorrichtungen (Kugelmühle od. dgl.) zugemischt werden, oder man fügt
sie oder ihre Salze in fester oder gelöster Form den noch flüssigen bzw. syrupförmigen
Gerbstoffkonzentraten und führt diese Gemische durch übliche Trockenvorrichtungen
(Sprüh- oder Walzentrockner u. dgl.) in feste Form über, wobei lediglich zu beachten
ist, daß die Trockenwalzen, Sprühdüsen usw. aus einem gegen mäßig starke Säuren
beständigen Material bestehen. Beispiel i 9o g des getrockneten und gepulverten
Ammoniumsalzes des Kondensationsproduktes aus p-Dioxydiphenylsu-Ifon, Schwefelsäure
und Formaldehyd gemäß Patentschrift 739 488, Beispiel i, werden mit 1o g Benzol-
i, 2, 3, 5-tetracarbonsäure vermischt und etwa 2 Stunden in der Kugelmühle vermahlen.
Man erhält ein feinpulveriges, helles Präparat, das sich leicht und klar mit einem
pH-Wert von etwa 2,8 bis 3 in Wasser löst, eine Säurezahl von etwa 85 besitzt und
bei der Ausgerbung ein weißes Leder von guter Fülle ergibt.The admixture of the solid water-soluble non-tanning aromatic
Polycarboxylic acids to the tannins can be done in any way: So can
the polycarboxylic acids to the completely or partially neutralized, already in solid
vegetable or synthetic tanning agents carried over by vegetable or powdered form
Suitable mixing devices (ball mill or the like) are mixed in, or one adds
they or their salts in solid or dissolved form are still liquid or syrupy
Tanning concentrates and passes these mixtures through conventional drying devices
(Spray or roller dryer, etc.) into solid form, only to be observed
is that the drying rollers, spray nozzles, etc. are made of a against moderately strong acids
resistant material. Example i 90 g of the dried and powdered
Ammonium salt of the condensation product from p-Dioxydiphenylsu-Ifon, sulfuric acid
and formaldehyde according to patent specification 739 488, Example i, with 1o g of benzene
i, 2, 3, 5-tetracarboxylic acid mixed and ground in the ball mill for about 2 hours.
A finely powdered, light-colored preparation is obtained, which is easy and clear with a
pH value of about 2.8 to 3 dissolves in water, has an acid number of about 85 and
yields a white leather of good fullness on tanning.
An Stelle der Benzol-i, 2, 3, 5-tetracarbonsäure können auch gleiche
Mengen Benzol- i, 2, 4, 5-tetracarbonsäure (ergibt etwa gleiches PH und gleiche
Säurezahl), Benzol- i, 2, 3-tricarbonsäure (ergibt einen PH-Wert von etwa 3 bis
3,2, Säurezahl etwa 8o) oder Benzol-i, 2, 4-tricarbonsäure (ergibt einen
pH-Wert
von etwa 2,8 bis 3, Säurezahl etwa 8o) verwendet werden.Instead of the benzene-i, 2, 3, 5-tetracarboxylic acid, the same can also be used
Amounts of benzene i, 2, 4, 5-tetracarboxylic acid (results in approximately the same PH and the same
Acid number), benzene i, 2, 3-tricarboxylic acid (gives a pH value of about 3 to
3.2, acid number about 8o) or benzene-i, 2, 4-tricarboxylic acid (gives a
PH value
from about 2.8 to 3, acid number about 8o) can be used.
Beispiel 2 9o g des gepulverten Ammoniumsalzes eines synthetischen
Gerbstoffes, den man erhält, wenn man 130g Naphthalin-ß-sulfonsäure bei 95 bis ioo°
C durch gleichzeitiges Eintropfen von 32g o-Chlorphenol und 43 ccm Formaldehyd (30%ig)
zu einer braunen, wasserlöslichen, syrupartigen Masse kondensiert, diese mit 25oloigem
Ammoniak neutralisiert und das Produkt dann-auf Trockenblechen eindampft, werden
mit io g eines Polycarbonsäuregemisches versetzt, das durch Oxydation fein gepulverter
Steinkohle mit Sauerstoff unter Druck und anschließende Extraktion mit Methyläthylketon
gewonnen wurde (analog der in J. Amer. Chem. Soc. 73 A951], 3873 gegebenen Vorschrift).
Die Mischung wird wie bei Beispiel i vermahlen und stellt ein mittelbraunes, feines
Pulver dar, das sich leicht und klar mit einem pH von etwa 2,6 bis 2,8 in Wasser
löst, eine Säurezahl von etwa 74 besitzt und in Lösung hervorragend dispergierende
und phlobaphenlösende Wirkung auf vegetabilischen Gerbschlamm entfaltet. In Alleingerbung
entstehen helle, gut gefüllte und flexible Leder.Example 2 90 g of the powdered ammonium salt of a synthetic
Tanning agent that is obtained when 130g of naphthalene-ß-sulfonic acid at 95 to 100 °
C by simultaneous dropping of 32g o-chlorophenol and 43 ccm formaldehyde (30%)
condensed to a brown, water-soluble, syrupy mass, this with 25oloigem
Ammonia is neutralized and the product is then evaporated onto drying trays
mixed with 10 g of a polycarboxylic acid mixture which is finely powdered by oxidation
Bituminous coal with oxygen under pressure and subsequent extraction with methyl ethyl ketone
was obtained (analogously to the instructions given in J. Amer. Chem. Soc. 73 A951], 3873).
The mixture is ground as in example i and is a medium brown, fine one
Powder that turns easily and clear with a pH of about 2.6 to 2.8 in water
dissolves, has an acid number of about 74 and is excellent at dispersing in solution
and has a phlobaphenolytic effect on vegetable tanning sludge. In single tuition
the result is light-colored, well-filled and flexible leathers.
Das gleiche Produkt wird erhalten, wenn man die in wenig Wasser gelöste
Polycarbonsäuremischung in die noch nicht eingedampfte konzentrierte Lösung des
Ammoniumsalzes des Gerbstoffes einrührt und dann erst trocknet und pulvert. Beispiel
3 95 g pulverförmiger Kastanienextrakt (7401o Beingerbstoff) werden mit 5 g eines
Gemisches saurer polycarbonsaurer Salze, das man erhält, wenn man die Lösung des
im Beispie12 verwendeten Säuregemisches mit Natronlauge bis PH 3,6 abstumpft und
die erhaltene Lösung eindampft, versetzt. Nach dem Vermahlen erhält man ein Extraktpulver,
das sich fast ohne Rückstand in Wasser löst und sehr gleichmäßig durchgegerbte Leder
ergibt.The same product is obtained if it is dissolved in a little water
Polycarboxylic acid mixture in the not yet evaporated concentrated solution of the
Stir in the ammonium salt of the tanning agent and only then dry and powder. example
3 95 g of powdered chestnut extract (7401o leg tanning agent) are mixed with 5 g of a
Mixture of acidic polycarboxylic acid salts which is obtained when the solution of the
Acid mixture used in Beispie12 with sodium hydroxide solution up to pH 3.6 becomes blunt and
the resulting solution evaporated, added. After grinding you get an extract powder,
that dissolves in water with almost no residue and leather is very evenly tanned
results.