DE858286C

DE858286C - Process for the production of metal-containing tanning agents

Info

Publication number: DE858286C
Application number: DEB7327D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Krzikalla; Gerhard Dr Otto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-03-18
Filing date: 1944-03-18
Publication date: 1952-12-04

Description

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Gerbstoffen Es wurde gefunden, daß man vorzügliche metallhaltige Gerbstoffe erhält, wenn man Sulfonsäuren von komplexbildenden organischen Verbindungen zusammen 'mit sulfonsäuregruppenfreien Carbonsäuren in Verbindungen von Metallen überführt, deren Salze eiweißfällende Eigenschaften haben. Man wählt dabei das Mengenverhältnis der genannten organischen Verbindungen zweckmäßig so, daß von der Sulfogruppen enthaltenden Verbindung je Carboxylgruppe der Dicarbonsäure mindestens ein halbes Mol zur Anwendung kommt, weil sonst in steigendem Maß schwer lösliche Anteile entstehen.Process for the production of metal-containing tanning materials It was found that excellent metal-containing tannins are obtained if sulfonic acids are used of complex-forming organic compounds together with sulfonic acid group-free Carboxylic acids converted into compounds of metals, the salts of which precipitate protein Have properties. The quantitative ratio of the organic compounds mentioned is chosen Compounds expediently so that depending on the compound containing sulfo groups At least half a mole of the carboxyl group of the dicarboxylic acid is used, because otherwise parts that are difficult to dissolve arise to an increasing extent.

Sulfonsäuregruppen enthaltende komplexbildende organische Verbindungen sind z. B. Sulfophthalsäuren, Sulfonaphthalsäuren, Mono- und Disulfoberiisteinsäure, Sulfophenylbernsteinsäuren, Sulfosalicylsäuren sowie die sulfonierten Addukte aus TUaleinsäure und gesättigten Kohlenwasserstoffen (vgl. z. B. die Patentschriften 526 128, 540 tot, 607 380 und 623 338).Complex-forming organic compounds containing sulfonic acid groups are, for. B. sulfophthalic acids, sulfonaphthalic acids, mono- and disulfoberiisteinsäure, sulfophenylsuccinic acids, sulfosalicylic acids and the sulfonated adducts of T-maleic acid and saturated hydrocarbons (cf., for example, the patents 526 128, 540 tot, 607 38 0 and 623 338).

Von Carbonsäuren, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten, können aliphatische und aromatische Mono- und Polycarbonsäuren herangezogen werden. Sie können noch andere Substituenten enthalten. Genannt seien z. B. Phthalsäure und ihre Halogen-oder Nitroabkömmlinge, Naphthalindicarbonsäuren, Resorcylsäure, Salicylsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Essigsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Dipropylätherdicarbonsäure und Butantetracarbonsäure. Von Metallen, deren Salze eiweißfällende Wirkung haben, seien Chrom, Eisen, Aluminium, Titan, Zirkon, Kupfer, Magnesium und Zinn genannt.Carboxylic acids that do not contain sulfonic acid groups can be aliphatic and aromatic mono- and polycarboxylic acids are used. You still can contain other substituents. May be mentioned e.g. B. phthalic acid and its halogen or Nitro derivatives, naphthalenedicarboxylic acids, resorcylic acid, salicylic acid, oxalic acid, Maleic acid, adipic acid, acetic acid, glycolic acid, tartaric acid, citric acid, dipropyl ether dicarboxylic acid and butanetetracarboxylic acid. Of metals, the salts of which precipitate protein Have an effect, be chromium, iron, aluminum, titanium, zircon, copper, magnesium and Called tin.

Zur Herstellung der Metallverbindungen kann man die genannten Sulfonsäuren z. B. in Form ihrer ' Alkalisalze in wäßriger Lösung mit den wasserlöslichen Salzen der genannten Metalle in Gegenwart der Carbonsäuren oder deren Salze umsetzen. Man kann aber auch in wäßriger Lösung in den freien Sulfonsäuren in Gegenwart der Carbonsäuren die gewünschten Metalle oder ihre Oxyde oder Hydroxyde aufläsen, gegebenenfalls, wie bei Eiseneine Oxydation zu einer höheren Wertigkeitsstufe vornehmen und nötigenfalls die Lösung auf den gewünschten PH-Wert einstellen. Die Menge des angewendeten Metalls kann verschieden sein. Bei Eisenverbindungen ist es zweckmäßig, 2 bis 4 Atome auf i Mol der sulfonierten Verbindung zu verwenden. Auch Mischungen von mehreren sulfonierten Verbindungen und mehreren Carbonsäuren können angewendet werden.The sulfonic acids mentioned can be used to prepare the metal compounds z. B. in the form of their 'alkali salts in aqueous solution with the water-soluble salts convert the metals mentioned in the presence of the carboxylic acids or their salts. Man but can also be in aqueous solution in the free sulfonic acids in the presence of the carboxylic acids dissolve the desired metals or their oxides or hydroxides, if necessary, as with iron, carry out an oxidation to a higher valency level and if necessary adjust the solution to the desired pH value. The amount of metal applied can be different. In the case of iron compounds, it is useful to have 2 to 4 atoms i mole of the sulfonated compound to be used. Also mixtures of several sulfonated ones Compounds and several carboxylic acids can be used.

Die erhaltenen Metallverbindungen werden wie übliche Mineralgerbstoffe angewendet. Beispiel, i In einer siedend heißen Mischung von 246 Teilen 4-Sulfophthalsäure (i Mol), 166 Teilen Phthalsäure (i MOI), 40o Teilen konzentrierter Schwefelsäure (i Mol) und 23oo Teilen Wasser werden 224 Teile Eisenpulver gelöst; darauf wird das Ferrosalz durch Zusatz von 72 Teilen Natriumchlorat zum Ferrisalz oxydiert und das Gemisch bei Zimmertemperatur mit 25o/oigem Ammoniak auf den pH-Wert 2 eingestellt. Man erhält eine 38- bis 4oo/oige Lösung, die als solche oder nach dem Trocknen zum Gerben verwendet werden kann. Man verfährt dabei wie beim Gerben mit dreiwertigen Chromsalzen auf vorgepickelter Blöße mit einer Menge des Gerbstoffs, die 2,5 bis 3 % Fe20g entspricht, und stumpft in üblicher Weise mit Natriumcarbonat ab. Man erhält ein kochgares Leder von hoher Fülle und guter Narbenbildung.The metal compounds obtained are like customary mineral tanning agents applied. Example, i In a boiling hot mixture of 246 parts of 4-sulfophthalic acid (1 mol), 166 parts of phthalic acid (1 MOI), 40o parts of concentrated sulfuric acid 224 parts of iron powder are dissolved in (1 mole) and 2300 parts of water; on it will the ferrous salt is oxidized by adding 72 parts of sodium chlorate to the ferrous salt and the mixture was adjusted to pH 2 with 25% ammonia at room temperature. A 38- to 400% solution is obtained, which as such or after drying for Tanning can be used. The same procedure is used for tanning with trivalent ones Chromium salts on pre-picked pelt with an amount of the tannin that is 2.5 to 3% Fe20g, and blunt in the usual way with sodium carbonate. Man gets a cooked leather of great fullness and good grain formation.

Einen ähnlichen Gerbstoff erhält man, wenn man an Stelle der Phthalsäure 118 Teile Bernsteinsäure, 146 Teile Adipinsäure oder igo Teile Dipropylätherdicarbonsäure verwendet. Bei der Herstellung der komplexen Chromverbindung löst man an Stelle des Eisens die entsprechende Menge Chromoxydhydrat in der sauren Lösung auf und arbeitet sonst (ohne Oxydation) wie oben angegeben. Man erhält einen gut füllenden Chromgerbstoff, der wie üblich angewendet wird.A similar tanning agent is obtained if one takes the place of phthalic acid 118 parts of succinic acid, 146 parts of adipic acid or igo parts of dipropyl ether dicarboxylic acid used. When making the complex chromium compound one dissolves in place of iron the corresponding amount of chromium oxide hydrate in the acidic solution and otherwise works (without oxidation) as stated above. You get a well filling Chrome tanning agent, which is applied as usual.

Beispiel 2 Eine Lösung von 528 Teilen der Disulfonsäure des Addukts aus Maleinsäureanhydrid und Anthracen (i Mol) in 7ooo Teilen Wasser und 36o Teilen konzentrierter Schwefelsäure wird mit 224Teilen Eisenspänen versetzt und erhitzt, bis das Eisen gelöst ist. Darauf wird das Ferrosal.z mit Natriuinchlorat oder Salpetersäure zum Ferrisalz oxydiert und die Flüssigkeit zuletzt mit 12o Teilen Eisesssg (2 Mol) versetzt. Nach Zugabe von 120 Teilen Natriumcarbonat kann die erhaltene rotbraune Lösung zum Gerben verwendet werden. Man erhält damit gut gefülltes Leder. An Stelle von 2 Mol Eisessig kann man auch i Mol Oxalsäure oder Weinsäure verwenden.Example 2 A solution of 528 parts of the disulfonic acid of the adduct from maleic anhydride and anthracene (1 mol) in 7ooo parts of water and 36o parts concentrated sulfuric acid is mixed with 224 parts of iron filings and heated, until the iron is dissolved. Then the ferrous salt is made with sodium chlorate or nitric acid oxidized to ferric salt and the liquid finally with 12o parts Eisesssg (2 mol) offset. After the addition of 120 parts of sodium carbonate, the resulting red-brown Solution can be used for tanning. This gives leather that is well filled. Instead of 1 mole of oxalic acid or tartaric acid can also be used for 2 moles of glacial acetic acid.

In ähnlicher Weise kann man auch mit Aluminliumpulver an Stelle von Eisen arbeiten. Dabei fällt die Oxydation weg. Man erhält einen Gerbstoff, der weißes Leder liefert. Beispiel 3 In einem Gemisch von 271 Teilen 4-Sulfophthalsäure (1,i Mol), 113 Teilen 1, 2, 3, 4-Butantetracarbonsäureanlhydrid (o,45 Mol), 4ooo Teilen Wasser und 42o Teilen konzentrierter Schwefelsäure löst man 428 Teile Ferri'hydroxyd. Dann gibt man 38o Teile 2oo/oiges Ammoniak zu. Die erhaltene Lösung kann als solche zum Gerben verwendet werden. Sie liefert besonders gut gefülltes Leder.In a similar way you can work with aluminum powder instead of iron. There is no oxidation. A tanning agent is obtained which gives white leather. Example 3 428 parts of ferric acid are dissolved in a mixture of 271 parts of 4-sulfophthalic acid (1.1 mol), 113 parts of 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid anlhydride (0.45 mol), 400 parts of water and 42o parts of concentrated sulfuric acid. hydroxide. 38o parts of 2oo% ammonia are then added. The resulting solution can be used as such for tanning. It delivers particularly well-filled leather.

In ähnlicher Weise kann tnan mit Chromhydroxydhy:drat den entsprechenden Chromgerbstoff herstellen.Similarly, chromium hydroxide can be used for the corresponding Manufacture chrome tanning agent.

Beispiel 4 In eine Lösung von 132 Teilen wasserfreiem Aluminiumsulfat in 5oo Teilen Wasser werden 24,2 Teile des Dinatriumsalzes Ader Sulfobernste.insäure und 11,8 Teile Bernsteinsäure eingetragen. Die Lösung wird mit etwa 22 Teilen Natriumcarbonat versetzt und zur Trockne eingedampft. Man erhält einen farblosen Gerbstoff mit guten Eigenschaften. Beispiel 5 Man löst 224 Teile Eisen in einer heißen wäßrigen Lösung, die in 4ooo Teilen 198 Teile Sulfobernsteinsäure und 34o Teile konzentrierte Schwefelsäure enthält. Dann führt man das Eisen durch Zugabe von 72 Teilen N atriumchlorat in die dreiwertige Stufe über und versetzt idie kalte Lösung mit 27o Teilen 2öo/oigem Ammoniak und 148 Teilen Phthalsäureanhydrid. Die Lösung kann durch Versprühen unter vermindertem Druck bei mäßiger Temperatur in ein leicht lösliches Pulver übergeführt werden. Der Gerbstoff liefert gut gefülltes Leder.Example 4 In a solution of 132 parts of anhydrous aluminum sulfate 24.2 parts of the disodium salt Ader Sulfobernste.insäure are in 500 parts of water and 11.8 parts of succinic acid entered. The solution is made with about 22 parts of sodium carbonate added and evaporated to dryness. A colorless tannin with good results is obtained Properties. Example 5 224 parts of iron are dissolved in a hot aqueous solution, the 400 parts of 198 parts of sulfosuccinic acid and 34o parts of concentrated sulfuric acid contains. Then you lead the iron by adding 72 parts of sodium chlorate in over the trivalent stage and add 270 parts of 20% to the cold solution Ammonia and 148 parts of phthalic anhydride. The solution can be sprayed under converted into an easily soluble powder under reduced pressure at moderate temperature will. The tanning agent produces leather that is well-filled.

Beispiel 6 In 4oo Teilen einer heißen wäßrigen Lösung, die 246 Teile Sulfophthalsäure, 76 Teile Glykolsäure und 45o Teile konzentrierte Schwefelsäure enthält, löst man 224 Teile Eisen, gibt 72 Teile Natrium-Chlorat zu, läßt sie abkühlen und versetzt sie mit 38o Teilen 2oo/oigem Ammoniak. Die erhaltene Lösung kann als solche zur Erzeugung von* Eisenleder dienen; sie läßt sich auch leicht in Pulverform überführen.Example 6 In 400 parts of a hot aqueous solution containing 246 parts Sulfophthalic acid, 76 parts glycolic acid and 450 parts concentrated sulfuric acid contains, dissolve 224 parts of iron, add 72 parts of sodium chlorate and allow to cool and mixed them with 38o parts of 200 per cent ammonia. The solution obtained can be used as a those used for the production of * iron leather; it can also be easily put into powder form convict.

Claims

Claim: Process for the production of metal-containing tanning agents, characterized in that sulfonic acids are converted from complex-forming organic compounds together with sulfonic acid group-free carboxylic acids into compounds of metals, the salts of which have protein-precipitating properties.