DE2425970A1 - COMPLEX BASIC ZIRCONIUM AND ALUMINUM SALT - Google Patents
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Description
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BASF AktiengesellschaftBASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O.Z. 30 579 Ze/MK 67OO Ludwigshafen, den 28.5.1972*Our reference: OZ 30 579 Ze / MK 67OO Ludwigshafen, May 28th, 197 2 *
Es ist bekannt, daß man mit Zirkonium- und Aluminiumgerbstoffen gerben kann. (P. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie Akademie-Verlag Berlin 1957, S. 468-473 und S. 481-482.) Die Vorteile dieser Gerbstoffe gegenüber den zur Zeit fast ausschließlich verwendeten Chromgerbstoffen bestehen darin, daß sie weiße Leder liefern, die sich wesentlich brillanter färben lassen als grüne Chromleder, und weiterhin darin, daß sie keine Abwassermit sich bringen, welche heute die Aufrechterhaltung der Chromgerbung auf längere Sicht in Frage stellen»It is known that zirconium and aluminum tanning agents can be used to tan. (P. Stather, Tanning Chemistry and Technology Akademie-Verlag Berlin 1957, p. 468-473 and p. 481-482.) The advantages These tannins, compared to the chrome tanning agents currently used almost exclusively, consist in the fact that they are white Deliver leathers that can be dyed much more brilliantly than green chrome leather, and furthermore that they do not contain any waste water bring themselves, which today question the maintenance of chrome tanning in the longer term »
Daß Zirkonium- und Aluminiuragerbstoffe trotz dieser Vorteile als Alleingerbstoffe keinen nennenswerten Eingang in die Gerbereitechnik gefunden haben, liegt an den großen Nachteilen, die diesen Gerbungsarten anhaften» Zirkonium- und Aluminiumleder weisen nicht die' Griffeigenschaften eines Chromleders auf, insbesondere aber sind sie nicht kochfest, d.h. das mit diesen Gerbstoffen erzielte Leder hält ein 1 Minute langes Verbleiben in kochendem Wasser nicht aus. Es tritt unter Entgerbung eine starke Schrumpfung des Hautmaterials ein und damit entfällt z.B. die Möglichkeit, derartige Leder bei höheren Temperaturen zu färben»That zirconium and aluminum tanning agents, despite these advantages, are considered Sole tanning agents have not found any significant entry into tanning technology, is due to the major disadvantages of these types of tanning Adhering »Zirconium and aluminum leather do not have the 'grip properties of chrome leather, but in particular are they are not boil-proof, i.e. the leather obtained with these tanning agents cannot withstand being in boiling water for 1 minute. There is a strong shrinkage of the skin material with untanning and thus, for example, the possibility of such leather is eliminated to dye higher temperatures »
Das Ziel dieser Erfindung besteht darin Kombinationen zwischen Zirkonium- und Aluminiumgerbstoffen zu finden, die neben den bekannten vorteilhaften Eigenschaften an die bisher noch überlegenen Qualitätsmerkraale eines Chromleders bezüglich Griffeigenschaften und Kochfestigkeit herankommenο Bisher war man zur Verwirklichung dieses Zieles gezwungen, den Einsatz dieser Gerbstoffe mit anderen Gerbungsarten zu kombinieren« Da· die bisher übliche Kombination mit Chromgerbstoffen wegen des Weiterbestehens der Abwasserprobleme für die genannte Zielsetzung nicht in Frage kommt, blieb hier nur eine Kombination mi* Aldehyden übrig, die unter Einsatz bestimmter Maskierungsmittel anr Mineralgerbstoff wenigstens eine Kochfestigkeit am Leder erreichen läßt. Eine derartige Kombina-The aim of this invention is combinations between To find zirconium and aluminum tanning agents, which in addition to the known advantageous properties of the previously superior Approach quality features of a chrome leather in terms of grip properties and boiling resistance ο So far, one was able to achieve this This goal forced the use of these tanning agents to be combined with other types of tanning with chrome tannins because of the persistence of sewage problems is out of the question for the stated objective, there was only one combination with aldehydes left that was used certain masking agents to mineral tanning agents at least one Can reach boiling resistance on the leather. Such a combination
509881/1151509881/1151
461/73 . " . - 2 -461/73. ". - 2 -
- 2 - Ο»ζ. 30 579- 2 - Ο »ζ. 30 579
tionsgerbung mit Aldehyden bildet jedoch für die Praxis noch keine ideale Lösung, weil, abgesehen von dem Aufwand zweier aufeinander folgender Gerbprozesse, unter Umständen mit Reißfestigkeitsminderungen und Wassersüffigkeit am Leder gerechnet werden muß.tion tanning with aldehydes, however, does not yet produce any practical results ideal solution because, apart from the effort of two consecutive tanning processes, it may result in a reduction in tear strength and water smoothness on the leather must be expected.
Es bleibt daher das Ziel dieser Erfindung, reine Mineralgerbstoffe zu finden, die ohne Kombinationen mit anderen Gerbstoffen, wie Chromgerbstoffen, eingesetzt werden können und die weiße Leder mit den Griff- und Kochfestigkeitseigenschaften eines Chromleders ergeben. It therefore remains the aim of this invention to provide pure mineral tanning agents to find that can be used without combinations with other tanning agents, such as chrome tanning agents, and with white leather result in the grip and boiling resistance properties of chrome leather.
Dieses Ziel wurde erreicht durch die überraschende Feststellung, daß Zirkonium- und Aluminiumsalze unter bestimmten Bedingungen als Gerbmittel angewandt zu kochgaren Ledern führen, obwohl diese Metallkomponenten als Einzelgerbstoffe eingesetzt keine kochgaren Leder ergeben. Zu diesen Bedingungen, die nachstehend ausführlich erläutert werden, gehören ausgewählte Mischungsverhältnisse der Metallkomponenten, eine ausreichende Maskierung und Basifizierung.This aim was achieved by the surprising finding that zirconium and aluminum salts under certain conditions When used as a tanning agent, they lead to cookable leathers, although these metal components used as individual tanning agents do not cook cooked Leather yielded. These conditions, which are explained in detail below, include selected mixing ratios of the Metal components, adequate masking and basification.
Die Erfindung besteht in neuartigen Komplexsalzen, die Zirkonium und Aluminium als Zentralatome sowie Oxo-, Hydroxo-, organische Acido- und Sulfato-Gruppen als Liganden enthalten. Auch Chloro-Gruppen können als Liganden auftreten, sofern diese durch die verwendeten Aluminiumsalze in das System eingebracht werden.The invention consists in novel complex salts, the zirconium and aluminum as central atoms as well as oxo-, hydroxo-, organic Contain acido and sulfato groups as ligands. Chloro groups can also occur as ligands, provided that they are due to the used Aluminum salts are introduced into the system.
Die neuen Komplexsalze gehorchen der allgemeinen Summenformel ((ZrO)a(Al)b(OH)c(R)d(X)g)He,The new complex salts obey the general formula ((ZrO) a (Al) b (OH) c (R) d (X) g ) H e ,
in der R für einen organischen Acidorest, X für einen Chloridoder einen halben Sulfatrest, a für 1 bis 9» vorzugsweise 4 bis 9 und b für 1 bis 9, vorzugweise 1 bis 6 im Rahmen der Beziehung a:b s 1:9 bis 9:1 stehen, c 0 bis ((4a+3b)-O,333(a+b)), vorzugsweise 0 bis (3a+2b) und d = 0,333 (a+b) bis ((4a+3b)-O,333(a+fe)). vorzugsweise 0,333 (a+b) bis (3a+2b) bedeuten, wobei die Beziehung c+d = 0,333 (a+b) bis (4a+3b), vorzugsweise (3a+2b) gilt, sowief für (4a+3b)-(c+d) und e für 2a stehen. \in which R stands for an organic acid radical, X for a chloride or half a sulfate radical, a for 1 to 9 »preferably 4 to 9 and b for 1 to 9, preferably 1 to 6 in the context of the relationship a: b s 1: 9 to 9: 1, c 0 to ((4a + 3b) -O, 333 (a + b)), preferably 0 to (3a + 2b) and d = 0.333 (a + b) to ((4a + 3b) -O.333 (a + fe)). preferably 0.333 (a + b) to (3a + 2b), where the relationship c + d = 0.333 (a + b) to (4a + 3b), preferably (3a + 2b) applies, and f stands for (4a + 3b) - (c + d) and e stands for 2a. \
Die allgemeine Formel ist eine Suramenformelj die darin wiedergegebenen Indices a bis f bezeichnen demgemäß in den neuen Komplex-The general formula is a suramen formula that is given in it Accordingly, indices a to f in the new complex
609881/1151 _ 3 .609881/1151 _ 3 .
- 3 - ο.ζ. 30 579- 3 - ο.ζ. 30 579
salzen das molare Verhältnis der Atome und Atomgruppen zueinander, nicht aber unbedingt die tatsächliche Zahl dieser Atome und Atomgruppen in einem Molekül. Die wirkliche Molekülgröße der Komplexsalze hängt von äußeren Umständen, besonders von pH-Wert, Konzentration und Temperatur ihrer Lösungen ab.salt the molar ratio of atoms and atom groups to one another, but not necessarily the actual number of these atoms and groups of atoms in a molecule. The real molecular size of the complex salts depends on external circumstances, especially on pH, concentration and temperature of your solutions.
Die organischen Acidoreste leiten sich von gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure ab. Technisch von besonderem Interesse ist Propionsäure,The organic acid residues are derived from saturated or unsaturated Monocarboxylic acids having 1 to 3 carbon atoms, such as from formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, acrylic acid or methacrylic acid. Technically of particular interest is propionic acid,
Die Komplexverbindungen sind Gerbmittel, die im Griff einwandfreie Leder ergebeneThe complex compounds are tanning agents that are flawless to the touch Leather surrendered
Die vorzugsweise gekennzeichneten Verbindungen sind besonders gut wasserlöslich. Die Löslichkeit geht mit steigenden Werten von c und d zurück, so daß die angegebenen Grenzwerte erst bei sehr hohen Verdünnungen erreicht werden. Ihre volle gerberische Wirksamkeit erreichen die erfindungsgemäßen Produkte erst dann, wenn die Beziehung c + d s 4a + 3b erfüllt ist und darin der Anteil an organischen Acidogruppen mindestens 0,333 Mol Acidorest/1 Mol Metall beträgt* Es ist daher zweckmäßig, von den gut wasserlöslichen Verbindungen niederer Komplexbeladung auszugehen und den für die optimale Gerbwirkung noch fehlenden Anteil an organischen Säureresten oder an Alkali entweder dem Produkt zuzumischen oder am Ende der Gerbung zum Abstumpfen der Gerbflotte zu verwenden. Mit anderen Worten heißt dies: man kann die erfindungsgemäßen Komplexe auch während der Gerbung herstellen, wobei dann nach der Zugabe der Restmengen an Säureresten bzw. Alkali der Gerbeffekt vervollständigt wird. Um den Neutralsalz-Anteil im Produkt niedrig zu halten, kann man Sulfat mit Calciumhydroxid ausfällen oder organischen Säurereste in Form der entsprechenden Calciumsalze zusetzen. The compounds marked as preferred are particularly soluble in water. The solubility decreases with increasing values of c and d back so that the specified limit values are only reached at very high dilutions. Your full tannic effectiveness reach the products according to the invention only when the relationship c + d s 4a + 3b is fulfilled and therein the proportion of organic Acido groups is at least 0.333 mol acid residue / 1 mol metal * It is therefore advisable to choose from the compounds which are readily soluble in water to assume a lower complex load and the proportion of organic acid residues that is still missing for the optimal tanning effect or alkali either to be added to the product or to be used at the end of the tanning process to dull the tanning liquor. With others In other words, the complexes according to the invention can also be used during the tanning process, the tanning effect then being completed after the residual amounts of acid residues or alkali have been added will. To keep the neutral salt content in the product low, sulfate can be precipitated with calcium hydroxide or organic Add acid residues in the form of the corresponding calcium salts.
Der für das Molverhältnis der beiden Metalle als bevorzugt gekennzeichnete Bereich umfaßt die Komplexsalze, die als Gerbmittel eingesetat, besonders kochfeste Leder ergeben.The one marked as preferred for the molar ratio of the two metals Range includes the complex salts used as tanning agents, result in particularly boil-proof leather.
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Ä5970 Ä 5970
Weiterhin besteht die Erfindung in der Verwendung der neuen Korn· plexsalze als Weißgerbstoffe insbesondere für kochfeste Leder.The invention also consists in the use of the new complex salts as white tanning agents, in particular for boil-resistant leathers.
Beispiele für die erfindungsgemäß gebildeten Komplexsalze sind:Examples of the complex salts formed according to the invention are:
wobei R und X die definitionsgemäße Bedeutung besitzen.where R and X have the meaning as defined.
Diese Sumraenformeln lassen offen, ob im Laufe der Umsetzung Wasser oder Natriumsulfat bzw. Natriumchlorid aus dem Metallkomplex ausscheiden. Diese Komponenten sind für den erzielten Gerbeffekt ohne Bedeutung.These sum formulas leave open whether in the course of implementation Water or sodium sulfate or sodium chloride from the metal complex retire. These components are of no importance for the tanning effect achieved.
Die erfindungsgemäßen Salze können in verschiedener Weise hergestellt werden.The salts according to the invention can be prepared in various ways will.
Ausgangspunkt für den Zirkonium-Anteil in diesen Komplexsalzen kann vorteilhafterweise das 50 % basische Zirkoniumsulfat sein, das bekanntlich als Mono-oxo-di-sulfato-Zirkoniumsäure, hier vereinfachend als Zirkonylschwefelsäure bezeichnet, vorliegt j*ftd das folgende Formel besitzt:The starting point for the zirconium content in these complex salts can advantageously be the 50 % basic zirconium sulphate, which is known as mono-oxo-disulphato-zirconic acid, here simply referred to as zirconylsulphuric acid, has the following formula:
(ZjfrO (SO1J)2) H2 (ZjfrO (SO 1 J) 2 ) H 2
Prinzipiell kann auch die Verbindung (Zr (SO^)^) E1, als Ausgangsmaterial verwendet werden, jedoch ist es wegen der mangelnden Beständigkeit dieser Säure zweckmäßig, diese in die stabilere Zirkonschwe feisäure überzuführen.In principle, the compound (Zr (SO ^) ^) E 1 can also be used as a starting material, but because of the lack of stability of this acid, it is advisable to convert it into the more stable zirconium sulfuric acid.
Die Zirkonschwefelsäure kann mit Alkalisalzen der organischen Säuren oder mit den Alkalisalzen und alkalisch reagierendenThe zirconium sulfuric acid can react with alkali salts of the organic acids or with the alkali salts and alkaline
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- 5 - O.Z. 350 579- 5 - O.Z. 350 579
Mitteln wie Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat umgesetzt werden, wobei komplexe basische Acido-Sulfato-Zirkonium-Salze entstehen. Beispiele solcher zur weiteren Umsetzung geeigneter Salze sind folgende:Agents such as alkali hydroxide or alkali carbonate are converted, with complex basic acid-sulfato-zirconium salts being formed. Examples of such salts suitable for further implementation are the following:
Als Ausgangsprodukte für den Aluminiumanteil in den erfindungsgemäßen Produkten eignen sich besonders Aluminiumchlorid und -sulfat, Alaun sowie deren ümsetzungsprodukte mit Alkalisalzen der organischen Säuren oder den Alaklisalzen in Verbindung mit weiteren alkalisch reagierenden Mitteln» Unter alkalisch reagierenden Mitteln werden insbesondere Natrium- oder Kaliumverbindungen, wie Hydroxide oder Carbonate vorzugsweise Natriumverbindungen, verstanden. Sie werden im folgenden mit "Alkalien" bzw. der Vorsilbe "Alkali" bezeichnet. Auch Magnesium- oder Calciumhydroxid, -carbonat bzw- -oxid sind als alkalisch agierende Stoffe geeignet. In vielen Fällen wird als langsamwirkendes alkalisches Agens Dolomit (MgCO, χ CaCO,) verwendet. Beispiele solcher für die weitere Umsetzung geeigneter Aluminiumsalze sind folgende:As starting products for the aluminum content in the inventive Products are particularly aluminum chloride and sulfate, alum and their conversion products with alkali salts of the organic Acids or Alakli salts in connection with other alkaline reacting agents »Under alkaline reacting agents are understood in particular sodium or potassium compounds, such as hydroxides or carbonates, preferably sodium compounds. In the following, they are referred to as "alkalis" or the prefix "alkali". Also magnesium or calcium hydroxide or carbonate or oxide are suitable as alkaline substances. In many cases it is used as a slow acting alkaline agent Dolomite (MgCO, χ CaCO,) is used. Examples of such aluminum salts suitable for further implementation are the following:
Al (SO4)lj5 oder Cl3 Al R^5 (SO4)^75 oder Cl^5 Al (OH) SO4 oder Cl2 Ai (OH) (R) (SO4 )Q 5 oder Cl Al (QH)2 (SO4)^5 oder Cl Al (OH)^5 (R)0,5 <s(Vo,5 oder C1 Al (SO 4 ) lj5 or Cl 3 Al R ^ 5 (SO 4 ) ^ 75 or Cl ^ 5 Al (OH) SO 4 or Cl 2 Ai (OH) (R) (SO 4 ) Q 5 or Cl Al (QH ) 2 (SO 4 ) ^ 5 or Cl Al (OH) ^ 5 (R) 0 , 5 < s ( Vo, 5 or C1
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zirkonium-Aluminium-Komplexsalze aus den genannten Komponenten gelten die durch die allgemeine Formel angegebenen Gesetzmäßigkeiten.For the production of the zirconium-aluminum complex salts according to the invention the principles given by the general formula apply to the components mentioned.
Eine besonders einfache Herstellungsweise für diese Komplexsalze besteht im Zusammenmischen von 2m Lösungen der rein anorganisch aufgebauten Metallsalzen, die dann durch die im Rahmen der allgemeinen Formel gegebene Begrenzungen nacheinander mit 4m Lösungen von Alkali und den Natriumsalzen der genannten organischen Säuren versetzt werden. Bei relativ hohen Zusätzen organischer Säurereste, z.B. bei 2 Mol Natriumpropionat/1 Mol Metall müssen dieA particularly simple production method for these complex salts consists of mixing 2m solutions of the purely inorganic built-up metal salts, which are then successively mixed with 4m solutions due to the limitations given in the general formula of alkali and the sodium salts of the organic acids mentioned are added. With relatively high additions of organic acid residues, E.g. with 2 moles of sodium propionate / 1 mole of metal the
509881/1151 . _ ß .509881/1151. _ ß .
£425970£ 425970
- 6 - ο.ζ. 3^579- 6 - ο.ζ. 3 ^ 579
Gemische der Metallsalze Lösungen, um im Löslichkeitsbereich zu bleiben, um das Doppelte bis Dreifache verdünnt werden.Mixtures of the metal salts solutions, to remain in the solubility range, are diluted two to three times.
Soll den gemischten Metallsalz-Lösungen mehr Alkali zugegeben werden als eine der beiden Metallkomponenten allein ohne Ausfällung verträgt, muß ein geringer Anteil an Säurerest, z.B. 0,333 Mole Propionat/1 Mol Metall der Alkalizugabe vorausgehen, um die Komplexbildung zwischen den beiden Metallkomponenten zu gewährleisten. Liegt jedoch die aufzuwendende Alkalimenge innerhalb der Löslichkeit der entstehenden Produkte, ist es immer zweckmäßiger, den Alkali-Anteil vorauslaufen und den Anteil an organischen Säureresten folgen zu lassen.If more alkali is to be added to the mixed metal salt solutions than either of the two metal components alone without precipitation tolerates, a small amount of acid residue, e.g. 0.333 mole propionate / 1 mole metal, must precede the addition of alkali, to ensure complex formation between the two metal components. However, if the amount of alkali to be used is within the solubility of the resulting products, it is always more appropriate to the alkali portion precede and the portion of organic acid residues follow.
Die Lösungen derartiger Ansätze lassen sich zu weißen Pulvern versprühen, die gut wasserlöslich sind, sofern die Azidität dieser Lösungen nicht zu groß ist, so daß organische Säure verloren geht. Das ist dann nicht mehr der Fall, wenn mindestens 1 Mol Alkali/l Mol Metall im Produkt vertreten ist. Alle Lösungen, deren Azidität höher liegt, müssen für sich allein versprüht werden und können dann mit den angegebenen Mengen Natriumsalz organischer Säuren und beispielsweise Dolomit abgemischt werden. Um ein Stauben dieser Pulver zu vermeiden, kann man der Lösung vor dem Verdüsen einen staubbindenden kationischen Fettlicker in einer Menge von ca. 10-20 Gew.^, gerechnet auf Produkt, hinzufügen.The solutions of such approaches can be sprayed into white powders, which are readily soluble in water, provided that the acidity of these solutions is not too great, so that organic acid is lost. This is no longer the case if at least 1 mole of alkali / 1 mole of metal is present in the product. All solutions, their acidity higher, must be sprayed on their own and can then with the specified amounts of sodium salt of organic acids and for example dolomite are mixed. In order to avoid dusting these powders, the solution can be sprayed before spraying Add a dust-binding, cationic fat liquor in an amount of approx. 10-20% by weight, calculated on the product.
Schließlich können solche Gerbstoffe, falls es notwendig sein sollte, in an sich bekannter Weise mit sehr geringen Mengen an Chromsalzen oder Blaufarbstoffen in der Größenordnung von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, gerechnet auf fertiges Komplexsalz, auf einen klareren Weißton hin geschönt werden.Finally, if necessary, such tanning agents can be used in a manner known per se with very small amounts of Chromium salts or blue dyes in the order of 0.1 to 0.2 percent by weight, calculated on the finished complex salt, on one be beautified towards a clearer shade of white.
Die auf diese Weise hergestellten basischen Acido-Zirkonium-Aluminiumsalze vorzugsweise der Molverhältnisse Zr:Al von 9:1 bis 4:6 ergeben als Gerbmittel auf Hautsubstanz angewendet, absolut kochgare Leder von einem weichen, chromlederartigen Griff. Voraussetzung dabei ist ein ausreichendes Gerbstoffangebot, bezogen auf Hautsubstanz. Dieses Gerbstoffangebot ist für die verschiede nen Gemische etwas unterschiedlich und liegt in der Größenordnung zwischen 0,05 - 0,10 Mol Metall auf 100 g Hautsubstanz.The basic acid-zirconium-aluminum salts prepared in this way, preferably with a molar ratio of Zr: Al of 9: 1 to 4: 6 , when used as a tanning agent on skin substance, give absolutely cookable leathers with a soft, chrome leather-like feel. The prerequisite for this is a sufficient supply of tannins, based on the skin substance. This range of tanning agents is somewhat different for the various mixtures and is in the order of magnitude between 0.05-0.10 mol of metal per 100 g of skin substance.
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- 7 - O.Z. 30 579- 7 - O.Z. 30 579
Das Minimum des Gerbstoff-Angebots zur Erzielung der Kochgare am Leder liegt bei 0,05 Mole Metall = 0,03 Mol 'zirkonylschwefelsäure und 0,02 Mol Aluminiumchlorid bzw. 0,02 Äquivalente Aluminiumsulfat bei einer Maskierung mit 0,33 - 1,0 Mol organischer Säurerest/ 1 Mol Metall. Je mehr das Mischungsverhältnis von diesem Mol-Verhältnis abweicht, umso höher muß das Gerbstoff-Angebot gewählt werden, um am Leder eine Kochgare zu erreichen.The minimum of the tannin supply to achieve cooked proof on Leather is 0.05 moles of metal = 0.03 moles of zirconylsulfuric acid and 0.02 mol of aluminum chloride or 0.02 equivalents of aluminum sulfate with a masking with 0.33 - 1.0 mol of organic acid residue / 1 mole of metal. The more the mixing ratio deviates from this molar ratio, the higher the range of tanning agents must be selected in order to achieve cooking on the leather.
Die Gerbung selbst wird nach bekannten Methoden durchgeführt und bedarf keiner weiteren Erläuterung.The tanning itself is carried out according to known methods and requires no further explanation.
Daß mit den erfindungsgemäßen basischen Acido-Zirkonium-Aluminiumsalzen kochgare Leder erhalten werden können, ist insofern überraschend, als die reinen Metallsalz-Komponenten, für sich allein angewandt, keine kochgaren Leder ergeben. So bringen die erfindungsgemäßen Salze in dieser Hinsicht eine Qualitätsverbesserung am Leder, die bisher nur von Chromgerbstoffen erreicht wurde. Darüber hinaus verwirklichen sie die Möglichkeit, chromfreie, kochfeste, weiße Leder mit "weißem Schnitt herzustellen, die sich vergleichsweise besser und brillanter färben lassen als grüne Chromleder.That with the basic acid-zirconium-aluminum salts according to the invention Cookable leathers can be obtained is surprising in that the pure metal salt components on their own applied, no cookable leather results. The salts according to the invention thus bring about an improvement in quality in this respect on leather, which was previously only achieved by chrome tanning agents. In addition, they realize the possibility of chromium-free, To produce boil-proof, white leathers with a "white cut, which can be dyed comparatively better and more brilliantly than green" Chrome leather.
Man gibt zu 0,9 Liter einer 2m Lösung von Zirkonylschwefelsäure (760 g H2 ZrO (SOj1J2 technische Ware = 252 g ZrOg/l Liter) 0,1 ml einer 2m Lösung von Alurainiumchlorid (483 g Al Cl, . 6 H„0 = 102 g Al20,/l Liter) und fügt dieser Mischung anschließend unter Rühren 0,5 Liter einer 2m Natriumcarbonatlösung (212 g Natriumcarbonat/! Liter).und 0,5 Liter einer an Natriumsalzen organischer Säuren 4-molare Lösung (272 g Natriumformiat/Liter, 328 g -acetat/ Liter, 384 g -propionat/Liter, 448 g -lactat/Liter, 376 g -acrylat/ Liter und 432 g -methacrylat/Liter) hinzu. Das entstehende Komplexsalz enthält Zirkon : Aluminium im Mol-Verhältnis 9 si und enthält weiterhin 1 Hydroxigruppe/1 Mol Metall und 1 Acidorest/1 Mol Metall.Are added to 0.9 liters of a 2M solution of Zirkonylschwefelsäure (760 g H 2 ZrO (SOJ 1 J 2 technical product = 252 g ZrOg / l liter) 0.1 ml of a 2M solution of Alurainiumchlorid (483 g Al Cl. 6 H "0 = 102 g Al 2 0, / l liter) and then add 0.5 liters of a 2M sodium carbonate solution (212 g sodium carbonate / 1 liter) and 0.5 liters of a 4-molar sodium salts of organic acids to this mixture Solution (272 g sodium formate / liter, 328 g acetate / liter, 384 g propionate / liter, 448 g lactate / liter, 376 g acrylate / liter and 432 g methacrylate / liter). The resulting complex salt contains zirconium : Aluminum in the molar ratio 9 si and furthermore contains 1 hydroxyl group / 1 mol of metal and 1 acid radical / 1 mol of metal.
Man pickelt geäschertes und entkalktes Hautmaterial mit 2 Gewichtsteilen Schwefelsäure konz. und 6 Gewichtsteilen Natrium-Pimples the ashed and decalcified skin material with 2 parts by weight Sulfuric acid conc. and 6 parts by weight of sodium
509881/1 151509881/1 151
- 8 - O.Z. 30 579- 8 - O.Z. 30 579
Chlorid in 70 Gewichtsteilen Wasser. Alle für die Gerbung gültigen Angaben bezogen auf 100 Gewichtsteile Hautmaterial. Nach 1 Stunde Laufzeit gibt man 60 Volumenteile obiger Gerbstoff-Lösung der Pickelflotte zu. Nach weiteren 6 Stunden Laufzeit stumpft man die Flotte auf pH 4,2 -4,6 ab, wozu man ca. 6,1 Gewichtsteile Dolomit benötigt und läßt über Nacht weiterlaufen. Es ist zweckmäßig, das Leder nach beendeter Gerbung 24 Stunden auf Bock zu lagern. Das entstehende Leder ist rein weiß und kochgar. Es läßt sich ausgezeichnet färben.Chloride in 70 parts by weight of water. All valid for tanning Information based on 100 parts by weight of skin material. After a running time of 1 hour, 60 parts by volume of the above tanning agent solution are added Pimple fleet too. After a further 6 hours of running time, the liquor is blunted to pH 4.2-4.6, for which about 6.1 parts by weight of dolomite are added needed and left to run overnight. It is advisable to store the leather on a trestle for 24 hours after the tanning process. The emerging Leather is pure white and cooked. It can be dyed excellently.
Man gibt zu 1 Liter einer 2m Lösung von Zirkonylschwefelsäure 0,5 Liter einer 2m Lösung von Aluminiumchlorid und fügt dieser Mischung anschließend unter Rühren 250 ml einer 4m Natriumpropionat-Lösung hinzu. Das entstehende Komplexsalz enthält Zirkon und Aluminium im Molverhältnis 2:1 und enthält weiterhin 0,33 Mol Propionat/1 Mol Metall.To 1 liter of a 2m solution of zirconylsulfuric acid, 0.5 liters of a 2m solution of aluminum chloride are added and this mixture is added then add 250 ml of a 4m sodium propionate solution with stirring. The resulting complex salt contains zirconium and aluminum in a molar ratio of 2: 1 and also contains 0.33 mol of propionate / 1 mol of metal.
Als Gerbmittel in einer Menge von 35 Volumenteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile eines gepickelten Blößenmaterials erhält man bei der unter Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise ein weißes, kochgares Leder. Die Abstumpfungsmenge an Dolomit, die zur Einstellung des Plotten-pH-Wertes auf 4,2 - 4,6 benötigt wird, beträgt ca. 10 Gewichtsteile Dolomit auf 100 Gewichtsteile Blößenmaterial.As a tanning agent in an amount of 35 parts by volume based on 100 parts by weight of a pecked pelt material is obtained at the procedure given in Example 1, a white, cookable leather. The amount of dulling of dolomite necessary for setting the Plotting pH to 4.2-4.6 is needed, is about 10 parts by weight Dolomite on 100 parts by weight of pelt material.
Man gibt zu Ο,δ Liter einer 2m Lösung von Zirkonylschwefelsäure 1,2 Liter einer Im Lösung von Aluminiumsulfat (666 g Al? (SO1,)- * 18 H2O = 102 g Al2O,/! Liter). Diese Lösung wird mit Wasser auf 6 1 verdünnt. Anschließend fügt man unter Rühren 2,0 Liter einer 4m Lösung von Natriumformiat hinzu. Das entstehende Komplexsalz enthält Zirkon und Aluminium im Mol-Verhältnis 4:6 und enthält weiterhin 2,0 Mol Formiat/1 Mol Metall. Add 1.2 liters of a solution of aluminum sulfate (666 g Al ? (SO 1 ,) - * 18 H 2 O = 102 g Al 2 O, /! Liter) to Ο, δ liters of a 2m solution of zirconylsulfuric acid. This solution is diluted to 6 l with water. Then 2.0 liters of a 4m solution of sodium formate are added with stirring. The resulting complex salt contains zirconium and aluminum in a molar ratio of 4: 6 and also contains 2.0 mol of formate / 1 mol of metal.
Als Gerbmittel in einer Menge von 120 Volumenteilen auf 100 Teile I Blößengewicht nach der Arbeitsweise in Beispiel 1 eingesetzt, erhält man nach 1 Tag Lagern auf Bock ein kochgares Leder. Die Ab-As a tanning agent in an amount of 120 parts by volume to 100 parts of I. Pelt weight employed in accordance with the procedure in Example 1 results in boiling leather after 1 day of storage on a trestle. The Ab-
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- 9 - O.Z. 30 579- 9 - O.Z. 30 579
stumpfungsmenge an Dolomit, die zur pH-Einstellung der Gerbflotte auf den Bereich von 4,2 - 4,6 benötigt wird, beträgt ca. 5,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Blößengewicht.dulling amount of dolomite, which is used to adjust the pH of the tanning liquor to the range of 4.2-4.6 is required, is about 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of pelt weight.
Man gibt zu 0,6 Litern einer 2m Zirkonylschwefelsäure-Lösung 0,4 Liter einer Im Aluminiumsulfat-Lösung und fügt danach unter Rühren 0,5 Liter einer 2m Soda-Lösung und anschließend 0,5 Liter einer 4m Natriumpropionat-Lösung hinzu. Diese Lösung wird nach mehrstündigem Altern zu einem Pulver verdüst. Das entstehende Pulver enthält 20,4 % ZrO2 und 5,6 % Al3O3, was einem Molverhältnis von Zirkon zu Aluminium wie 6:4 entspricht. Dieses Komplexsalz enthält außerdem 1 Mol Hydroxi-Gruppen und 1 Mol Propionat/1 Mol Metall.Add 0.4 liters of an aluminum sulfate solution to 0.6 liters of a 2m zirconylsulfuric acid solution and then add 0.5 liters of a 2m soda solution and then 0.5 liters of a 4m sodium propionate solution while stirring. After aging for several hours, this solution is atomized into a powder. The resulting powder contains 20.4 % ZrO 2 and 5.6 % Al 3 O 3 , which corresponds to a molar ratio of zirconium to aluminum of 6: 4. This complex salt also contains 1 mol of hydroxyl groups and 1 mol of propionate / 1 mol of metal.
Man pickelt geäschertes und gebeiztes Blößenmaterial mit 2 Teilen Schwefelsäure konz. und 6 Teilen Natriumchlorid und 100 Teilen Wasser. Alle für die Gerbung gültigen Angaben bezogen auf 100 Teile Blöße. Nach 1 Stunde Laufzeit fügt man 22 Gewichtsteile des oben beschriebenen Pulvers hinzu. Nach weiteren 6 Stunden wird die Flotte auf pH 4,2 - 4,6 abgestumpft, wozu man ca. 5,3 Gewichtsteile Dolomit oder 6,1 Gewichtsteile Soda oder 9,6 Gewichtsteile Natriumbicarbonat benötigt. Nach einer Laufzeit über Nacht und 1 Tag Lagern des Leders auf Bock erhält man ein weißes, kochgares Leder.Pimples the ashed and pickled pelt material with 2 parts of concentrated sulfuric acid. and 6 parts of sodium chloride and 100 parts Water. All information valid for tanning is based on 100 parts of pelt. After 1 hour of running, 22 parts by weight of the powder described above. After a further 6 hours, the liquor is blunted to pH 4.2-4.6, for which about 5.3 parts by weight of dolomite or 6.1 parts by weight of soda or 9.6 parts by weight are added Sodium bicarbonate needed. After an overnight period and 1 On the day of storage of the leather on a trestle, you get a white, cooked leather.
100 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 hergestellten Pulvers werden mit 24 Gewichtsteilen Dolomit gemischt.100 parts by weight of the powder prepared according to Example 3 will be mixed with 24 parts by weight of dolomite.
Das entstehende Produkt ist ein selbstabstumpfender, weißgerbender Mineralgerbstoff, der in einer Menge, von 27,3 Gewichtsteilen auf 100 Teile Blößenmaterial eingesetzt, ohne weitere'Abstumpfung zu kochgaren Ledern führt»The resulting product is a self-blunting, white-tanning one Mineral tanning agent used in an amount of 27.3 parts by weight per 100 parts of pelt material, without further blunting leads to cookable leathers »
Man mischt 1 Liter einer 2m Lösung von Zirkonylschwefelsäure mit1 liter of a 2m solution of zirconylsulfuric acid is mixed in
509881/1f51509881 / 1f51
- 10 -- 10 -
- ίο - o.z. 30 579- ίο - o.z. 30 579
1 Liter einer 2m Aluminiumchlorid-Lösung und verdüst dieses Produkt zu einem Pulver.1 liter of a 2m aluminum chloride solution and atomize this product to a powder.
Dieses Produkt enthält 28,5 % ZrO2 und 11,8 % Al 0,, was einem Molverhältnis von Zirkon zu Aluminium von 1:1 entspricht.This product contains 28.5 % ZrO 2 and 11.8 % Al 0 ,, which corresponds to a molar ratio of zirconium to aluminum of 1: 1.
Als Gerbmittel wird dieses Pulver nach der in Beispiel 4 geschilderten Arbeitsweise in einer Menge von 13 Gewichtsteilen auf Gewichtsteile Blößenmaterial eingesetzt. Als Abstumpfungsmittel verwendet man jedoch 3,5 Gewichtsteile Natriumacetat und 6 Gewichtsteile Dolomit. Man erhält ein weißes, kochgares Leder.This powder is used as the tanning agent according to that described in Example 4 Procedure in an amount of 13 parts by weight Parts by weight of pelt material used. However, 3.5 parts by weight of sodium acetate and 6 parts by weight are used as blunting agents Dolomite. A white, cookable leather is obtained.
Man mischt 100 Gewichtsteile des nach Beispiel 5 hergestellten Pulvers mit 31 Gewichtsteilen Natriumpropionat und 46 Gewichtsteilen Dolomit. 100 parts by weight of the powder prepared according to Example 5 are mixed with 31 parts by weight of sodium propionate and 46 parts by weight of dolomite.
Das entstehende Produkt ist ein selbstabstumpfender, weißgerbender Mineralgerbetoff, der in einer Menge von 2 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteilen Blößenmaterial als Gerbstoff unter den in Beispiel 4 genannten Bedingungen ohne jedes Abstumpfen zu kochgaren Ledern führt.The resulting product is a self-blunting, white-tanning mineral tanning agent which, in an amount of 2-3 parts by weight per 100 parts by weight of pelt material as a tanning agent, under the conditions mentioned in Example 4, leads to cookable leathers without any blunting.
Man mischt 1 Liter einer 2m Lösung von Zirkonylschwefelsäure mit 1 Liter einer 2m Lösung eines 66 % basischen Aluminiumchlorids (452 g technisches Al (OH)2Cl = 102 g Al3O /1 Liter) und verdüst diese Lösung zu einem Pulver.1 liter of a 2m solution of zirconylsulfuric acid is mixed with 1 liter of a 2m solution of a 66 % basic aluminum chloride (452 g of technical Al (OH) 2 Cl = 102 g of Al 3 O / 1 liter) and this solution is atomized to a powder.
Das entstehende Pulver hat einen ZrOp-Gehalt von 24,6 % und einen Aluminiumoxidgehalt von 10,2 %t was einem Molverhältnis von Zirkon zu Aluminium wie 1:1 entspricht. Das Produkt enthält weiterhin 1 Mol Hydroxygruppen/1 Mol Metall.The resulting powder has a ZrOp content of 24.6 % and an aluminum oxide content of 10.2% t, which corresponds to a molar ratio of zirconium to aluminum of 1: 1. The product also contains 1 mol of hydroxyl groups / 1 mol of metal.
100 Gewichtsteile dieses Pulvers werden mit 26,6 Gewichtsteilen Natriumpropionat (= 0,66 Mol Propionat/1 Mol Metall) und mit 40 Gewichtsteilen Dolomit gemischt.100 parts by weight of this powder are mixed with 26.6 parts by weight of sodium propionate (= 0.66 mol of propionate / 1 mol of metal) and with 40 parts by weight Mixed dolomite.
509881/1151509881/1151
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- Ii - ο.ζ. 30 579- Ii - ο.ζ. 30 579
Das Produkt kann als selbstabstumpfender, weißgerbender Mineralgerbstoff in einer Menge von 2.5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Blößenmaterial eingesetzt werden und ergibt unter den in Beispiel 4 genannten Bedingungen, jedoch ohne jedes Abstumpfen, kochgare Leder.The product can be used as a self-blunting, white-tanning mineral tanning agent are used in an amount of 2.5 parts by weight per 100 parts by weight of pelt material and yields under the in Example 4 mentioned conditions, but without any dulling, cookable leather.
Man mischt 1 Liter einer 2m. Zirkonylschwefelsäure-Lösung unter Rühren mit 1 Liter einer 2m Soda-Lösung und verdüst diese Lösung zu einem Pulver.Mix 1 liter of a 2m. Zirconyl sulfuric acid solution under Stir with 1 liter of a 2m soda solution and atomize this solution to a powder.
Dieses Pulver enthält 33,4 % ZrO3,This powder contains 33.4 % ZrO 3 ,
Dann mischt man 100 Gewichtsteile dieses Pulvers mit 61,5 Gewichtsteilen eines 66 % basischen Aluminiumchlorids (technisches Produkt mit 22 % Al2O3), 40 Gewichtstellen Natriumlactat und 36 Gewichtsteilen Dolomit.100 parts by weight of this powder are then mixed with 61.5 parts by weight of a 66% basic aluminum chloride (technical product with 22 % Al 2 O 3 ), 40 parts by weight of sodium lactate and 36 parts by weight of dolomite.
Man erhält auf diese Weise einen selbstabstumpfenden, weißgerbenden Mineralgerbstoff, der in einer Menge von 26 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Blößenmaterial angewandt, zu kochfesten Ledern führt«In this way a self-blunting, white-tanning one is obtained Mineral tanning agent, applied in an amount of 26 parts by weight to 100 parts by weight of pelt material, to be boil-proof Leather leads "
Man mischt 380 Gewichtsteile fester Zirkonylschwefelsäure (technisches Produkt = 123 Gewichtsteile ZrO„) mit 226 Gewichtsteilen eines 66 % basischen Aluminiumchlorids (technisches Produkt = 51 Gewichtsteile AIpO,), 133 Gewichtsteile Natriumpropionat und 220 Gewichtsteile Dolomite380 parts by weight of solid zirconylsulfuric acid (technical product = 123 parts by weight of ZrO 2) with 226 parts by weight of a 66% basic aluminum chloride (technical product = 51 parts by weight of AlpO,), 133 parts by weight of sodium propionate and 220 parts by weight of dolomite are mixed
Dieses Pulver ist ein selbstabstumpfender, weißgerbender Mineralgerbstoff, der in einer Menge von 29 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Blößenmaterial unter den in Beispiel 4 angewandten Bedingungen, jedoch ohne jedes Abstumpfen angewandt, zu kochfesten Ledern führt.This powder is a self-blunting, white-tanning mineral tanning agent, that in an amount of 29 parts by weight per 100 parts by weight of pelt material among those used in Example 4 Conditions, but applied without any dulling, lead to boil-resistant leathers.
509881/1151 _12„509881/1151 _ 12 "
- 12 - ο.ζ. 30 579- 12 - ο.ζ. 30 579
Man mischt 0,5 Liter einer 2in Lösung von Zirkonylschv/efelsäure mit 0,5 Liter einer 2m Lösung von 66 % basischem Aluminiumchlorid und fügt diesem Gemisch 100 Gewichtsteile Propionsäure und anschließend langsam unter Rühren 140 Gewichtsteile Calciumhydroxid, das in 1 Liter Wasser aufgeschlämmt wurde, hinzu. Man rührt ca. 6 Stunden bis der pH-Wert der Lösung auf 3,5 angestiegen ist. Danach wird die Lösung vom ausgeschiedenen Gips abfiltriert, mit 100 Gewichtsteilen eines kationischen Pettlickers versetzt und zu einem weißen Pulver verdüst.Mix 0.5 liter of a 2in solution of zirconyl sulfonic acid with 0.5 liter of a 2m solution of 66 % basic aluminum chloride and add 100 parts by weight of propionic acid to this mixture and then slowly, with stirring, 140 parts by weight of calcium hydroxide, which was slurried in 1 liter of water, added. The mixture is stirred for about 6 hours until the pH of the solution has risen to 3.5. Then the solution is filtered off from the precipitated plaster of paris, mixed with 100 parts by weight of a cationic Pettlicker and atomized to a white powder.
Das auf diese Weise gewonnene Pulver enthält 23»5 % ZrO2 und 9,7 % Al O7., was einem Molverhältnis von Zirkon zu Aluminium wie 1:1 entspricht. Außerdem enthält das Produkt 2 Hydroxi- und 0,66 Propionatreste/1 Mol Metall. Es ist weitgehend Natriumsulfatfrei. Man mischt dieses Pulver mit 12,5 Gewichtsteilen Dolomit auf 100 Gewichtsteile Produkt.The powder obtained in this way contains 23.5 % ZrO 2 and 9.7 % Al O 7 , which corresponds to a molar ratio of zirconium to aluminum of 1: 1. In addition, the product contains 2 hydroxyl and 0.66 propionate residues / 1 mol of metal. It is largely free of sodium sulfate. This powder is mixed with 12.5 parts by weight of dolomite per 100 parts by weight of product.
Man pickelt geäschertes und entkalktes Blößenmaterial mit 1 Gewichtsteil Schwefelsäure konz. und 6 Gewichtsteilen Kochsalz in 100 Gewichtsteilen Wasser. Alle für die Gerbung gültigen Angaben bezogen auf 100 Gewichtsteile Blößenmaterial. Nach 1 Stunde Laufzeit fügt man der Pickelflotte 18 Gewichtsteile obengenannter Pulvermischung hinzu und läßt die Gerbung 12 Stunden laufen.1 part by weight of pelt material that has been peeled and decalcified is pimped Sulfuric acid conc. and 6 parts by weight of table salt in 100 parts by weight of water. All information valid for tanning based on 100 parts by weight of pelt material. After 1 hour Running time, 18 parts by weight of the above powder mixture are added to the pimple liquor and the tanning is allowed to run for 12 hours.
Das auf diese Weise erhaltene Leder ist nach 1 Tag Lagern auf Bock kochgar. Das Produkt ist somit ein selbstabstumpfender, weißgerbender Mineralgerbstoff, der auf Blößenmaterial angewandt, zu kochgaren Ledern führt.The leather obtained in this way is cookable after storage on a trestle for 1 day. The product is thus a self-blunting, White-tanning mineral tanning agent which, when applied to pelt material, leads to cook-proof leathers.
Man mischt 0,5 Liter einer 2m Lösung von Zirkonylschwefelsäure mit 0,5 Liter einer Im Lösung von Aluminiumsulfat. Dann fügt man zu diesem Lösungsgemisch 100 Gewichtsteile Propionsäure und anschließend langsam unter Rühren 80 Gewichtsteile Natriumcarbonat, danach 175 Gewichtsteile Calciumhydroxid, das man in 1 Later Wasser aufgeschlämmt hat, hinzu. Man rührt ca. 6 StundenMix 0.5 liters of a 2m solution of zirconylsulfuric acid with 0.5 liters of an Im solution of aluminum sulfate. Then adds add 100 parts by weight of propionic acid to this mixed solution and then slowly, with stirring, 80 parts by weight of sodium carbonate, then 175 parts by weight of calcium hydroxide, which has been slurried in 1 Later of water, is added. The mixture is stirred for about 6 hours
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- 13 - ο.ζ. 50 579- 13 - ο.ζ. 50 579
bis der pH-Wert der Lösung auf 4,5 angestiegen ist. Danach wird der ausgeschiedene Gips von der Lösung abfiltriert und das FiI-trat zu einem weißen Pulver verdüst.until the pH of the solution has risen to 4.5. After that, will the precipitated gypsum was filtered off from the solution and the fiI-stepped atomized to a white powder.
Das auf diese Weise gewonnene Pulver enthält 29 % ZrO2 und 12 % Al 0,, was einem Mol-Verhältnis von Zirkon zu Aluminium wie 1:1 entspricht» Außerdem enthält das Produkt 2 Mol Hydroxigruppen und 0,66 Mol Propionatreste/1 Mol Metall. Es ist weitgehend Neutralsalz-frei. The powder obtained in this way contains 29 % ZrO 2 and 12 % Al 0, which corresponds to a molar ratio of zirconium to aluminum of 1: 1. In addition, the product contains 2 mol of hydroxyl groups and 0.66 mol of propionate residues / 1 mol of metal . It is largely neutral salt-free.
In einer Menge von 12 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Blößenmaterial erhält man unter den in Beispiel 11 genannten Bedingungen ein weißes j kochgares Leder. Das Produkt ist somit ein komplexeinheitlicher, weißgerbender Mineralgerbstoff, der unter den beschriebenen Bedingungen auf Blößenmaterial angewandt kein Abstumpfen erfordert und zu kochgaren Ledern führt.In an amount of 12 parts by weight based on 100 parts by weight of pelt material, those mentioned in Example 11 are obtained Conditions a white, cooked leather. The product is thus a complex, uniform, white-tanning mineral tanning agent, the When applied to pelt material under the conditions described, no dulling is required and leads to cooked leathers.
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