DE19713112A1

DE19713112A1 - Use of (alkyl)naphthalene-sulphonic, -di:sulphonic and tri:sulphonic acids for pickling unhaired hide

Info

Publication number: DE19713112A1
Application number: DE1997113112
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Wolf; Georg Igl; Adolf Dr Stuebinger; Juergen Dr Werner; Rua Julio Adams Lucae; Gerd Manfred Subklew
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1998-10-01
Also published as: BR9800980A

Abstract

Composition (I) for pickling unhaired hides contains: (i) naphthalene- and/or alkyl-naphthalene-monosulphonic acids (Ia); (ii) naphthalene- and/or alkyl-naphthalene-disulphonic acids (Ib); and (iii) naphthalene- and/or alkyl-naphthalene-trisulphonic acids (Ic).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend eine Mischung verschiedener Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-sulfonsäuren, eine wäßrige Formulierung dieser Zusammensetzung, ein Verfahren zur Her stellung dieser Zusammensetzung und der wäßrigen Formulierung, sowie die Verwendung der Zusammensetzung oder der wäßrigen Formulierung zum Pickeln von Hautblößen.The present invention relates to a composition comprising a Mixture of various naphthalene and / or alkylnaphthalene sulfonic acids, an aqueous formulation of this composition, a method of manufacture position of this composition and the aqueous formulation, and the Use of the composition or aqueous formulation for Skin pimples pimples.

Bei der Stabilisierung der Hautblöße vor der Gerbung wird in der Regel Kochsalz in Kombination mit anorganischen oder organischen Säuren einge setzt. Bei den anorganischen Säuren ist dies besonders Schwefelsäure oder Salzsäure, bei den organischen Säuren besonders Ameisensäure. Wird bei diesem Prozeß, der unter der Bezeichnung "Pickel" läuft, der Koch salz-Zusatz weggelassen, kommt es zu einer unerwünschten Quellung der Haut, wodurch z. B. die Reißfestigkeit der Haut wesentlich verschlechtert wird. Diese Quellung der Haut wird nicht nur durch Salzzusatz, sondern auch durch bestimmte organische, sogenannte nichtschwellende Säuren verhindert (siehe G.Otto, Das Leder, VIII, (1957), Seite 100 ff.). Derartige nicht schwellende Säuren haben unter anderem den Vorteil, daß der Salzgehalt im Abwasser drastisch gesenkt werden kann und damit die Belastung der Klär anlagen reduziert wird. As a rule, when the skin is stabilized before tanning Table salt in combination with inorganic or organic acids puts. In the case of inorganic acids, this is particularly sulfuric acid or Hydrochloric acid, especially formic acid for organic acids. Is at this process, which runs under the name "pimple", the cook added salt, there is an undesirable swelling of the skin, whereby z. B. the tensile strength of the skin is significantly deteriorated. This swelling of the skin is not only due to the addition of salt, but also prevented by certain organic, so-called non-swelling acids (see G.Otto, Das Leder, VIII, (1957), page 100 ff.). Not that swelling acids have the advantage, among other things, that the salt content in the Wastewater can be drastically reduced and thus the burden on the sewage treatment plant plants is reduced.

Als bekannteste nichtschwellende Säure wird derzeit β-Naphthalin-mono sulfonsäure eingesetzt. Begründet wird die Verwendung dieser Sulfonsäure zum einen durch deren einfache und daher billige technische Herstellung, zum anderen durch die Tatsache, daß diese Säure konzentrationsunabhängig keine Quellung der Haut bewirkt, während andere aromatische Sulfonsäuren, insbesondere die Disulfonsäuren des Naphthalins zu Quellungserscheinungen der Haut führen (siehe H. Herfeld et al. Das Leder, XXVI, (1975), Seite 117 ff.). β-Naphthalin-mono-sulfonsäure wird in der Regel als Schuppenware oder Blockware mit unterschiedlichen Reinheitsgraden angeboten. Dabei ergeben sich erhebliche Nachteile in der Anwendung, da diese Naphthalin mono-sulfonsäure sehr schlecht wasserlöslich ist. Ein direkter Einsatz im Gerbfaß ist daher nicht möglich, vielmehr muß eine separate Vorlösung der Naphthalin-mono-sulfonsäure vorgenommen werden. Hinzu kommt, daß diese Sulfonsäure hygroskopisch ist und daher bei längerer Lagerung zum Ver kleben neigt. Ein weiterer Nachteil der Naphthalin-mono-sulfonsäure besteht darin, daß eine konzentrierte wäßrige Lösung derselben nicht stabil ist, sondern zu unerwünschten Ausfällungen und Sedimentationen fährt. Da ins besondere technische Ware von Naphthalin-mono-sulfonsäure einen Restgehalt an unsulfoniertem Naphthalin aufweist, kommt es zu Geruchsbelästigungen sowohl bei der Verarbeitung im Gerbfaß als auch beim erzeugten Leder.The best known non-swelling acid is currently β-naphthalene mono sulfonic acid used. The use of this sulfonic acid is justified on the one hand through their simple and therefore cheap technical production, on the other hand by the fact that this acid is independent of concentration does not cause swelling of the skin, while other aromatic sulfonic acids, especially the disulfonic acids of naphthalene to cause swelling skin (see H. Herfeld et al. Das Leder, XXVI, (1975), page 117 ff.). β-naphthalene-mono-sulfonic acid is usually sold as flake or block goods with different degrees of purity. Here there are considerable disadvantages in use, since these are naphthalene mono-sulfonic acid is very poorly water-soluble. A direct use in Tanning barrel is therefore not possible, rather a separate preliminary solution to the Naphthalene-mono-sulfonic acid can be made. Add to that this Sulfonic acid is hygroscopic and is therefore used for longer storage tends to stick. Another disadvantage of naphthalene mono-sulfonic acid is in that a concentrated aqueous solution thereof is not stable, but leads to undesired precipitation and sedimentation. Since ins special technical goods of naphthalene-mono-sulfonic acid a residual content of unsulfonated naphthalene leads to unpleasant odors both in processing in the tanning barrel and in the leather produced.

Da die gepickelten Blößen in der Regel einer anschließenden Chromgerbung unterzogen werden, die bevorzugt einen Abstumpfungsprozeß mit löslichen Magnesiumsalzen beinhaltet, kommt es bei Einsatz von Naphthalin-mono sulfonsäuren durch Ausfällungen von Magnesium-Salzen dieser Sulfonsäure zu unerwünschten Fleckenbildungen auf dem wet blue.Since the pickled nakedness is usually followed by chrome tanning be subjected to a blunting process with soluble Contains magnesium salts, it occurs when using naphthalene mono sulfonic acids by the precipitation of magnesium salts of this sulfonic acid unwanted spots on the wet blue.

Es bestand daher ein dringendes Bedürfnis nach einem Mittel zum Pickeln von Hautblößen, das die oben geschilderten Nachteile nicht aufweist. Es wurde nun gefunden, daß durch den Einsatz von Gemischen von Naphthalin mono-, di-, tri-sulfonsäuren und gegebenenfalls Naphthalin-oligosulfonsäuren die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können.There was therefore an urgent need for a pimple remedy of skin bare that does not have the disadvantages described above. It it has now been found that through the use of mixtures of naphthalene mono-, di-, tri-sulfonic acids and optionally naphthalene-oligosulfonic acids the disadvantages of the prior art can be overcome.

Eine Lösung der Aufgabe ist somit eine Zusammensetzung zum Pickeln von Hautblößen auf der Basis von Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalinsulfon säuren, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie je mindestens eine Naphtha lin- und/oder Alkylnaphthalin-mono-sulfonsäure, Naphthalin- und/oder Alkyl naphthalin-di-sulfonsäure und Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-tri-sulfon säure enthält.One solution to the problem is therefore a composition for pimples Skin bare on the basis of naphthalene and / or alkylnaphthalenesulfone acids, which is characterized in that they each have at least one naphtha lin- and / or alkylnaphthalene-monosulfonic acid, naphthalene and / or alkyl naphthalene-disulfonic acid and naphthalene and / or alkylnaphthalene-tri-sulfone contains acid.

Die Angabe, daß die Zusammensetzung je(weils) mindestens eine der genan nten Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren enthält, bedeutet, daß von den möglichen stellungsisomeren Sulfonsäuren jeweils mindestens ein Vertreter vorhanden ist.The statement that the composition each (because) at least one of the genan nten contains naphthalene and / or alkylnaphthalenesulfonic acids, means that at least one of the possible positionally isomeric sulfonic acids Representative is present.

Darüberhinaus kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine oder mehrere stellungsisomere Naphtalin- und/oder Alkylnaphthalin-oligosulfonsäu ren und Schwefelsäure enthalten. Überraschenderweise hat es sich nämlich gezeigt, daß in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls ent haltene freie Schwefelsäure nicht zu einer Quellung der Hautblößen führt. Dies ist umso bemerkenswerter, als die erfindungsgemäße Zusammensetzung keine Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze, enthält. Der Grund für diese Erscheinung ist nicht bekannt.In addition, the composition according to the invention can be a or several positionally isomeric naphthalene and / or alkylnaphthalene oligosulfonic acid ren and contain sulfuric acid. Surprisingly, it did shown that in the composition according to the invention optionally ent Keeping free sulfuric acid does not cause the skin to swell. This is all the more remarkable than the composition according to the invention contains no alkali, ammonium or alkaline earth salts. The reason for this Appearance is unknown.

Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-oligosulfonsäuren im Sinne dieser Erfin dungsbeschreibung sind Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren, die mehr als 3 Sulfonsäuregruppen pro Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin- Molekül aufweisen. Naphthalene and / or alkylnaphthalene oligosulfonic acids in the sense of this invention Description of the naphthalene and / or alkylnaphthalenesulfonic acids, the more than 3 sulfonic acid groups per naphthalene and / or alkylnaphthalene Have molecule.

Insbesondere enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 22 Gew.-% Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin mono-sulfonsäure, 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-di-sulfonsäure und 10 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 45 Gew.-% Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-tri sulfonsäure.In particular, the composition according to the invention contains 5 to 30% by weight, preferably 10 to 22% by weight of naphthalene and / or alkylnaphthalene mono-sulfonic acid, 15 to 60% by weight, preferably 25 to 50% by weight Naphthalene and / or alkylnaphthalene disulfonic acid and 10 to 55% by weight, preferably 18 to 45% by weight of naphthalene and / or alkylnaphthalene tri sulfonic acid.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5 Gew.-% Naphthalin- und/oder Alkylnaphthalin-oligosulfonsäure und 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Schwefelsäure enthalten. Die Summe der Mengen der zwingend und der gegebenenfalls vorhandenen Komponenten beträgt insgesamt 100 Gew.-%.The composition according to the invention can furthermore be 0 to 10, in particular 0 to 5% by weight of naphthalene and / or alkylnaphthalene oligosulfonic acid and 0 to 25, preferably 5 to 20 wt .-% sulfuric acid. The Sum of the quantities of the mandatory and the possibly existing Components is a total of 100 wt .-%.

Alkylnaphthaline, die den erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonsäuren zugrun deliegen, können 1 bis 3 Alkylgruppen tragen. Die Alkylgruppen können bis zu 20 C-Atome aufweisen. Zweckmäßigerweise wählt man die Anzahl der an einen Naphthalinkern gebundenen Alkylgruppen und ihre Kettenlänge so aus, daß die erhaltenen Sulfonsäuregemische noch einwandfrei wasserlöslich sind. In der Regel ist dies der Fall, wenn die Kohlenstoffatom-Anzahl aller an einen Naphthalinkern gebundenen Alkylgruppen nicht über 20, vorzugs weise nicht über 10 liegt.Alkylnaphthalenes which green the sulfonic acids used according to the invention deliegen, can carry 1 to 3 alkyl groups. The alkyl groups can be up to have up to 20 carbon atoms. It is advisable to choose the number of alkyl groups bonded to a naphthalene nucleus and their chain length so from that the sulfonic acid mixtures obtained are still perfectly water-soluble are. Usually this is the case when the number of carbon atoms is all alkyl groups bound to a naphthalene nucleus not more than 20, preferably wise is not over 10.

Vorzugsweise liegen den erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonsäuren Alkyl naphthaline mit C₁ bis C₁₀-Alkylgruppen, insbesondere mit C₁ bis C₃-Alkyl gruppen zugrunde. Bevorzugt als Basis für die erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonsäuren sind ferner mono- und di-alkylsubstituierte Naphthaline. Be sonders vorteilhaft ist natürlich der Einsatz von technisch gut zugänglichen Alkylnaphthalinen. The sulfonic acids used according to the invention are preferably based on alkyl naphthalenes with C ₁ to C ₁₀ alkyl groups, in particular with C ₁ to C ₃ alkyl groups. Mono- and di-alkyl-substituted naphthalenes are also preferred as the basis for the sulfonic acids used according to the invention. The use of technically easily accessible alkylnaphthalenes is of course particularly advantageous.

Einige Beispiele für geeignete Alkylnaphthaline sind:
1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, 1,3-Dimethylnaphthalin, 1,4-Dimethyl naphthalin, 1,5-Dimethylnaphthalin, 2,3-Dimethylnaphthalin, 2,6-Dimethyl naphthalin, 1-Ethylnaphthalin, 2-Ethylnaphthalin, 1,4-Diethylnaphthalin, 2,3- Diethylnaphthalin, 2,6-Diethylnaphthalin, 1-n- oder Isopropylnaphthalin, 2-n- oder Isopropylnaphthalin, 1,4-Di-n- oder Isopropylnaphthalin, 2,6-Di-n- oder Isopropylnaphthalin, 2,3,5-Trimethylnaphthalin.Some examples of suitable alkylnaphthalenes are:
1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1,3-dimethylnaphthalene, 1,4-dimethylnaphthalene, 1,5-dimethylnaphthalene, 2,3-dimethylnaphthalene, 2,6-dimethylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene, 2-ethylnaphthalene, 1, 4-diethylnaphthalene, 2,3-diethylnaphthalene, 2,6-diethylnaphthalene, 1-n- or isopropylnaphthalene, 2-n- or isopropylnaphthalene, 1,4-di-n- or isopropylnaphthalene, 2,6-di-n- or Isopropylnaphthalene, 2,3,5-trimethylnaphthalene.

Die genannten, den erfindungsgemäß einzusetzenden Sulfonsäuren zugrunde liegenden Alkylnaphthaline können einzeln oder im Gemisch untereinander oder im Gemisch mit Naphthalin vorliegen. Entsprechend finden sich in den Sulfonsäuregemischen Kerne von Naphthalin und/oder einzelner oder mehre rer verschiedener Alkylnaphthaline. Ihre Anteile entsprechen im Wesentlichen den Anteilen der Komponenten in den der Sulfonierung unterworfenen (Alkyl-)naphthalin-Gemischen.The above-mentioned, the sulfonic acids to be used according to the invention horizontal alkyl naphthalenes can be used individually or as a mixture with one another or in a mixture with naphthalene. Accordingly, in the Sulphonic acid mixtures of naphthalene and / or single or more nuclei rer of various alkylnaphthalenes. Their shares essentially correspond the proportions of the components in those subjected to sulfonation (Alkyl) naphthalene mixtures.

Vom ökonomischen Standpunkt aus ist es besonders vorteilhaft, wenn Naph thalin und/oder technisch anfallende Gemische von Alkylnaphthalinen die Basis für die erfindungsgemäß einzusetzenden Sulfonsäure-Gemische bildet.From an economic point of view, it is particularly advantageous if Naph thalin and / or technically obtained mixtures of alkylnaphthalenes Forms the basis for the sulfonic acid mixtures to be used according to the invention.

Besonders günstig für den erfindungsgemäßen Einsatz sind Sulfonsäuren und Sulfonsäuregemische von Naphthalin, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, 2,3-Dimethylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin, 1-Ethylnaphthalin und 2-Ethylnaphthalin und deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Sulfon säuregemische des Naphthalins und/oder der Methylnaphthaline, insbesondere Naphthalin-sulfonsäuregemische der oben angegebenen Zusammensetzung.Sulfonic acids and are particularly favorable for the use according to the invention Mixtures of sulfonic acids of naphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 2,3-dimethylnaphthalene, 2,6-dimethylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene and 2-ethylnaphthalene and mixtures thereof. Sulfones are particularly preferred acid mixtures of naphthalene and / or methylnaphthalenes, in particular Naphthalene-sulfonic acid mixtures of the above composition.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird zur Vereinfachung der An wendung durch Wasserzusatz in eine wäßrige Formulierung mit einem Fest stoffgehalt von 10 bis 50 Gew.-% überführt. Zur Modifizierung der Wir kung bzw. zur Anpassung an spezielle Substrate können der Formulierung ferner gewünschtenfalls bei Pickelbehandlungen und/oder beim Gerben übliche Hilfs- und Zusatzstoffe zugefügt werden.The composition according to the invention is used to simplify the process application by adding water to an aqueous formulation with a solid substance content of 10 to 50 wt .-% transferred. To modify the we kung or to adapt to special substrates of the formulation further if desired during pimple treatments and / or tanning usual auxiliaries and additives are added.

Eine solche wäßrige Formulierung enthält demnach zweckmäßig 10 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, 50 bis 90 Gew.-% Wasser und 0 bis 10 Gew.-% übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.Such an aqueous formulation accordingly advantageously contains 10 to 50 % By weight of the composition according to the invention, 50 to 90% by weight Water and 0 to 10% by weight of conventional auxiliaries and additives, the Sum of the components is 100% by weight.

Auch diese wäßrigen Formulierungen der erfindungsgemäßen Zusammen setzung sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie sind, im Gegensatz zu wäßrigen Lösungen der reinen Naphthalin-mono-sulfonsäuren, hervorragend lager- und insbesondere kältestabil. Gegenüber der festen Naphthalin-mono sulfonsäure haben die erfindungsgemäßen wäßrigen Formulierungen den Vorteil der einfacheren Dosierung; ein Feststoff-Handling mit den oben ge schilderten Nachteilen ist nicht mehr erforderlich, und Verteilungsprobleme im Gerbfaß durch schlecht vorgelöste Naphthalin-mono-sulfonsäure sind aus geschlossen.These aqueous formulations of the compositions according to the invention also Settlement are the subject of the present invention. They are, in contrast to aqueous solutions of pure naphthalene-mono-sulfonic acids, excellent stable in storage and especially cold. Compared to the solid naphthalene mono The aqueous formulations according to the invention have sulfonic acid Advantage of easier dosing; a solids handling with the above ge Disadvantages described are no longer necessary, and distribution problems in the tanning barrel due to poorly pre-dissolved naphthalene mono-sulfonic acid closed.

Übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, die teils die Pickelwirkung, teils die an schließende Gerbung modifizieren, oder Zusatzeffekte hervorrufen, sind in der Literatur beschrieben worden, z. B. in H.Herfeld, Bibliothek des Leders, Band 3, Seite 141 ff.Usual auxiliaries and additives, some of which have a pimple effect Modifying closing tanning, or creating additional effects, are in the literature has been described, e.g. B. in H. Herfeld, library of leather, Volume 3, page 141 ff.

Beispiele für gängige Hilfs- und Zusatzstoffe sind insbesondere Netzmittel, Entschäumer, Salze, insbesondere Kochsalz, Konservierungsmittel, Poly phosphate, Farbstoffe, Geruchsstoffe, aber auch beispielsweise Aldehyde, vorzugsweise Glutaraldehyd, als Blockierungsmittel basischer Hautsubstanzen, Aluminiumsalze und -doppelsalze mit leicht gerbender Wirkung, Komplex bildner zur Maskierung störender Schwermetallionen oder Bleichmittel auf Natriumchlorit-Basis.Examples of common auxiliaries and additives are in particular wetting agents, Defoamers, salts, especially table salt, preservatives, poly phosphates, dyes, odorants, but also, for example, aldehydes, preferably glutaraldehyde, as a blocking agent for basic skin substances, Aluminum salts and double salts with a slightly tanning effect, complex formers for masking disruptive heavy metal ions or bleach Sodium chlorite base.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Um setzung von Naphthalin und/oder Alkylnaphthalinen mit einem Sulfonierungs mittel bei erhöhter Temperatur. Zweckmäßigerweise werden Naphthalin und/oder Alkylnaphthaline und das Sulfonierungsmittel im Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, umgesetzt, wobei eine akzeptable Reaktionsgeschwindigkeit und der gewünschte Sulfonierungsgrad bei Temperaturen von 60 bis 200°C erreicht werden. Zweckmäßigerweise wird zu Beginn der Sulfonierung bei einer Temperatur unter 100°C ge arbeitet, um eine zu heftige Reaktion zu vermeiden. Nach Abklingen der Anfangsreaktion wird die Sulfonierung bei über 100°C, vorzugsweise bei über 130°C, bis zum gewünschten Sulfonierungsgrad weitergeführt. Als Sulfonierungsmittel wird vorzugsweise SO₃ und/oder Schwefelsäure, ins besondere SO₃ in Form von Oleum, eingesetzt. Das Verfahren zur Her stellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.The composition according to the invention can be prepared by reacting naphthalene and / or alkylnaphthalenes with a sulfonating agent at elevated temperature. Conveniently, naphthalene and / or alkylnaphthalenes and the sulfonating agent are reacted in a molar ratio of 1: 1.5 to 1: 5, preferably 1: 2 to 1: 3.5, with an acceptable reaction rate and the desired degree of sulfonation at temperatures from 60 to 200 ° C can be reached. It is useful to work at a temperature below 100 ° C at the beginning of the sulfonation in order to avoid a violent reaction. After the initial reaction has subsided, the sulfonation is continued at above 100 ° C., preferably above 130 ° C., to the desired degree of sulfonation. SO ₃ and / or sulfuric acid, in particular SO ₃ in the form of oleum, is preferably used as the sulfonating agent. The process for the manufacture of the composition according to the invention is also the subject of the present invention.

Auch das Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Formulierung zum Pickeln von Blößen, bei dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung un mittelbar nach der Herstellung durch Wasserzugabe in eine wäßrige Formu lierung, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung und 50 bis 90 Gew.-% Wasser, überführt wird, ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.The process for the preparation of an aqueous formulation for Pimples of nakedness, in which the composition according to the invention un indirectly after the production by adding water to an aqueous formulation formulation containing 10 to 50% by weight of the composition and 50 to 90 % By weight of water is the subject of the present invention.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung und der daraus her stellbaren wäßrigen Formulierung zum Pickeln von Hautblößen sowie das Verfahren zum Pickeln von Hautblößen unter Verwendung der erfindungs gemäßen Zusammensetzung und/oder wäßrigen Formulierungen.Another object of the present invention is the use of The composition according to the invention described above and the resultant adjustable aqueous formulation for pimples of skin bones and the Process for pimples of skin bare using the Invention according composition and / or aqueous formulations.

Beim erfindungsgemäßen Pickel-Verfahren werden die Blößen mit einer wäßrigen Pickelflotte, die in der Regel 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Blößen, der erfindungsgemäß en Zusammensetzung enthält, behandelt. Die Flotte kann vorteilhafterweise durch entsprechendes Verdünnen der erfindungsgemäßen wäßrigen Formulier ungen mit Wasser hergestellt werden.In the pimple method according to the invention, the nakedness is covered with a aqueous pickle liquor, which is generally 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10 wt .-%, based on the weight of the bare, of the invention contains composition, treated. The fleet can advantageously by appropriately diluting the aqueous formulation according to the invention can be made with water.

Der pH-Wert der Flotte wird während der Pickel-Behandlung der Blöße, er forderlichenfalls durch Zusatz von pH-Regulatoren, z. B. Säuren, insbesondere organischen Säuren und/oder Puffersubstanzen, wie Erdalkalioxiden, Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder Alkali- oder Erdalkalisalzen von anorganischen oder organischen Säuren, auf einen Wert von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 5, insbesondere von 3 bis 4, eingestellt. Speziell aliphatische C₁ bis C₃-Säuren und/oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze oder Erdalkalioxide oder Hydroxide können, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Flottenmenge zugesetzt werden, um beispielsweise die Protonenaktivität den bekannten speziellen Erfordernissen der einzelnen Verfahrensschritte anzupassen.The pH of the liquor is adjusted during the pimple treatment of the nakedness, if necessary by adding pH regulators, e.g. B. acids, especially organic acids and / or buffer substances, such as alkaline earth oxides, alkali or alkaline earth hydroxides or alkali or alkaline earth salts of inorganic or organic acids, to a value of 0 to 10, preferably 0 to 5, in particular 3 to 4, set. Especially aliphatic C ₁ to C ₃ acids and / or their alkali or alkaline earth metal salts or alkaline earth metal oxides or hydroxides can be added, preferably in an amount of 0.01 to 5, in particular 0.05 to 1% by weight, based on the amount of liquor in order, for example, to adapt the proton activity to the known special requirements of the individual process steps.

Das erfindungsgemäße Pickel-Verfahren hat den besonderen Vorteil, daß es sowohl bei normaler Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen, d. h. bei Temperaturen von ca. 10 bis 50°C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40°C, ausgeführt werden kann und zwar auch dann, wenn eine Chromgerbung angeschlossen werden soll. Diese Möglichkeit ist besonders wertvoll und von entscheidender Bedeutung für den Einsatz eines Pickel mittels in Ländern, in denen mit warmem Flußwasser und ohne Kühlung am Faß gearbeitet werden muß. The pimple method according to the invention has the particular advantage that it both at normal room temperature and at elevated temperatures, d. H. at temperatures of about 10 to 50 ° C, preferably in the range of 20 to 40 ° C, can be carried out even if one Chrome tanning should be connected. This option is special valuable and crucial for the use of a pimple in countries with warm river water and without cooling on Barrel must be worked.

Die Dauer der Pickel-Behandlung variiert je nach der Natur der zu be handelnden Blöße und dem gewünschten Effekt. Sie liegt in der Regel zwischen 5 und 200 Minuten, vorzugsweise zwischen 20 und 120 Minuten.The duration of the pimple treatment varies depending on the nature of the be acting nakedness and the desired effect. It usually lies between 5 and 200 minutes, preferably between 20 and 120 minutes.

Das erfindungsgemäße Pickelverfahren kann auch erforderlichenfalls noch in Analogie zu bekannten Verfahren in seiner Wirkung modifiziert, oder an bestimmte spezielle Substrate angepaßt werden, indem man der Pickelflotte die oben genannten üblichen Zusätze und/oder Hilfsmittel, insbesondere z. B. Netzmittel, Entschäumer, Salze, Konservierungsmittel, Farb- und Geruchs stoffe Aluminiumsalze und -doppelsalze, Komplexbildner oder die oben ge nannten Puffersubstanzen, insbesondere organische Säuren, hinzufügt.If necessary, the pimple method according to the invention can also be used Analogous to known methods modified in its effect, or at certain special substrates can be customized by using the pickling liquor the above-mentioned usual additives and / or auxiliaries, especially z. B. Wetting agents, defoamers, salts, preservatives, colors and smells substances aluminum salts and double salts, complexing agents or the above ge called buffer substances, especially organic acids.

Ein weiterer, völlig unvorhersehbarer Vorteil des Einsatzes der erfindungsge mäßen Zusammensetzung ergibt sich daraus, daß er mit Chromgerbmitteln direkt kombiniert werden kann: So kann z. B. eine durchentkälkte Blößenhaut in einer leicht erwärmten Flotte der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kurze Zeit vorbehandelt werden und anschließend der Pickel-Flotte direkt der Chromgerbstoff zugefügt und die Chromgerbung ausgeführt werden. Die Penetration der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in die Hautblöße und die dadurch eintretende Stabilisierung der Haut erfolgen derartig schnell, daß die Zugabe des Chromgerbstoffs problemlos möglich ist. Bei der Pickel-Behandlung und anschließenden Gerbung ist keine Hydrolyse der Haut festzustellen.Another completely unpredictable advantage of using the fiction moderate composition results from the fact that it contains chrome tanning agents can be combined directly: B. a fully decalcified skin in a slightly warmed liquor of the composition according to the invention be pretreated for a short time and then the pimple fleet directly Chrome tanning agent is added and the chrome tanning is carried out. The Penetration of the composition according to the invention into the skin and the resulting stabilization of the skin takes place so quickly that it is easy to add the chrome tanning agent. In the Pimple treatment and subsequent tanning is not skin hydrolysis ascertain.

Überraschenderweise wurden noch weitere Vorteile gefunden:
Der nachteilige, unangenehme Naphthalingeruch tritt weder bei der Ver arbeitung noch an den gepickelten Blößen auf. Der Pickel-pH-Wert liegt etwa 0,2 bis 0,4 Einheiten unter den entsprechenden Werten der reinen Naphthalin-mono-sulfonsäure. Hieraus ergibt sich die Möglichkeit, mit weni ger Pickelsäure im Gerbfaß auszukommen und damit Chemikalienkosten einzusparen.Surprisingly, other advantages were found:
The disadvantageous, unpleasant smell of naphthalene does not occur either during processing or on the pickled nakedness. The pimple pH is about 0.2 to 0.4 units below the corresponding values for pure naphthalene-monosulfonic acid. This results in the possibility of using less pickling acid in the tanning drum and thus saving on chemical costs.

Bei einem Pickel mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und einer anschließenden Chromgerbung und Abstumpfung mit Magnesiumsalzen wer den die unerwünschten Flecken auf dem wet blue nicht mehr beobachtet. Vergleichsversuche zeigen, daß bei Einsatz des erfindungsgemäßen Zusam mensetzung die wet blue-Farbe wesentlich klarer und brillanter ist als beim Einsatz von Naphthalin-mono-sulfonsäure als Pickelsubstanz. Werden die mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten wet blue einer Standard-Nachgerbung und Färbung unterzogen, so zeigt es sich überraschen derweise, daß die erhaltenen Leder wesentlich voller und weicher sind als Vergleichsmaterial, das herkömmlich mit handelsüblichem Pickel behandelt worden ist. Zudem ist die Färbung deutlich egaler und brillanter.For a pimple with the composition according to the invention and one subsequent chrome tanning and dulling with magnesium salts which the unwanted stains on the wet blue no longer observed. Comparative experiments show that when using the inventive together The wet blue color is much clearer and more brilliant than the Use of naphthalene-mono-sulfonic acid as a pimple substance. Will they be with a composition prepared according to the invention Subject to standard retanning and staining, so it is surprising so that the leather obtained is much fuller and softer than Comparative material that is conventionally treated with a commercial pimple has been. In addition, the coloring is much more level and brilliant.

Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Er findung zusätzlich.The following embodiments illustrate the present Er additional finding.

EXAMPLE 1 A) Preparation of a composition according to the invention

232 g 24%iges Oleum (entspr. 2,5 Mol SO₃) werden in einem Kolben vor gelegt und auf 80°C erwärmt. Dann werden bei 80 bis 85°C unter Rühren innerhalb einer Stunde 128 g (1 Mol) geschmolzenes Naphthalin zugetropft. Anschließend wird der Ansatz auf 165°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.232 g of 24% oleum (corresponding to 2.5 mol of SO ₃ ) are placed in a flask and heated to 80 ° C. Then 128 g (1 mol) of melted naphthalene are added dropwise at 80 to 85 ° C. with stirring. The mixture is then heated to 165 ° C. and kept at this temperature for 4 hours.

Man erhält so 325 g einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die zur Bestimmung der Mengenanteile der Bestandteile analysiert wird. Die analyti sche Bestimmung der Einzelsulfonsäuren in dem Sulfonsäuregemisch ist schwierig; die Analysenwerte sind daher mit einem gewissen Fehler behaftet und werden daher im Folgenden nur als "ca.-Werte" angegeben.This gives 325 g of a composition according to the invention, which for Determination of the proportions of the components is analyzed. The analyti cal determination of the individual sulfonic acids in the sulfonic acid mixture difficult; the analysis values are therefore subject to a certain error and are therefore only given in the following as "approximate values".

Die erhaltene Zusammensetzung besteht aus:
The composition obtained consists of:

ca. 13 Gew.-% Naphthalin-mono-sulfonsäure,
ca. 41 Gew.-% Naphthalin-di-sulfonsäure,
ca. 31 Gew.-% Naphthalin-tri-sulfonsäure,
ca. 4 Gew.-% Naphthalin-oligo-sulfonsäuren und
ca. 11 Gew.-% Schwefelsäure.approx. 13% by weight of naphthalene monosulfonic acid,
approx. 41% by weight of naphthalene-disulfonic acid,
approx. 31% by weight of naphthalene-tri-sulfonic acid,
approx. 4% by weight of naphthalene-oligo-sulfonic acids and
approx. 11% by weight sulfuric acid.

Das Produkt enthält weniger als 0,05 Gew.-% unsulfoniertes Naphthalin.The product contains less than 0.05% by weight unsulfonated naphthalene.

B) Preparation of an aqueous formulation according to the invention

Die noch warme Zusammensetzung wird mit 500 ml Wasser bis zur völ ligen Homogenisierung verrührt. Man erhält so eine erfindungsgemäße ca. 40%ige wäßrige Formulierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Die so hergestellte Formulierung kann zur bequemen Herstellung der Pickel flotten eingesetzt werden. Sie zeichnet sich durch hervorragende Lagerstabili tät und Frostbeständigkeit aus. The still warm composition is mixed with 500 ml of water to the full mixed homogenization. An approx. 40% aqueous formulation of the composition according to the invention. The formulation thus prepared can be used to conveniently manufacture the pimples brisk are used. It is characterized by excellent storage stability and frost resistance.

EXAMPLE 2 Application example

Alle Gew.-%-Angaben in den folgenden Anwendungsbeispielen und dem Vergleichbeispiel beziehen sich auf das Gewicht der behandelten Blöße.All percentages by weight in the following application examples and the Comparative examples relate to the weight of the treated nakedness.

Eine entkalkte Blöße wird mit 200 Gew.-% Wasser bei 25°C 10 Minuten gewaschen. Eine Pickelflotte wird hergestellt durch Verdünnen von 6,25 Gew.-% der wäßrigen Formulierung des Beispiels 1B mit 44 Gew.-% Was ser. Die Menge der so erhaltenen Flotte beträgt 50 Gew.-% des Blößenge wichts; sie enthält 2,5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Beispiels 1A, entsprechend ca. 2,2 Gew.-% Naphthalin-sulfonsäure-Gemisch.A decalcified pale skin is washed with 200% water by weight at 25 ° C for 10 minutes washed. A pickle liquor is made by diluting 6.25 % By weight of the aqueous formulation of Example 1B with 44% by weight of what ser. The amount of the liquor thus obtained is 50% by weight of the bulk weight; it contains 2.5 wt .-% of the composition of the invention Example 1A, corresponding to approximately 2.2% by weight of naphthalene-sulfonic acid mixture.

In dieser Pickelflotte wird die Blöße 60 Minuten bei 25°C gewalkt. Der pH-Wert der Flotte beträgt dann 4,0. Man setzt der Flotte 0,5 Gew.-% einer 85gew.-%igen Ameisensäurelösung in Wasser zu und setzt die Pickel behandlung noch weitere 60 Minuten fort. Danach beträgt der pH-Wert der Flotte 3,7.In this pimple fleet, the nakedness is drummed for 60 minutes at 25 ° C. Of the The pH of the liquor is then 4.0. 0.5% by weight is added to the liquor an 85% by weight formic acid solution in water and sets the pimples treatment for another 60 minutes. After that, the pH is Fleet 3.7.

Die so erhaltene gepickelte Blöße kann nun einer Chromgerbung unterzogen werden.The pickled nakedness thus obtained can now be subjected to chrome tanning will.

Dazu wird der Flotte mit 6 Gew.-% eines handelsüblichen Chromgerbstoffs zugesetzt und die Blöße 90 Minuten bei Raumtemperatur (25°C) behandelt. Dann wird die Flotte mit Magnesiumoxid auf einen pH-Wert auf 3,7 einge stellt und die Behandlung über Nacht fortgesetzt. Die wet blue werden auf Bock gelagert, abgewelckt und inspiziert. Sie haben eine klare, brillante Farbe, eine gute Fülle und weisen keine durch Magnesiumsalz-Ausfällungen verursachten Flecken auf. Die Nachgerbung und Färbung des so hergestellten wet blue mit handelsüblichen Produkten und entsprechenden Rezepturen ergibt sehr runde, volle, weiche Leder mit auffallend guter Färbbarkeit.For this purpose, the fleet is treated with 6% by weight of a commercially available chrome tanning agent added and the pelts treated for 90 minutes at room temperature (25 ° C). The liquor is then brought to pH 3.7 with magnesium oxide and continues treatment overnight. The wet blue are on Bock stored, weaned and inspected. You have a clear, brilliant Color, a good fullness and have no magnesium salt precipitations caused stains. The retanning and coloring of the thus produced wet blue with commercially available products and corresponding recipes results in very round, full, soft leather with remarkably good dyeability.

Comparative Example V3

Das Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 2,2 Gew.-% einer handelsüblichen Naphthalin-mono-sulfonsäure eingesetzt wird. Nach 60minütigem Walken beträgt der pH-Wert der Pickelflotte 4,4. Im Vergleich zum Beispiel 2 ist die Geschwindigkeit des Pickelvorgangs in der Haut wesentlich langsamer. Die anschließend wie in Beispiel 2 durchgeführte Chromgerbung ergab ein wet blue mit starken Flecken und einer weniger brillanten Färbung.Example 2 is repeated with the difference that instead of composition according to the invention 2.2 wt .-% of a commercially available Naphthalene-mono-sulfonic acid is used. After walking for 60 minutes the pH of the pickling liquor is 4.4. Compared to example 2 is the speed of the pimple process in the skin is much slower. The chrome tanning subsequently carried out as in Example 2 gave a wet blue with strong stains and a less brilliant color.

Die Nachgerbung und Färbung des so hergestellten wet blue mit handels üblichen Produkten und entsprechenden Rezepturen ergibt im Vergleich zu dem in Beispiel 2 erhaltenen wet blue weniger volle, weniger brillant gefärbte Leder.The retanning and coloring of the wet blue thus produced by trade conventional products and corresponding recipes compared to the wet blue obtained in Example 2 is less full, less brilliant dyed leather.

EXAMPLE 4 Application example

Eine ungespaltene, vollständig entkalkte Blöße wird mit 200 Gew.-% Wasser bei 32°C gewaschen und dann in einer Mischung aus 2,5 Gew.-% der wäßrigen Formulierung des Beispiels 1B, verdünnt mit der fünffachen Menge Wasser von 32°C 10 Minuten lang gewalkt. Dann wird der Flotte 1 Gew.-% eines handelsüblichen Chromgerbstoffs zugesetzt und 60 Minuten gewalkt. Anschließend wird noch 5 Gew.-% des Chromgerbstoffs zugesetzt und weitere 120 Minuten gewalkt. Danach wird die Flotte durch Zusatz von Magnesiumoxid auf einen pH von 3,7 abgestumpft und nach Zugabe von 60 Gew.-% Wasser bei 40°C weitere 8 Stunden gewalkt.An uncleaved, completely decalcified pale is with 200 wt .-% water washed at 32 ° C and then in a mixture of 2.5 wt .-% of aqueous formulation of Example 1B, diluted five times Tumbled water at 32 ° C for 10 minutes. Then the liquor is 1% by weight a commercial chrome tanning agent added and drummed for 60 minutes. Then 5% by weight of the chrome tanning agent is added and walked for another 120 minutes. Then the fleet is added by Magnesium oxide dulled to a pH of 3.7 and after adding 60 % By weight of water was tumbled at 40 ° C. for a further 8 hours.

Die erhaltenen wet blue werden auf Bock gelagert. Sie zeigen keine Quel lungs- und Hydrolyseerscheinungen der Haut und eine optimale, ausgeglichen Chromverteilung über den Querschnitt.The wet blue obtained are stored on trestle. They don't show a source signs of hydrolysis and skin and optimal, balanced Chrome distribution over the cross section.

Claims

1. Composition for pimples of skin pelts based on naphthalene and / or alkylnaphthalenesulfonic acids, characterized in that they each have at least one naphthalene and / or alkylnaphthalene monosulfonic acid, naphthalene and / or alkylnaphthalene disulfonic acid and naphthalene and / or contains alkylnaphthalene-tri-sulfonic acid.

2. Composition according to claim 1, characterized in that it additionally at least one naphthalene and / or alkylnaphthalene oligo contains sulfonic acid and sulfuric acid.

3. Composition according to at least one of claims 1 and 2, characterized in that it
5 to 30% by weight of naphthalene and / or alkylnaphthalene mono-sulfonic acid,
15 to 60 wt .-% naphthalene and / or alkylnaphthalene-disulfonic acid and
10 to 55% by weight of naphthalene and / or alkylnaphthalene-tri-sulfonic acid,
0 to 10% by weight of naphthalene and / or alkylnaphthalene oligosulfonic acid and
0 to 25% by weight, contains sulfuric acid,
the sum of the amounts of the components being 100% by weight.

4. Aqueous formulation for pimples of skin pests containing 10 to 50% by weight of the composition of claim 1, 50 to 90% by weight Water and 0 to 10% by weight of conventional auxiliaries and additives, where the sum of the amounts of the components gives 100% by weight.

5. A process for the preparation of the composition of claim 1 by Reaction of a naphthalene with a sulfonating agent at elevated Temperature, characterized in that naphthalene and / or alkyl naphthalene and the sulfonating agent in a molar ratio of 1: 1.5 to 1: 5 at temperatures of 60 to 200 ° C who reacted with each other the.

6. The method according to claim 5, characterized in that SO ₃ and / or sulfuric acid is used as the sulfonating agent.

7. Process for the preparation of an aqueous formulation for pimples of skin bare, characterized in that the composition one of claims 1 to 3, immediately after production according to Claim 5 by adding water to an aqueous formulation tends from 10 to 50% by weight of the composition and 50 to 90 % By weight of water is transferred.

8. Use of the composition of claim 1, or the aqueous Formulation of claim 4 for pimples of skin bare.

9. Method of pimply skin pimples by treating the pimples with an aqueous solution containing organic sulfonic acids characterized in that the nakednesses are treated with an aqueous pickle liquor delt, the 1 to 20 wt .-%, based on the weight of the blö essen, the composition of claim 1, contains.

10. The method according to claim 9, characterized in that the pH value of the pimple liquor during the pimple treatment of the nakedness, expl if necessary, by adding pH regulators to a value of 0 to 10, preferably from 0 to 5, is set.

11. The method according to at least one of claims 9 and 10, characterized characterized in that the pimple treatment at a temperature of 10 to 50 ° C, preferably from 20 to 40 ° C, is carried out.

12. The method according to at least one of claims 9 to 11, characterized characterized that the pimple treatment with a chrome tanning is combined.