DE969205C

DE969205C - Process for the extraction of mixtures of low molecular weight carboxylic acids

Info

Publication number: DE969205C
Application number: DEB17726A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Grosskinsky; Dr Walter Thuerauf
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1951-11-18
Filing date: 1951-11-18
Publication date: 1958-05-14

Description

Verfahren zur Extraktion von Gemischen niedermolekularer Carbonsäuren Die oxydative Behandlung fester Brennstoffe, z. B. der Steinkohle, führt zu einem dunkelbraunen, aus nieder- und höhermolekularen Carbonsäuren bestehenden Gemisch. Bisher ist nur die Konstitution der niedermolekularen Säuren bekannt; es handelt sich dabei im wesentlichen um Benzolcarbonsäuren, wie Benzol, Benzoltri-, Benzoltetra- und Benzolpentacarbonsäurel1, ferner Mellithsäure und um kleine Mengeil aliphatischer Carbonsäuren. Die Zusammensetzulig der dunkelbraunen höhermolekularen Carbonsäuren ist noch wenig erforscht. Ihr Anteil im Aufschlußprodukt ist je nach der Art der Oxydation und der Natur der Ausgangsstoffe beträchtlich. Es geht z. B. bei der Behandlung der Steinkohle mit Salpetersäure oder Schwefelsäure heinahe die gesamte Kohle in Lösung; das eingedampfte Produkt enthält aber neben niedermolekularen Säuren unter Umständen bis zu zwei Drittel höhermolekulare Säuren. Das Ziel einer Extraktion dieses Rohproduktes ist nun die Gewinnung des technisch brauchl>aren Anteils, das ist das Gemisch der hellen niedermolekularen Carbonsäuren. Geht man dabei von einem durch Eindampfen der Aufschlußlösung erhaltenen trockenen Rohprodukt aus, so stellen sich der Wahl eines geeigneten Extraktionsmittels zunächst keine besonderen Schwierigkeiten entgegen. Als Extraktionsmittel ist für eine solche Arbeitsweise z. B. Aceton sehr brauchbar, da es ein gutes Lösevermögen für die niedermolekularen Carbonsäuren besitzt. Soll dagegen ein Eindampfen der Aufschlußlösung umgangen werden, so kommen als Extraktionsmittel allein wasserunlösliche Lösungsmittel, wie Äther oder Ester, in Frage. Man hat auch schon vorgeschlagen, Ather im Gemisch mit dem ebenfalls wasserunlöslichen Pentan als Extraktionsmittel zu benutzen, wodurch eine Verbesserung der Selektivität, d. h. der bevorzugten Lösung der niedermolekularen Säuren gegenüber den höhermolekularen Säuren erzielt werden soll. Infolge der geringen Lösekraft extrahieren diese Mittel jedoch so unvollkommen, daß sie für ein technisches Verfahren zur Gewinnung von niedermolekùlaren Carbonsäuren aus den Lösungen des Rohproduktes nicht geeignet sind.Process for the extraction of mixtures of low molecular weight carboxylic acids the oxidative treatment of solid fuels, e.g. B. the coal, leads to a dark brown, Mixture of low and high molecular weight carboxylic acids. So far is only the constitution of low molecular weight acids is known; it is in the essential to benzene carboxylic acids such as benzene, benzene tri-, benzene tetra and benzene pentacarboxylic acids, also mellitic acid and a small amount of aliphatic carboxylic acids. The composable of the dark brown, high molecular weight carboxylic acids has not yet been researched very much. Their share in the digestion product depends on the type of oxidation and the nature of the starting materials considerably. It goes z. B. in the treatment of coal with nitric acid or sulfuric acid almost all of the coal in solution; the evaporated product but contains, in addition to low molecular weight acids, under certain circumstances up to two thirds higher molecular acids. The goal of extracting this crude product is now Obtaining the technically useful part, that is the mixture of the light ones low molecular weight carboxylic acids. If one assumes one by evaporating the digestion solution obtained dry crude product, so make the choice of a suitable extractant initially no particular difficulties encountered. As an extractant is for such a way of working z. B. acetone very useful because it a has good dissolving power for the low molecular weight carboxylic acids. Should against it evaporation of the digestion solution can be avoided, so come as the extraction agent only water-insoluble solvents, such as ethers or esters, are possible. One also has already proposed, ether in a mixture with the likewise water-insoluble pentane to be used as an extractant, thereby improving the selectivity, d. H. the preferred solution of the low molecular weight acids over the higher molecular weight Acids should be achieved. As a result of the low dissolving power, these agents extract however, so imperfect that they are suitable for a technical process for the extraction of Low molecular weight carboxylic acids from the solutions of the crude product are not suitable are.

Es ist bereits bekannt, Kohle od. dgl. durch eine Druckoxvdation in alkalischem Medium zu oxydieren und die alkalische Aufschluß lösung zur Bildung freier organischer Säuren mit Mineralsäuren zu versetzen. Zufolge der gleichzeitigen Bildung großer Mengen eines anorganischen Salzes fällt hierbei bereits ein Teil der in weniger großen Mengen vorhandenen höhermolekularen Säuren aus. It is already known to use coal or the like by pressure oxidation to oxidize in an alkaline medium and the alkaline digestion solution to form to add mineral acids to free organic acids. As a result of the simultaneous The formation of large amounts of an inorganic salt is already a part of this the higher molecular acids, which are present in smaller quantities.

Nach Abtrennung dieser Säuren wird die Lösung mit Butanon oder Gemischen desselben mit anderen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln behandelt. Dadurch werden die organischen Säuren aus der wässerigen salzhaltigen Lösung extrahiert. Man hatte aber noch nicht erkannt, daß gerade der hohe Gehalt an anorganischen Salzen die Extraktion der gewünschten niedermolekularen Säuren stark begünstigt, so daß sogar die Anwendung besonders wirksamer, völlig mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel möglich ist.After these acids have been separated off, the solution is mixed with butanone or mixtures treated with other water-immiscible organic solvents. This extracts the organic acids from the aqueous saline solution. But it was not yet recognized that it was precisely the high content of inorganic salts strongly favors the extraction of the desired low molecular weight acids, so that even the use of particularly effective organic ones that are completely water-miscible Solvent is possible.

Es wurde nun gefunden, daß sich zur Extraktion von Gemischen niedermolekularer Carbonsäuren aus den bei der Salpetersäureoxydation von Brennstoffen erhältlichen wässerigen Aufschluß lösungen solche organische Lösungsmittelgemische hervorragend eignen, die ein wasserunlösliches, meist schwach polares oder unpolares und ein wasserlösliches, meist stark polares Lösungsmittel enthalten. It has now been found that the extraction of mixtures of low molecular weight Carboxylic acids obtained from the nitric acid oxidation of fuels aqueous digestion solutions such organic solvent mixtures outstanding suitable, which are a water-insoluble, mostly weakly polar or non-polar and a contain water-soluble, mostly strongly polar solvent.

Die besondere Eignung solcher Gemische läßt sich damit erklären, daß die polaren Lösungsmittel meist das größte Lösevermögen für die niedermolekularen Carbonsäuren besitzen, während die unpolaren Lösungsmittel die Schichtentrennung bewirken. Man kann z.B. bei der Wahl des entsprechenden Mischungsverhältnisses zweier oder mehrerer derartiger Lösungsmittel erreichen, daß praktisch schon bei einer einstufigen Extraktion alle niedermolekularen Carbonsäuren in die organische Lösungsmittelschicht eingehen.The particular suitability of such mixtures can be explained by the fact that the polar solvents usually have the greatest solvency for the low molecular weight ones Carboxylic acids, while the non-polar solvents, separate the layers cause. You can, for example, choose the appropriate mixing ratio of two or more such solvents achieve that practically already with one single stage extraction of all low molecular weight carboxylic acids into the organic solvent layer enter.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Extraktion der technisch wertvollen Carbonsäuren aus den vorstehend genannten, meist sauren Lösungen ist in seiner Wirkung außerordentlich überraschend. Versetzt man eine solche Aufschlußlösung beispielsweise mit Tetrahydrofuran, so erfolgt, wie zu erwarten ist, eine völlige Durchmischung mit der Carbonsäurelösung. Bei darauffolgender Zugabe von gewissen Anteilen eines schwach polaren oder unpolaren Lösungsmittels, z.B. Äther oder Benzol, setzt die Schichtentrennung ein, und es befindet sich fast der gesamte Anteil der zu extrahierenden niedermolekularen Säuren im organischen Lösungsmittelgemisch. Bei Anwendung eines aus gleichen Teilen bestehenden Ather-Tetrahydrofuran-Gemisches extrahiert man unter sonst gleichen Bedingungen z. 13. die neunfache Menge der gewünschten Carbonsäuren wie mit Äther allein. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es also, aus den beim oxidativen Aufschluß von Brennstoffen erhaltenen wässerigen Lösungen die niedermolekularen, meist aromatischen Polycarbonsäuren zu extrahieren, ohne daß hierbei die in beträchtlichen Mengen in der Lösung befindlichen höhermolekularen Säuren gleichfalls von der organischen Schicht aufgenommen werden. Dieses Ergebnis ist auch insofern überraschend, als die Gesamtheit der zahlreichen höher- und niedermolekularen Säuren in Wasser verhältnismäßig gut löslich ist und man daher nicht erwarten konnte Lösungsmittel zu finden, die ausschließlich und bei gutem Aufnahmevermögen nur die niedermolekularen Säuren herauslösen und gleichzeitig mit Wasser nicht mischbar sind. The inventive method for the extraction of technically valuable Carboxylic acids from the aforementioned, mostly acidic solutions is in its effect extremely surprising. If you add such a digestion solution, for example with tetrahydrofuran, as is to be expected, thorough mixing takes place with the carboxylic acid solution. With the subsequent addition of certain proportions of one weakly polar or non-polar solvent, e.g. ether or benzene, sets the One layer separates, and there is almost all of the portion to be extracted low molecular weight acids in an organic solvent mixture. When using a ether-tetrahydrofuran mixture consisting of equal parts is extracted under otherwise the same conditions z. 13. nine times the amount of the desired carboxylic acids like with ether alone. The inventive method makes it possible from the in the oxidative digestion of fuels obtained aqueous solutions the low molecular weight, to extract mostly aromatic polycarboxylic acids, without this in considerable Amounts of higher molecular weight acids in the solution also differ from the organic ones Layer to be recorded. This result is also surprising in that the totality of the numerous high and low molecular weight acids in water proportionally is easily soluble and therefore you could not expect to find solvents that Solve only the low molecular weight acids exclusively and with good absorption capacity and at the same time are immiscible with water.

Als mit Wasser nicht oder teilweise nicht mischbare Lösungsmittel kommen für das Verfahren vor allen Dingen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, ferner solche mit hydriertem Ringsystem sowie Chlorkohlenwasserstoffe und auch Sauerstoff oder andere Heteroatome, wie Stickstoff oder Schwefel enthaltende Verbindungen, in Betracht, d. h. alle bekannten schwach polaren oder unpolaren bzw. stark hydrophoben Lösungsmittel. As a water immiscible or partially immiscible solvent Above all, aliphatic and aromatic hydrocarbons are used for the process, also those with a hydrogenated ring system and chlorinated hydrocarbons and also oxygen or other heteroatoms, such as nitrogen or sulfur containing compounds, into consideration, d. H. all known weakly polar or non-polar or strongly hydrophobic Solvent.

Als polare Lösungsmittel kommen alle bekannten, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogen enthaltenden polaren organischen Verbindungen, z.B. die mit Wasser ganz oder teilweise mischbaren äther, Ester, Ketone, Ketoalkohole, Alkohole, Acetale, Mercaptane, Nitrile oder Amide, in Frage.All known polar solvents, oxygen, nitrogen, Polar organic compounds containing sulfur or halogen, e.g. Water wholly or partially miscible ethers, esters, ketones, keto alcohols, alcohols, Acetals, mercaptans, nitriles or amides.

Man kann Gemische der genannten Lösungsmittel verwenden; man kann jedoch auch die Lösungsmittel einzeln hintereinander zu der zu extrahierenden Lösung geben.Mixtures of the solvents mentioned can be used; one can however, also the solvents individually one after the other for the solution to be extracted give.

Die zu wählende Lösungsmittelmischung soll, wie vorstehend bereits ausgeführt wurde, neben einer ausreichenden Lösekraft auch eine gute Selektivität besitzen, d. h., unerwünschte Nebenprodukte, wie höhermolekulare dunkle Carbonsäuregemische, sollen möglichst in der wässerigen Schicht verbleiben. The solvent mixture to be selected should, as already mentioned above was carried out, in addition to a sufficient solvent power also a good selectivity own, d. i.e., unwanted by-products, such as higher molecular weight dark carboxylic acid mixtures, should remain in the watery layer if possible.

Es wurde nun weiter gefunden, daß neben der Natur der gewählten Lösungsmittel auch der pH-Wert der zu extrahierenden Lösung und die Arbeitstemperatur die Selektivität des Extraktionsmittels beeinflussen können. So extrahiert beispielsweise ein Gemisch aus 6 Teilen Äther, 3 Teilen Aceton und I Teil Benzol bei etwa 200 C und einem pH-Wert von etwa 1,5 bis 2 bevorzugt die hellen Carbonsäuren. Andere Mischungen sind hinsichtlich ihrer selektiven Wirksamkeit von einer oder von beiden der genannten Variabeln mehr oder minder unabhängig. Die Einstellung eines geeigneten pn-Wertes ist im übrigen auch von Bedeutung für die Schichtentrennung. In jedem Fall muß der p-Wert durch Probieren er- naittelt und es müssen dabei die Selektivität und die Schichtentrennung in erforderlicher Weise berücksichtigt werden.It has now been found that in addition to the nature of the solvents chosen also the pH value of the solution to be extracted and the working temperature the selectivity of the extractant. For example, extract a mixture from 6 parts of ether, 3 parts of acetone and 1 part of benzene at about 200 C and a pH value from about 1.5 to 2 preferably the light-colored carboxylic acids. Other blends are re their selective effectiveness of one or both of the variables mentioned or less independent. The setting of a suitable pn value is also important also of importance for the delamination. In any case, the p-value has to go through Try naittelt and it must be the selectivity and the separation of layers must be taken into account as required.

Es wurde weiter gefunden, daß auch der Salzgehalt der zu extrahierenden Lösung von ausschlaggebender Bedeutung für die Extraktion von niedermolekularen Carbonsäuren aus ihren Aufschlußlösungen ist, insofern, als durch Zusatz von Salzen zur Aufschlußlösung die Ausbildung zweier flüssiger Phasen und die Extraktionswirkung außerordentlich begünstigt werden. Dies ist von ganz besonderer Bedeutung, weil man nunmehr die im Aufschlußgemisch fast stets enthaltenen anorganischen Säuren nur ganz oder teilweise zu neutralisieren braucht, um günstige Voraussetzungen für eine wirksame Carbonsäureextraktion zu schaffen. Damit erübrigen sich auch die bisher bekanntgewordenen zahlreichen Bemühungen, die Säuren bzw. anorganischen Salze aus der Aufschluß lösung etwa durch Elektrodialyse zu entfernen. Nach der neuen Erkenntnis wäre ein solches Vorgehen geradezu schädlich für eine wirkungsvolle Carbonsäureextraktion. Im allgemeinen läßt sich sagen, daß die Gegenwart von Salzen die Löslichkeit des angewandten organischen Lösungsmittels bzw. -gemisches in Wasser herabsetzt, so daß man die wässerige Phase nahezu frei von Anteilen polarer Lösungsmittel erhalten kann, wenn man, wie vorstehend ausgeführt, gleichzeitig ein unpolares Lösungsmittel einsetzt. Auch die emulgierende Wirkung der bei der Oxydation der Kohle entstandenen Nebenprodukte wird durch den Salzzusatz vermindert. Gleichzeitig wird offensichtlich auch die Löslichkeit der zu extrahierenden niedermolekularen Carbonsäuren in Wasser herabgesetzt, wodurch ebenfalls die Extraktion begünstigt wird. Schließlich läßt sich durch den Salzzusatz ein Aussalzen der hochmolekularen Nebenprodukte herbeiführen, deren Abtrennung eine wesentliche Erleichterung für die Aufarbeitung der zurückbleibenden Lösung mit sich bringt. It was also found that the salt content of the Solution of vital importance for the extraction of low molecular weight Carboxylic acids from their digestion solutions, insofar as by adding salts for the digestion solution the formation of two liquid phases and the extraction effect are extraordinarily favored. This is particularly important because the inorganic acids almost always contained in the digestion mixture only needs to wholly or partially neutralize in order to create favorable conditions for to create an effective carboxylic acid extraction. This also means that the previous ones are superfluous known numerous efforts to remove acids or inorganic salts the digestion solution can be removed by electrodialysis, for example. According to the new knowledge such a procedure would be downright detrimental to effective carboxylic acid extraction. In general it can be said that the presence of salts increases the solubility of the applied organic solvent or mixture in water, so that the aqueous phase is obtained almost free of fractions of polar solvents can, if, as stated above, a non-polar solvent at the same time begins. Also the emulsifying effect of the coal oxidation By-products are reduced by adding salt. At the same time it becomes obvious also the solubility of the low molecular weight carboxylic acids to be extracted in water reduced, whereby the extraction is also favored. Finally lets The addition of salt causes the high molecular weight by-products to be salted out, their separation a significant relief for the processing of the remaining Solution brings with it.

Die Aufarbeitung der aus dem sauren Aufschlußverfahren erhaltenen Lösungen kann nun einfach so erfolgen, daß man bei der Extraktion die anorganischen Säuren teilweise bindet und durch das sich dabei bildende Salz den beanspruchten Entmischungseffekt herbeiführt. Falls die Aussalzwirkung der so gebildeten Salze nicht ausreicht oder eine verhältnismäßig neutrale Aufschlußlösung vorliegt, muß man dem System gegebenenfalls zusätzlich andere Kationen oder Anionen zuführen. Abgesehen von der Konzentration ist darüber hinaus die Aussalzwirkung auch von der Natur der Elektrolyse abhängig, z. B. wirkt Kaliumnitrat weniger aussalzend als Kaliumchlorid, so daß man bei der Neutralisation von Salpetersäure je nach den angewandten organischen Extraktionsmitteln dem System noch andere Anionen zuführen muß. Natürlich hängt der Entmischungseffekt auch von der Natur des organischen Mittels bzw. dessen Löslichkeit in Wasser ab, so daß von Fall zu Fall ein verschiedenes Salzgemisch anzuwenden ist. Man hält zweckmäßigerweise das Verhältnis wässerige Schicht zu organische Schicht möglichst klein, da hierdurch bessere Verteilungsverhältnisse erzielt werden. The work-up of the obtained from the acidic digestion process Solutions can now simply be done in such a way that the inorganic Acids partially binds and the stressed by the salt that is formed in the process Brings about a demixing effect. If the salting out effect of the salts thus formed is insufficient or a relatively neutral digestion solution is available, must if necessary, other cations or anions can also be added to the system. Apart from the concentration, the salting out effect is also of the Depending on the nature of the electrolysis, e.g. B. potassium nitrate is less salting out than Potassium chloride, so that one used in the neutralization of nitric acid depending on the organic extractants have to add other anions to the system. Naturally the demixing effect also depends on the nature of the organic agent or its Solubility in water decreases, so that a different salt mixture from case to case is to be applied. The ratio of aqueous layer to organic layer is expediently maintained Layer as small as possible, as this results in better distribution ratios.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet außerdem, die Aufschlußprodukte der Kohle so aufzuarbeiten, daß man solche Salze bzw. Salzgemische erhält, die besonders als Düngemittel geeignet sind. The inventive method also allows the digestion products to work up the coal in such a way that such salts or salt mixtures are obtained that are particularly are suitable as fertilizers.

Da aschehaltige Kohle sämtliche Salzbestandteile der Pflanze enthält, vor allen Dingen die sehr wertvollen Spurenelemente, ergeben die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallenden wässerigen Salzlösungen nach dem Eindampfen vorzügliche Düngemittel.Since ash-containing coal contains all the salt components of the plant, Above all, the very valuable trace elements result in the implementation of the process according to the invention resulting aqueous salt solutions after evaporation excellent fertilizers.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ferner möglich, die bei dem Aufschlußprozeß nicht verbrauchte anorganische Säure dadurch einer nutzbringenden Verwendung zuzuführen, daß man z. B. aus der Salpetersäure durch Umsetzung mit Chloriden Chlor bzw. durch Umsetzung der Schwefelsäure mit Chloriden Salzsäure herstellt. Das Chlor kann in diesem Falle zur Nachoxydation und Aufhellung der Reaktions-Aufschlußprodukte verwendet werden. According to the method according to the invention, it is also possible to use the The inorganic acid not consumed in the digestion process is thus a beneficial one To use that one z. B. from nitric acid by reaction with chlorides Produces chlorine or hydrochloric acid by reacting sulfuric acid with chlorides. In this case, the chlorine can be used for post-oxidation and lightening of the reaction decomposition products be used.

Es gibt verschiedene selektiv wirkende Lösungsmitteigemische, die bevorzugt die gewünschten niedermolekularen Carbonsäuren lösen, die aber, sobald sie mit einer wässerigen Schicht zusammentreffen, in ihrer Zusammensetzung verändert werden, da ein Teil ihrer Komponenten in Wasser gelöst wird. Durch die vorstehend beschriebene Aussalzwirkung kann dagegen erreicht werden, daß bei der Extraktion aus der wässerigen Schicht die Zusammensetzung des selektiv wirkenden Lösungsmittels erhalten bleibt. There are various selectively acting solvent mixtures that preferably dissolve the desired low molecular weight carboxylic acids, but as soon as when they meet a watery layer, their composition changes because some of their components are dissolved in water. Through the above On the other hand, the salting-out effect described can be achieved during the extraction the composition of the selectively acting solvent from the aqueous layer preserved.

Schließlich wurde gefunden, daß auch einheitliche wasserlösliche organische Lösungsmittel für die Extraktion von Benzolcarbonsäuregemischen aus ihren Aufschluß lösungen benutzt werden können, wenn man nur für einen ausreichenden Salzgehalt und bzw. oder einen geeigneten Säuregrad Sorge trägt. Damit ist also die Möglichkeit gegeben, mit einem Lösungsmittel, wie Aceton, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der wässerigen Aufschluß lösung das Gemisch der niedermolekularen Carbonsäuren zu extrahieren. Finally, it was found that uniform water-soluble organic solvents for the extraction of benzene carboxylic acid mixtures from their Digestion solutions can be used if one is only looking for an adequate salt content and / or a suitable degree of acidity ensures. So with that there is the possibility given, with a solvent such as acetone, according to the method of the invention the mixture of the low molecular weight carboxylic acids from the aqueous digestion solution to extract.

Man kann erfindungsgemäß auch so verfahren, daß man die Carbonsäuren, nachdem man die meist saure Aufschluß lösung bei Anwendung eines bestimmten, als günstig ermittelten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches auf einen bestimmten p'i-Wert, etwa durch Zugabe von Alkali oder Salzen, eingestellt hat, im Gegenstromverfahren extrahiert. According to the invention, one can also proceed in such a way that the carboxylic acids, after one of the mostly acidic digestion solution when using a certain, as favorably determined solvent or solvent mixture to a certain p'i value, for example by adding alkali or salts, in the countercurrent process extracted.

Die Extraktion im Gleichstromverfahren führt ebenfalls zu guten Ergebnissen. Der erhaltene Extrakt wird zweckmäßig eingedampft und aus dem Rückstand durch Sublimation ein farbloses Carbonsäuregemisch erhalten.Extraction using the cocurrent process also gives good results. The extract obtained is expediently evaporated and sublimated from the residue obtained a colorless carboxylic acid mixture.

Soll an Stelle des Gemisches der freien niedermolekularen Carbonsäuren als Endprodukt ein Gemisch der entsprechenden Ester hergestellt werden, etwa zur Verwendung als Weichmacher, so kann die Extraktion mit wasserlöslichen Alkoholen, die eine hohe I,ösekraft für niedermolekulare Carbon- säuren besitzen, durchgeführt werden. Bei der Aufarbeitung des gewonnenen Extraktes tritt dann zwangläufig eine Veresterung ein, die allerdings bereits schon während der Extraktion einsetzen kann. Should instead of the mixture of free low molecular weight carboxylic acids as the end product, a mixture of the corresponding esters can be produced, for example for Used as a plasticizer, extraction with water-soluble alcohols, which has a high eye force for low molecular weight carbon have acids, be performed. When working up the extract obtained then inevitably occurs an esterification, which, however, already set in during the extraction can.

Beispiel I 100 Teile eines durch Druckoxydation von aschefreier Kohle mit Salpetersäure erhaltenen rohen Oxydationsproduktes, das durch Extraktion mit Benzol von Pikrinsäure befreit wurde, jedoch noch Salpetersäure enthält, wird in einem emaillierten Gefäß mit 30 Teilen Kaliumchlorid versetzt und so lange auf I00° C erhitzt, bis die Chlorentwicklung aufgehört hat. Durch die oxydierende Wirkung des Chlors wird eine Aufhellung des Aufschlußproduktes erzielt. Der Rest des noch gelösten Chlors wird durch einen C02-Strom abgetrieben. Das Reaktionsgut wird mit Wasser so weit verdünnt, bis sich das zugesetzte Kaliumchlorid gelöst hat. Die Lösung wird durch Einleiten von Ammoniak oder durch Zusatz von Natriumcarbonat auf einen pIl-Wert von I eingestellt und mehrmals mit der gleichen Volumenmenge Aceton bei 250 C extrahiert. Example I 100 parts of a pressure oxidizing ashless coal with nitric acid obtained crude oxidation product, which by extraction with Benzene has been freed from picric acid, but still contains nitric acid, is used in 30 parts of potassium chloride were added to an enamelled vessel and kept at 100 ° for this period C until the evolution of chlorine has ceased. Due to the oxidizing effect the chlorine brightening of the decomposition product is achieved. The rest of the still Dissolved chlorine is driven off by a stream of CO2. The reaction material is with Dilute water until the added potassium chloride has dissolved. The solution is made by introducing ammonia or by adding sodium carbonate to a pIl value of I adjusted and several times with the same volume of acetone 250 C extracted.

Durch Eindampfen des Extraktes werden 70 Teile eines hellbraunen Carbonsäuregemisches erhalten, das eine Säurezahl von 6So besitzt und unmittelbar zur Veresterung bzw. zur Gewinnung von Weichmachern eingesetzt werden kann. Die Sublimation des Extraktrückstandes ergibt 40 Teile eines Gemisches farbloser Carbonsäuren.Evaporation of the extract gives 70 parts of a light brown carboxylic acid mixture obtained, which has an acid number of 6So and directly for esterification or can be used to obtain plasticizers. The sublimation of the extract residue gives 40 parts of a mixture of colorless carboxylic acids.

Die wässerige Schicht ergibt nach vollständiger Neutralisation mit Ammoniak und Eindampfen ein Salzgemisch, das als Düngemittel geeignet ist. The aqueous layer gives after complete neutralization with Ammonia and evaporation of a salt mixture that is suitable as a fertilizer.

Beispiel 2 100 Teile eines durch Druckoxydation von aschefreier Kohle mit Salpetersäure erhaltenen rohen Oxydationsproduktes, das keine Salpetersäure und Pikrinsäure mehr enthält, werden in 500 Teilen Wasser aufgeschwemmt und mit einem Gemisch aus Äther und Aceton (i : 1) erschöpfend extrahiert. Example 2 100 parts of a pressure oxidizing ashless coal crude oxidation product obtained with nitric acid, which is not nitric acid and picric acid contains more, are suspended in 500 parts of water and with a mixture of ether and acetone (i: 1) exhaustively extracted.

Der Verteilungskoefflzient für die niedermolekularen Carbonsäuren ist bei Anwendung von Äther allein um etwa eine Zehnerpotenz kleiner. Der Extrakt liefert beim Eindampfen 69 Teile eines hellbraunen Rückstandes, der unmittelbar durch Veresterung mit Alkoholen auf Weichmacher verarbeitet werden kann. Die Sublimation ergibt 40 Teile eines sehr reinen Carbonsäuregemisches.The distribution coefficient for the low molecular weight carboxylic acids is about a power of ten smaller when using ether alone. The extract on evaporation gives 69 parts of a light brown residue, which immediately can be processed by esterification with alcohols on plasticizers. The sublimation gives 40 parts of a very pure carboxylic acid mixture.

Beispiel 3 100 Teile eines durch Druckoxydation von Steinkohle mit Salpetersäure erhaltenen rohen Oxydationsproduktes, das noch die Gangart der Kohle sowie unverbrauchte Salpetersäure enthält, jedoch von Pikrinsäure durch Extraktion befreit wurde, wird durch Zusatz von Soda auf einen pH-Wert von etwa I gebracht. Der entstandene Niederschlag, der aus Asche und hochmolekularen Bestandteilen besteht, wird abfiltriert und gründlich mit Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus 7 Teilen Diacetonalkohol und 3 Teilen Trichloräthylen bei 250 C erschöpfend extrahiert. Example 3 100 parts of a by pressure oxidation of coal with The crude oxidation product obtained from nitric acid, which is still the gangue of coal as well as unconsumed nitric acid, but of picric acid by extraction was freed, is brought to a pH of about 1 by adding soda. The resulting precipitate, which consists of ash and high molecular weight components, is filtered off and washed thoroughly with water. The filtrate is with a Solvent mixture of 7 parts of diacetone alcohol and 3 parts of trichlorethylene 250 C exhaustively extracted.

Beim Eindampfen des Extraktes fällt ein Gemisch von Carbonsäuren an, aus dem sich durch Sublimation 39 Teile weiße Carbonsäuren gewinnen lassen.When the extract is evaporated, a mixture of carboxylic acids is obtained, from which 39 parts of white carboxylic acids can be obtained by sublimation.

Die wässerige Phase ergibt nach vollständiger Neutralisation mit Ammoniak und Eindampfen ein Salzgemisch, das als Düngemittel wegen der vorhandenen Spurenelemente aus der Kohle besonders geeignet ist. The aqueous phase results after complete neutralization with Ammonia and evaporation of a salt mixture that is used as a fertilizer because of the presence Trace elements from the coal is particularly suitable.

Beispiel 4 100 Teile eines durch Oxydation von Kohle mit Salpetersäure erhaltenen Primärproduktes werden mit 200 Teilen g00/oiger Schwefelsäure bei 2200 C nachbehandelt. Das Gemisch wird mit Wasser auf das fünffache Volumen verdünnt; die unlöslichen Anteile werden abfiltriert. Das schwefelsaure Filtrat wird bis zum pn-Wert I mit Ammoniak versetzt. Example 4 100 parts of one obtained by oxidizing coal with nitric acid The primary product obtained is mixed with 200 parts of 100% sulfuric acid at 2200 C aftertreated. The mixture is diluted to five times its volume with water; the insoluble parts are filtered off. The sulfuric acid filtrate is up to pn value I mixed with ammonia.

Anschließend wird in einem zweistufigen Gegenstromextraktor aus einem Spezialstahl, bekannt unter dem Handelsnamen V4A-Stahl, mit I000 Teilen eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 700 Teilen Diacetonalkohol und 300 Teilen Trichloräthylen, extrahiert; es werden 40 Teile eines hellbraunen Carbonsäuregemisches erhalten.Then in a two-stage countercurrent extractor from one Special steel, known under the trade name V4A steel, with 1000 parts of a solvent mixture, consisting of 700 parts of diacetone alcohol and 300 parts of trichlorethylene, extracted; 40 parts of a light brown carboxylic acid mixture are obtained.

Beispiel 5 Das nach Beispiel 4 hergestellte schwefelsaure Filtrat wird durch Zugabe von Kalkmilch auf den pn-Wert I eingestellt. Das ausgefallene Calciumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat mit einem Gemisch aus Diacetonalkohol und Trichloräthylen, wie vorstehend beschrieben, extrahiert. Example 5 The sulfuric acid filtrate prepared according to Example 4 is adjusted to the pn value I by adding milk of lime. The unusual one Calcium sulfate is filtered off and the filtrate with a mixture of diacetone alcohol and trichlorethylene as described above, extracted.

PATENTANSPRÜCHIl: I. Verfahren zur Extraktion von Gemischen niedermolekularer Carbonsäuren aus den bei dem oxydativen Aufschluß von Kohle mit Salpetersäure anfallenden wässerigen Lösungen mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit an sich wasserlöslichten organischen Lösungsmitteln, deren Mischbarkeit mit den wässerigen Oxydationsgemischen durch Zugabe von in Wasser ganz oder teilweise unlöslichen Lösungsmitteln und bzw. oder voll anorganischen Salzen und bzw. oder durch Einstellung auf einen optimalen pu-Wert eingeschränkt wurde, durchführt. PATENT CLAIM: I. Process for the extraction of mixtures of low molecular weight Carboxylic acids from those obtained in the oxidative digestion of coal with nitric acid aqueous solutions with selectively acting solvents or solvent mixtures, characterized in that the extraction with per se water-soluble organic Solvents, their miscibility with the aqueous oxidation mixtures Addition of solvents completely or partially insoluble in water and / or fully inorganic salts and / or by setting to an optimal pu value has been restricted.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that the Salt content of the acidic or alkaline digestion solution by adding bases or Acids regulates.

References contemplated: U.S. Patents No. 2 I65 438, 2 I56 345, I 9I7 66a; French patents nos. 942 and 4, 636 825, 40 974; British Patent No. 635,088; German patent application U I4I2 IVb / I2 O; B.I.O.S. Fuial Report No. I240 (Trip. No. 2I79)