DE924863C

DE924863C - Process for the production of monocyclic polycarboxylic acids

Info

Publication number: DE924863C
Application number: DEB18814A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Grosskinsky; Walter Dr Thuerauf
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1952-01-27
Filing date: 1952-01-27
Publication date: 1955-03-10

Description

Verfahren zur Gewinnung monocyclischer Polycarbonsäuren Zusatz zum Patent 864992 Das Patent 864992 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von monocyclischen Polycarbonsäuren aus den bei der Oxydation fossiler oder rezenter Brennstoffe oder deren Oxydationsprodukten und -rückständen, gegebenenfalls nach einer Voroxydation mit Luft oder anderen oxydierenden Gasen, mit Salpetersäure anfallenden Aufs chluß lösungen und besteht im wesentlichen darin, daß man nach teilweisem oder vollständigem Abtrennen der überschüssigen Mineralsäure den Rückstand mit so viel Wasser digeriert, daß die höhermolekularen Säuren gan.z oder teilweise ausgefällt werden, das Unlösliche abtrennt und die verbleibende wässerige Lösung eindampft. Das Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß in der Aufschlußlösung enthaltene niedermolekulare Carbonsäuren zwar lösend bzw. lösungsvermittelnd auf gleichzeitig vorhandene höhermolekulare Carbonsäuren wirken, in größerer Verdünnung diese Wirkung jedoch nachläßt und die an sich in Wasser verhältnismäßig unlöslichen höhermolekularen Säuren ausfallen.Process for the production of monocyclic polycarboxylic acids additive to Patent 864992 Patent 864992 relates to a process for the recovery of monocyclic Polycarboxylic acids from the oxidation of fossil or recent fuels or their oxidation products and residues, if necessary after a pre-oxidation with air or other oxidizing gases, with nitric acid accumulating decomposition solutions and consists essentially in the fact that one after partial or complete Separating off the excess mineral acid digests the residue with enough water that the higher molecular weight acids are completely or partially precipitated, the insoluble separated and evaporated the remaining aqueous solution. The procedure is based on the observation that low molecular weight carboxylic acids contained in the digestion solution Although solubilizing or solubilizing on simultaneously existing higher molecular weight Carboxylic acids work, but in greater dilution this effect wears off and the relatively insoluble in water higher molecular weight acids precipitate.

Es wurde nun gefunden, daß man die so erzielbare Trennung vervollständigen und verbessern kann, wenn man nicht nur mit Wasser digeriert, sondern den Säuregrad der wässerigen Lösung durch Zusatz basischer Stoffe abstumpft. Auf diese Weise'läßt sich das gesamte Gemisch von Oxydationsprodukten leicht in einzelne Fällungen aufteilen, die entweder einem technischen Verwendungszweck zugeführt oder noch einem weiteren Aufschluß unterworfen werden können, während die niedermolekularen, verhältnismäßig hellgefärbten Säuren in Lösung bleiben. It has now been found that the separation which can be achieved in this way can be completed and it can be improved if one does not only digest with water, but also with the degree of acidity dulls the aqueous solution by adding basic substances. In this way 'lets the entire mixture of oxidation products can easily be divided into individual precipitations, which either have a technical purpose or a further one Exposure can be subjected to, while the low molecular weight, relatively light colored Acids remain in solution.

Man kann nach dem Verfahren des Hauptpatents zunächst mit reinem Wasser digerieren und. dann das Filtrat mit Laugen versetzen, oder man kann das rohe Oxydationsprodukt sofort mit Laugen behandeln. Im ersten Fall ist die zuerst abgeschiedene feste Substanz frei von Fremdionen, im zweiten Fall wird ein Trennungsvorgang gespart, und man kommt mit weniger Wasser aus. Es können alle Basen verwendet werden, sofern sie mit den zu gewinnenden niederen Carbonsäuren keine unlöslichen Salze bilden. Die basischen Stoffe können fest, gasförmig oder gelöst als Laugen zugegeben werden. You can initially use the process of the main patent with pure Water and digest. then add lye to the filtrate, or you can do that Treat raw oxidation product immediately with lye. In the first case, that's first deposited solid substance free of foreign ions, in the second case there is a separation process saved, and you get by with less water. All bases can be used provided that they do not have any insoluble salts with the lower carboxylic acids to be obtained form. The basic substances can be added in solid, gaseous or dissolved form as alkalis will.

Bei den sauren Oxydationsverfahren enthalten die Aufschluß lösungen meist noch erhebliche Mengen an Mineralsäure. Durch Zugabe von basischen Stoffen vor oder nach der Zugabe von Wasser lassen sich diese Säuren ganz oder teilweise neutralisieren, womit nunmehr das lästige Abtrennen der Mineralsäuren durch Destillation ganz oder teilweise entfällt. Gleichzeitig hat man es, genau wie beim Digerieren mit viel Wasser, in der Hand, zu entscheiden, weiche Mengen an dunkelgefärbten höhermolekularen Anteilen abzutrennen sind. In the acidic oxidation process, the digestion contains solutions mostly still considerable amounts of mineral acid. By adding basic substances Before or after the addition of water, these acids can be completely or partially neutralize, so now the annoying separation of the mineral acids by distillation completely or partially omitted. At the same time you have it, just like with digestion With plenty of water in hand, decide soft amounts of dark colored higher molecular weight Shares are to be separated.

Die Menge der anzuwendenden Lauge kann verschieden sein. Meist wird das Carbonsäuregemisch nur teilweise neutralisiert. In der Regel tritt ein Fällungsmaximum auf, derart, daß in der Nähe des Neutralpunkts bzw. im alkalischen Gebiet ein Teil des Niederschlags sich wieder löst. Die höhermolekularen Säuren können demnach insgesamt beim pH-Wert des Fällungsmaximums oder nach und nach in Form einzelner Fraktionen ausgefällt und abgetrennt werden. Bei Verwendung von Kaliumhydroxyd oder -carbonat wird die bei der Oxydation von Kohle mit Salpetersäure sich oft bildende Pikrinsäure als Kaliumsalz mit ausgefällt und abgetrennt. Nach Entfernen der verschiedenen Nebenprodukte bleibt eine an niedermolekularen Säuren stark angereicherte wässerige Lösung zurück, aus der man, zweckmäßig nach 13!eseitigung der Kationen mit Hilfe eines Kationenaustauschers, die festen niedermolekularen Säuren durch Eindampfen in verhältnismäßig reiner Form gewinnt. The amount of lye to be used can vary. Mostly will the carboxylic acid mixture is only partially neutralized. As a rule, there is a precipitation maximum on, in such a way that in the vicinity of the neutral point or in the alkaline region a part of the precipitate dissolves again. The higher molecular weight acids can therefore overall at the pH of the precipitation maximum or gradually in the form of individual fractions precipitated and separated. When using potassium hydroxide or carbonate picric acid, which is often formed when coal is oxidized with nitric acid precipitated as the potassium salt with and separated. After removing the various by-products what remains is an aqueous solution strongly enriched in low molecular weight acids, from which, expediently after 13! elimination of the cations with the help of a cation exchanger, the solid, low molecular weight acids in relatively pure form by evaporation wins.

Man kann sie leicht mit Monoalkoholen verestern und erhält nach Destillieren des Reaktionsproduktes z. B. vorzügliche Weichmacher. ~ In anderen Fällen ist die oft noch vorhandene gelbliche Färbung unerwünscht. Man behandelt dann die wässerige Lösung mit einem Bleichmittel, z. B. Chlor, Wasserstoffsuperoxyd od. dgl. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur geringe Mengen färbender Bestandteile anwesend sind, ist auch der Aufwand an Bleichmitteln nur niedrig. They can easily be esterified with monoalcohols and obtained after distillation of the reaction product e.g. B. excellent plasticizers. ~ In other cases it is yellowish coloration that is often still present undesirable. The watery one is then treated Solution with a bleach, e.g. B. chlorine, hydrogen peroxide or the like. As at only small amounts of coloring constituents are present in the process according to the invention are, the use of bleaching agents is only low.

Eine andere Möglichkeit, zu noch helleren Produkten zu gelangen, besteht in der Extraktion des an niedermolekularen Säuren stark angereicherten Filtrats mit geeigneten selektiven organischen Lösungsmitteln, d. h. solchen Lösungsmitteln oder -gemischen, die bevorzugt die niedermolekularen Säuren zu lösen vermögen und höhermolekulare Säuren, auch wenn sie nur in geringen Mengen anwesend sind, ungelöst lassen. Another way to get to even lighter products, consists in the extraction of the filtrate, which is highly enriched in low molecular weight acids with suitable selective organic solvents, d. H. such solvents or mixtures which are preferably able to dissolve the low molecular weight acids and higher molecular acids, even if they are only present in small quantities, undissolved permit.

Sehr wirksam ist indessen die Reinigung der abgetrennten Säuren nach ihrem Eindampfen durch Sublimation. Da eine solche häufig unter Zusatz von Salzen, die saure Schmelzen bilden, besser vonstatten geht, kann man zweckmäßig auch so verfahren, daß man vorher die zugesetzten Kationen, z. B. bei Verwendung von Kalium- oder Natriumhydroxyd im Überschuß, mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure zu sauren Salzen bindet und dann erst sublimiert. Falls die Kationen die Sublimation stören, empfiehlt sich deren Entfernung ebenfalls mittels eines Kationenaustauschers. However, the purification of the separated acids is very effective their evaporation by sublimation. Since this is often done with the addition of salts, that which forms acidic melts, works better, can also be done in this way proceed that the added cations, z. B. when using potassium or sodium hydroxide in excess, to be acidified with sulfuric acid or phosphoric acid Salts binds and only then sublimates. If the cations interfere with the sublimation, it is also advisable to remove them using a cation exchanger.

Es wurde ferner gefunden, daß man zur Abscheidung der höhermolekularen Bestandteile an Stelle von Basen auch Salze und beide gleichzeitig verwenden kann. Es ergeben nämlich Kohleaufschlußprodukte mit höherem Aschegehalt (die Asche besteht größtenteils aus Eisen- und Aluminiumsalzen) beim Digerieren mit Wasser größere Mengen an ausgefällten höhermolekularen Bestandteilen als aschearme Produkte. Es führen somit die verschiedensten Salze und Gemische zur Abscheidung der höhermolekularen Bestandteile. Man kann diese verfahrensgemäß verwenden, sofern sich dabei keine wesentlichen Mengen an niedermolekularen Carbonsäuren ausscheiden. Welche Mengen davon praktisch anzuwenden sind und welche Maßnahmen am besten ergriffen werden, muß jeweils durch Erproben ermittelt werden, da nach Art der Oxydation und des Ausgangsmaterials die Aufschlußprodukte sehr verschieden sind. Dabei können auch wirtschaftliche Erwägungen zu einer bevorzugten Anwendung von Salzen gegenüber Basen führen. Zweckmäßig arbeitet man bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck. It has also been found that to deposit the higher molecular weight Components instead of bases can also use salts and both at the same time. This is because coal digestion products result with a higher ash content (the ash consists mostly from iron and aluminum salts) larger when digested with water Amounts of precipitated high molecular weight components than low-ash products. It the most varied salts and mixtures thus lead to the deposition of the higher molecular weight ones Components. You can use these according to the procedure, provided that there are none excrete substantial amounts of low molecular weight carboxylic acids. What amounts of which are to be applied in practice and which measures are best taken, must be determined by trial and error, as it depends on the type of oxidation and the starting material the digestion products are very different. This can also include economic considerations lead to a preferred use of salts over bases. Appropriate works one at elevated temperature, optionally under pressure.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile dem Gewichte nach angegeben. In the following examples, all parts are given by weight.

BeispielI roo Teile eines durch Behandlung von Kohle mit Salpetersäure erhaltenen und von Pikrinsäure befreiten Oxydationsprodukts werden mit 800 Teilen Wasser digeriert. Der sich bildende Niederschlag wird abzentrifugiert; sein Trockengewicht beträgt I7 Teile. Zum wässerigen Filtrat werden 6,5 Teile Natriumhydroxyd (als 20°/nige Lösung) gegeben. Dabei bildet sich ein zweiter Niederschlag (Trockengewicht 19 Teile). Das Filtrat wird mittels eines Kationenaustauschers von Kationen befreit und liefert beim Eindampfen 58 Teile eines hellbraunen Trockenrückstandes. Durch Sublimation dieses Trockenrückstandes erhält man 44 Teile eines weißen Carbonsäuregemisches. Example I roo parts of one obtained by treating coal with nitric acid The oxidation product obtained and freed from picric acid has 800 parts Water digests. The precipitate that forms is centrifuged off; its dry weight is I7 parts. 6.5 parts of sodium hydroxide (as 20%) are added to the aqueous filtrate Solution) given. A second precipitate forms in the process (dry weight 19 parts). The filtrate is freed from cations by means of a cation exchanger and delivers on evaporation 58 parts of a light brown dry residue. By sublimation this dry residue gives 44 parts of a white carboxylic acid mixture.

Beispiel 2 Ioo Teile eines pikrinsäurefreien Oxydationsproduktes, erhalten wie im Beispiel I, werden in 700 Teilen Wasser digeriert und der ausgefallene Anteil abfiltriert. Das Filtrat wird mit so viel Kalilauge versetzt (2o'/geLösung), daß es gerade eben noch sauer ist. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und in das auf go0 erhitzte Filtrat so lange Chlor eingeleitet, bis Aufhellung eingetreten ist. Durch Extraktion mit Äther erhält man 46 Teile eines hellgelben Carbonsäuregemisches. Example 2 100 parts of a picric acid-free oxidation product, obtained as in Example I, digested in 700 parts of water and the precipitated proportion of filtered off. The filtrate is mixed with so much potassium hydroxide solution (2o '/ geLösung) that it's just sour. The resulting precipitate is filtered off and chlorine was passed into the filtrate heated to go0 until it became clear is. Extraction with ether gives 46 parts of a pale yellow carboxylic acid mixture.

Beispiel 3 Die noch saure Aufschlußlösung einer mit Salpetersäure aufgeschlossenen Kohle, die IOO Teile Aufschlußprodukt (Trockengewicht) enthält, wird mit so viel Natronlauge versetzt, daß ein pH-Wert von 3 erreicht wird. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat nach einer der oben beschriebenen Methoden aufgearbeitet. Example 3 The still acidic digestion solution with nitric acid digested coal, which contains 100 parts digestion product (dry weight), so much sodium hydroxide solution is added that a pH value of 3 is reached. Of the The resulting precipitate is filtered off and the filtrate according to one of the above-described Methods worked up.

Beispiel 4 roo Teile eines durch Oxydation von Kohle mit Salpetersäure erhaltenen rohen Oxydationsproduktes werden mit 500 Teilen Wasser digeriert und die Lösung unter gutem Rühren mit der Hälfte der zur Neutralisation notwendigen Mengen an 5-n-Natronlauge versetzt. Von der entstandenen Fällung wird abzentrifugiert, die verbleibende Lösung zur Trockne eingedampft und in 300 Teile n-Butanol aufgenommen. Diese Lösung wird mit Chlorwasserstoff gesättigt und danach unter Abtrennen des entstehenden Wassers 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Die entstandene geringe Menge Kochsalz wird abgetrennt und das entstandene Butylestergemisch nach Entfernen des überschüssigen Butylalkohols durch Destillation gewonnen. Example 4 parts of one obtained by oxidizing coal with nitric acid The crude oxidation product obtained is digested with 500 parts of water and the solution with good stirring with half of the amount necessary for neutralization Amounts of 5N sodium hydroxide solution added. The resulting precipitate is centrifuged off, the remaining solution evaporated to dryness and taken up in 300 parts of n-butanol. This solution is saturated with hydrogen chloride and then with separation of the The resulting water is heated to boiling for 6 hours. The resulting small amount Common salt is separated off and the butyl ester mixture formed after removal of the excess butyl alcohol obtained by distillation.

Die Destillation im Vakuum bei o,I Torr ergibt I6,6 Teile Ester vom Kp. 75 bis I40" als blaßgelbes flüssiges 01 und 36 Teile Ester vom Kp. I40 bis 2I50 als hellgelbe, etwas zähere ölige Flüssigkeit.The distillation in vacuo at 0.1 Torr gives 16.6 parts of the ester Bp. 75 to I40 "as pale yellow liquid oil and 36 parts of ester from Bp. I40 to 2I50 as a light yellow, somewhat viscous oily liquid.

Beispiel 5 10 kg eines durch Salpetersäureoxydation von Kohle erhaltenen Oxydationsproduktes, aus dem die Pikrinsäure durch Extraktion mit Toluol entfernt wurde, werden in der Hitze mit 50leiner gesättigten Kochsalzlösung digeriert, die durch Zusatz von 0,5 kg Na2CO3 alkalisch gemacht wurde. Die ausgefällten Bestandteile werden durch Zentrifugieren in einem Separator entfernt und mit 21 halbgesättigter Kochsalzlösung nachgewaschen. Die vereinigten Kochsalzlösungen werden in einem zweistufigen Gegenstromextraktor mit etwa 501 Äther extrahiert. Man erhält nach Abdampfen des Lösungsmittels 2,9 kg eines hellgelben Säuregemisches mit der Säurezahl 695, bestehend aus aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren. Nach Einleiten von 0,35 kg Chlorwasserstoffgas und anschließender Extraktion, wie oben, wird I kg eines zweiten Säuregemisches mit einer Säurezahl von 622 erhalten. Example 5 10 kg of one obtained by nitric acid oxidation of coal Oxidation product from which the picric acid is removed by extraction with toluene are digested in the heat with a saturated saline solution was made alkaline by adding 0.5 kg of Na2CO3. The precipitated components are removed by centrifugation in a separator and semi-saturated with 21 Washed off saline solution. The combined saline solutions are in a two-stage Countercurrent extractor extracted with about 501 ether. After evaporation of the Solvent 2.9 kg of a light yellow acid mixture with the acid number 695, consisting from aliphatic and aromatic polycarboxylic acids. After introducing 0.35 kg Hydrogen chloride gas, followed by extraction as above, becomes 1 kg of a second Acid mixture with an acid number of 622 was obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Further development of the process according to the patent 864 992 for the production of monocyclic polycarboxylic acids from mixtures obtained by oxidation fossil or recent fuels or their distillation products and residues, possibly after pre-oxidation with air or other oxidizing gases, with oxidizing acids, especially nitric acid, at elevated temperature and preferably elevated pressure were obtained by digesting the whole or partially evaporated digestion solution with water and separation of the precipitated higher molecular weight acids, characterized in that the one used for digestion Water bases, the cations of which with the low molecular weight carboxylic acids are not insoluble in water Forming salts, and / or adding salts, separating the insoluble and the aqueous Solution evaporates.

2. The method according to claim I, characterized in that the basic substances added in several proportions and after each addition the formed Separate precipitate.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that one treated the aqueous solution with a bleach before further processing.

4. Process according to Claims I to 3, characterized in that that (if necessary after separating the cations by means of a cation exchanger) by evaporation of the aqueous solution obtained residue by sublimation of a Undergoes post-cleaning.

5. The method according to claim I to 4, characterized in that one the aqueous solution extracted with organic solvents and the extract evaporated.