Verfahren zur Entfernung von Pyridinbasen aus Phenolen oder phenolhaltigen
Kohlenwasserstoffölen Es ist im allgemeinen nicht möglich, aus Phenolen bzw. @phenolhaltigen
Kohlenwasserstoffen Pyridinbasen . durch Extraktion mit Säuren völlig zu entfernen.
Beispielsweise findet bei der bekannten Behandlung von Braunkohlenschwelteeren mit
Schwefelsäure zwecks Trocknung und Entfernung der Brandharze nur eine teilweise
Entpyridinierung statt. Eine völlige Entpyridinierung von phenolhaltigen Kohlenwasserstoffölen
. gelingt mit Hilfe der bekannten Methoden nur, wenn man vor der Behandlung mit
Säure die Phenole aus dem öl durch Alkali entfernt, wie dies bei der Steinkohlenteerverarbeitung
üblich ist, oder bei unverdünnten Phenolen, wenn man diese erst in Lauge löst und
die Pyridinbasen mit Dampf abtreibt.Process for the removal of pyridine bases from phenols or phenol-containing
Hydrocarbon oils It is generally not possible to make from phenols or @phenol-containing
Hydrocarbons pyridine bases. can be completely removed by extraction with acids.
For example, takes place in the known treatment of brown coal tar with
Sulfuric acid for the purpose of drying and removing the fire resins only partially
Depyridination takes place. A complete depyridination of phenol-containing hydrocarbon oils
. succeeds with the help of the known methods only if one with prior treatment
Acid removes the phenols from the oil through alkali, as is the case with coal tar processing
is common, or in the case of undiluted phenols, if they are first dissolved in lye and
drives off the pyridine bases with steam.
Es wurde gefunden, daß man die Anwendung des :Mkali.s vermeiden kann,
wenn man den pyridinbasenhaltigen Phenolen bzw. phenolhaltigen Kohlenwasserstoffölen
die zur Erzeugung der Pyridinbasensalze erforderliche Menge einer Mineralsäure oder
schwer flüchtigen organischen Säure zusetzt und das Gemisch der Destillation unterwirft,
wobei man als Destillat die Phenole bz-%v. phenolhaltigen Kohlenwasserstofföle erhält
und die Salze der Pyridinbasen im Rückstand bleiben. Die Menge der zuzusetzenden
Säure muß mindestens so groß sein, daß die Basen vollständig als Salze gebunden
werden. In manchen Fällen, z. B. bei Verwendung mehrbasischer Säuren, insbesondere
Schwefelsäure, kann es von Vorteil sein, einen überschuß an Säure zu verwenden,
um z. B. ein saures Salz, wie das saure Sulfat, zu erzeugen. Bei Verwendung -von
Schwefelsäure kann man unmittelbar zu dem aufzuarbeitenden Gemisch konzentrierte
Schwefelsäure zugeben; indessen muß das Eintragen der Säure vorsichtig geschehen,
damit sich lediglich sch-,vefelsaure Salze der Pyridinbasen bilden und eine Sulfonierung
der Phenole vermieden wird. Man kann auch mit verdünnteren Schwefelsäuren arbeiten,
was den Vorteil einer sicheren Vermeidung der Sulfonierung bietet. Destilliert man
nun entweder bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck die Phenole ab, so verbleiben
im Rückstand die Pyridinsalze, die unter Umständen unmittelbar kristallinisch erhalten
werden. Die abdestillier ten Phenole sind praktisch pyridinf rei.It has been found that the use of: Mkali.s can be avoided,
if one uses the pyridine-containing phenols or phenol-containing hydrocarbon oils
the amount of a mineral acid required to produce the pyridine base salts or
Adds poorly volatile organic acid and subjects the mixture to distillation,
where the phenols or% v. phenolic hydrocarbon oils
and the salts of the pyridine bases remain in the residue. The amount of to add
Acid must be at least so large that the bases are completely bound as salts
will. In some cases, e.g. B. when using polybasic acids, in particular
Sulfuric acid, it can be advantageous to use an excess of acid,
to z. B. to generate an acid salt, such as acid sulfate. When using
Sulfuric acid can be concentrated directly to the mixture to be worked up
Add sulfuric acid; meanwhile the acid must be introduced carefully,
so that only acidic acid salts of the pyridine bases are formed and sulfonation occurs
the phenols is avoided. You can also work with more dilute sulfuric acids,
which offers the advantage of reliably avoiding sulfonation. One distills
now the phenols either under normal or reduced pressure remain
in the residue the pyridine salts, which may be obtained immediately in crystalline form
will. The phenols distilled off are practically pyridine-free.
Es hat sich in vielen Fällen als nicht notwendig erwiesen, die Phenole
restlos von den Pyridinsalzen abzudestillieren. Destilliert man so weit, daß im
Vergleich zum Pyridinsalz nur noch geringe Mengen Phenole vorhanden sind, dann lassen
sich aus dem Destillatioiisrückstand
die Pyridüisalze mit Wasser
völlig extrahieren;-wob-ei reine Phenole hinterbleiben. .In many cases it has been shown to be unnecessary for the phenols
to be distilled off completely from the pyridine salts. If one distills so far that im
Compared to the pyridine salt, there are only small amounts of phenols left, then leave
from the distillation residue
the pyridii salts with water
extract completely; -which-pure phenols remain. .
Die abzudestilherende Phenolmenge kann auch dadurch verringert werden,
daß man dem noch Phenol enthaltenden Destillationsrückstand ein Lösungsmittel gemäß
dem Patent 552 761 zumischt und dann aus dem Gemisch die Pyridinbasen mit einer
Mineralsäure extrahiert.The amount of phenol to be distilled off can also be reduced by
that the still phenol-containing distillation residue is a solvent according to
the patent 552,761 mixed and then from the mixture the pyridine bases with a
Mineral acid extracted.
Es ist bekannt, neutrale öle aus Rohteer dadurch zu gewinnen, daß
man den letzteren mit Phosphorsäure wäscht, damit diese die sauren Bestandteile
des Teeres aufnimmt. Im Gegensatz zu diesem Verfahren wird nach der vorliegenden
Erfindung das Gemisch aus Ausgangsstoff und Zusatzsäure unmittelbar einer Destillation
unterworfen, so daß die Phenole abdestilliert werden. Beispiel i ioo Teile eines
nach Patent 549400 gewonnenen Gemisches von Rohphenolen mit einem Pyridingehalt
von 7,30/0 werden mit 8,85 Teilen 6oo%iger Schw efelsäurevermischt. Durch
Destillation unter vermindertem Druck werden 9o Teile vollständig pyridinfreier
Phenole abdestilliert. -Es verbleiben i 5 Teile Rückstand, aus dem durch Versetzen
mit Wasser (zwecks Lösung der Pyridinsalze) noch 2,5 Teile Phenole abgeschieden
werden. Aus der wäßrigen Lösung können in bekannter Weise 7 Teile Rohpyridinbasen
gewonnen werden. Beispiel 2 ioo Teile eines Steinkohlenteermittelöles (Carbolöl)
mit einem Phenolgehalt von 25 0/0
und einem Pyridingehalt von 3,6 % werden
mit 3,73 Teilen 6o%iger Schwefelsäure versetzt. Durch Destillation werden- 85 Teile
vollständig pyridinfreies Destillat gewonnen; der Rückstand (18 Teile) ergibt bei
der Behandlung in der in Beispiel i angegebenen Weise noch i i Teile Carbolöl und
3,5 Teile Pyridinbasen.It is known that neutral oils can be obtained from crude tar by washing the latter with phosphoric acid so that it absorbs the acidic components of the tar. In contrast to this process, according to the present invention, the mixture of starting material and additional acid is directly subjected to a distillation so that the phenols are distilled off. EXAMPLE 100 parts of a mixture of crude phenols obtained according to patent 549400 and having a pyridine content of 7.30 / 0 are mixed with 8.85 parts of 600% strength sulfuric acid. 90 parts of completely pyridine-free phenols are distilled off by distillation under reduced pressure. There remain i 5 parts of residue, from which 2.5 parts of phenols are separated out by adding water (for the purpose of dissolving the pyridine salts). 7 parts of crude pyridine bases can be obtained from the aqueous solution in a known manner. Example 2 ioo parts of a Steinkohlenteermittelöles (carbolic oil) with a phenol content of 25 0/0 and a pyridine content of 3.6% were mixed with 3.73 parts of 6o% sulfuric acid. 85 parts of completely pyridine-free distillate are obtained by distillation; the residue (18 parts), on treatment in the manner indicated in Example i, still gives ii parts of carbol oil and 3.5 parts of pyridine bases.
Beispiel 3 i oo Teile eines durch Extraktion mit Trikresylphosphat
aus Schwelwässern gewonnenen Phenolgemisches mit einem Pyridingehalt von 5 % werden
mit 5,5 Teilen 6o%iger Schwefelsäure vermischt. Bei der Behandlung gemäß Beispiel
i werden als Destillat 9ö Teile pyridinfreie Phenole und aus dem Rückstand 5 Teile
Pyridinbasen neben weiteren 4,5 Teilen -Phenoleri gewonnen. Beispiel .4 In das im
Beispiele angegebene Carbolöl werden 479 gasförmige Salzsäure unter gutem Rühren
eingeleitet, worauf man in derselben Weise, wie in Beispiele beschrieben, verfährt.
Die Ausbeuten entsprechen denen gemäß Beispiele.Example 3 100 parts of one obtained by extraction with tricresyl phosphate
Phenol mixture obtained from smoldering water with a pyridine content of 5%
mixed with 5.5 parts of 6o% sulfuric acid. With the treatment according to the example
i become 9ö parts of pyridine-free phenols as the distillate and 5 parts from the residue
Pyridine bases obtained in addition to another 4.5 parts -Phenoleri. Example .4 In the im
Carbolic oil given as examples are 479 gaseous hydrochloric acid with thorough stirring
initiated, after which one proceeds in the same way as described in the examples.
The yields correspond to those according to the examples.
Beispiel 5 ioo Teile eines dhrch Extraktion mit Benzol aus Kokereiabwässern
erhaltenen Phenol-"U emisches mit 6,5 % basischen, stickstoffhaltigen Substanzen
werden mit 2,7 Teilen Phosphorsäure gemischt. Bei der Destillation im Vakuum gehen
8o Teile hasenfreie Phenole über. Der Rest besteht aus Harzen und den phosphorsauren
Salzen der Basen. Beispiel 6 ioo Teile einer Mischung aus 52,6 Teilen Phenol und
17,4 Teilen Pyridin werden mit 76 Teilen Benzolsulfonsäure versetzt. Durch Destillation
im Vakuum bei Wasserbadtemperatur erhält man das Phenol als Destillat in kristallisierter
Form, während das Pyridin als Salz der Benzolsulfonsäurekristallisiert als Rückstand
verbleibt.Example 5 100 parts of an extraction with benzene from coking plant wastewater
obtained phenol "U emisches with 6.5% basic, nitrogen-containing substances
are mixed with 2.7 parts of phosphoric acid. Go under vacuum for distillation
8o parts of hare-free phenols. The rest consists of resins and the phosphoric acids
Salting the bases. Example 6 100 parts of a mixture of 52.6 parts of phenol and
17.4 parts of pyridine are mixed with 76 parts of benzenesulfonic acid. By distillation
In a vacuum at water bath temperature, the phenol is obtained as a crystallized distillate
Form, while the pyridine crystallizes as the salt of the benzenesulfonic acid as a residue
remains.