Verfahren zur Reinigung von Methylcyclohexanon Bei der Herstellung
von Ketonen durch Dehydrierung der entsprechenden Alkohole erhält man, da die Umsetzung
nicht vollständig verläuft, stets Gemische von Ketonen und Alkoholen, die auch noch
durch Nebenerzeugnisse verunreinigt sein können. Aus diesen Gemischen gewinnt man
die reinen Ketone in der Regel durch rektifizierende Destillation. Dieses Verfahren
bereitet jedoch große Schwierigkeiten, wenn die Siedepunkte der Ketone und der Alkohole
nur geringe Unterschiede zeigen, wie dies z. B. bei technischen Gemischen von Metliylcy-cloliexatiotieti
und Methylcyclohexanolen der Fall ist. Es ist bekannt, daß man Ketone über ihre
Alkali-bzw. Erdalkalibisulfitverbindungen reinigen und von anderen organischen Verbindungen
trennen kann. Aus den Bisulfitverbindungen gewinnt man die Ketone üblicherweise
durch Erwärmen unter Zusatz von Säuren oder Alkalien. Wendet man dieses Verfahren
auf Gemische von Methylcyclohexanon und Methylcyclohexanol an, wie sie bei der technischen
Dehydrierung von Methylcyclohexanol gewonnen werden, so ergibt sich der Nachteil,
daß die Bisulfitlösung nicht nur das Keton, sondern auch einen Teil des Alkohols
aufnimmt. Nur wenn die Keton-Alkohol-Gemische sehr viel Alkohol enthalten,
tritt
hei der Behandlung mit wäßriger Bisulfitlösung schon bei Raumtemperatur eine Trennung
in zwei Schichten ein; das auf der wäßrigen Schicht schwimmende Öl besteht dann
hauptsächlich aus den Beimengungen, namentlich dem Alkohol, und enthält nur geringe
Mengen Keton. Beim Ansäuern oder Alkalischmachen der die Bisulfitverbindungen enthaltenden
Lösungen erhält man jedenfalls stets ein durch Methylcyclohexanol verunreinigtes
Methylcyclohexanon.Methods for Purifying Methylcyclohexanone During Manufacture
of ketones by dehydrogenation of the corresponding alcohols is obtained because the reaction
does not run completely, always mixtures of ketones and alcohols, too
may be contaminated by by-products. One obtains from these mixtures
the pure ketones usually by rectifying distillation. This method
however, causes great difficulties when the boiling points of the ketones and alcohols
only slight differences show how this z. B. in technical mixtures of Metliylcy-cloliexatiotieti
and methylcyclohexanols is the case. It is known that you can get ketones through theirs
Alkali or Clean alkaline earth bisulfite compounds and other organic compounds
can separate. The ketones are usually obtained from the bisulfite compounds
by heating with the addition of acids or alkalis. One applies this procedure
on mixtures of methylcyclohexanone and methylcyclohexanol, as in the technical
Dehydrogenation of methylcyclohexanol are obtained, there is the disadvantage
that the bisulfite solution not only contains the ketone but also some of the alcohol
records. Only if the ketone-alcohol mixtures contain a lot of alcohol,
occurs
when treated with aqueous bisulfite solution, separation occurs even at room temperature
in two layers one; the oil floating on the aqueous layer then exists
mainly from the admixtures, especially the alcohol, and contains only a small amount
Amounts of ketone. When acidifying or alkalizing those containing the bisulfite compounds
In any case, solutions are always obtained which are contaminated by methylcyclohexanol
Methylcyclohexanone.
Es wurde nun gefunden, daß man Methylcyclohexanon in einfacher Weise
über seine Bisulfitverbindung von beigemengtem Methylcyclohex.anol trennen kann,
wenn man die durch mitgelöstes Methylcyclohexanol verunreinigten Lösungen der Ketonbisulfitverbinidung
ohne Zugabe von Säure oder Alkali stufenweise erwärmt. Es hat sich herausgestellt,
daß beim Erwärmen der Bisulfitlösung sich zunächst vorwiegend das Methylcyclohexanol
ausscheidet und daß die nach Abtrennung der ersten ausgeschiedenen Anteile bei weiterer
Erwärmung auf höhere Temperaturen sich abscheidenden Öle praktisch nur aus Methylcyclohexanon
bestehen.It has now been found that methylcyclohexanone can be obtained in a simple manner
can separate from added methylcyclohex.anol via its bisulfite compound,
if the solutions of the ketone bisulfite compound contaminated by the dissolved methylcyclohexanol
heated in stages without adding acid or alkali. It turned out
that when the bisulfite solution is heated, the methylcyclohexanol is initially predominant
separates out and that after the separation of the first portions separated out in further
Heating to higher temperatures separating oils practically only from methylcyclohexanone
exist.
Um das Verfahren besonders vorteilhaft durchzuführen, wendet man die
zur Überführung des Methylcyclohexanons in seine Bisulfitverbindung zu benutzende
Bisulfitlösung zweckmäßig in solcher Konzentration an, daß sich bei Raumtemperatur
keine festen Anteile ausscheiden. Am besten eignen sich nicht zu konzentrierte Lösungen,
z. B. solche von io bis 20 % Gehalt an Bisulfit. Es ist mitunter zweckmäßig, nicht
äquimolekulare Mengen von Bisulfit, berechnet auf vorhandenes Keton, zu verwenden,
sondern einenUnter- oder Überschuß davon anzuwenden. Die Bisulfitlösung kann sowohl
überschüssige Säure wie auch Alkalisulfit sowie andere Salze, z. B. Kochsalz oder
Natriumsulfat, ent-. halten.In order to carry out the process particularly advantageously, the
to be used for converting the methylcyclohexanone into its bisulfite compound
Bisulfite solution expediently in such a concentration that it is at room temperature
no fixed shares are eliminated. Solutions that are not too concentrated are best,
z. B. those from io to 20% content of bisulfite. It's useful at times, isn't it
to use equimolecular amounts of bisulfite, calculated on the ketone present,
but to apply a deficit or an excess thereof. The bisulfite solution can be both
excess acid as well as alkali sulfite and other salts, e.g. B. table salt or
Sodium sulfate, ent-. keep.
Es ist nicht erforderlich, die Erwärmung der die KetonNsulfitverbindung
enthaltenden Lösung so weit zu treiben, daß das gesamte Methylcyclohexanon ausgeschieden
wird; wenn die Bisulfitlösung wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird, kann ein
Teil des Ketons in ihr gelöst bleiben.It is not necessary to heat the the ketone sulfite compound
to drive containing solution so far that all of the methylcyclohexanone excreted
will; if the bisulfite solution is returned to the cycle, a
Part of the ketone will stay dissolved in it.
Die beim Erwärmen ausgeschiedenen Öle enthalten geringe Mengen Wasser
und Schwefeldioxyd. Das Schwefeldioxyd kann durch Waschen mit einer Sodalösung entfernt
werden, das Wasser durch Destillation. Die Waschlösung kann man nach Ergänzung des
Schwefeldioxyds in den Kreislauf zurückgeben.The oils excreted when heated contain small amounts of water
and sulfur dioxide. The sulfur dioxide can be removed by washing with a soda solution
the water by distillation. The washing solution can be used after adding the
Return sulfur dioxide to the circuit.
Man kann die Ketonbisulfitverbindung und die Beimengungen enthaltende
Bisulfitlösung gewünschtenfalls vor der Erwärmung zunächst mit einem Extraktionsmittel,
wie Benzol, Toluol, Benzin oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, ausziehen und dann
erst die Trennung durch stufenweises Erwärmen vornehmen.One can contain the ketone bisulfite compound and the admixtures
Bisulfite solution, if desired, first with an extractant before heating,
like benzene, toluene, gasoline or chlorinated hydrocarbons, take off and then
first make the separation by heating in stages.
Man kann das Verfahren schließlich auch kontinuierlich gestalten,
indem man die die Ketonbisulfitverbindung enthaltende Lösung von einem Trennbehälter
niedriger Temperatur in einen solchen höherer Temperatur fließen läßt, wobei man
die jeweils abgeschiedenen Öle kontinuierlich durch Überlaufeinrichtungen abzieht,
nach Erreichung der höchsten Temperatur kühlt, mit frischen Ausgangsstoffen verrührt
und wieder in das erste Gefäß fließen läßt. Beispiel i i kg eines aus 8o % Methylcyclohexanon
und 2o % Methylcyclohexanol bestehenden Gemisches wird bei 30° mit einer Lösung
von 1,5 kg Natriumbisulfit in 61 Wasser verrührt. Nach dem Absitzen wird die obere
Schicht, die neben 4 % Wasser und Spuren von Schwefeldioxyd etwa 5o % Methylcyclohexanol
enthält, abgetrennt. Die untere Schicht wird nun zunächst auf 40° erwärmt; die dabei
sich abscheidende Ölschicht wird abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird dann auf 5o°
erwärmt, die Ölschicht wieder abgetrennt und das Erwärmen und Abtrennen der ausgeschiedenen
Öle fortgesetzt, bis eine Temperatur von 8o° erreicht ist. Die abgeschiedenen Öle
haben folgende Zusammensetzung:
Bei 4o° .... 22,8% Ü1 mit 8i % Ketongehalt
- 50° .... 13,6% - - 92% -
- 6o° .... i 1,6% - - 96% -
- 8o° .... 4,10/0 - - 96% -
Die bei 6o und 8o° abgeschiedenen Öle geben nach ,der Erntsäuerung ein etwa 99,6%iges
Keton (d20 =0,924, Siedegrenzen 162 bis 171°). Die bei 40 und 5o° abgeschiedenen
Öle werden zur erneuten Behandlung zurückgeführt oder zunächst nach ihrem Ketongehalt
gesammelt und dann weiterverarbeitet. Beispiel e 2,5 kg eines aus 63 % Metyhcyclohexanon
und 37 % Methylcyclohexanol bestehenden Gemisches werden bei io° mit einer Lösung
von 1,5 kg Natriumbisulfit in 61 Wasser verrührt. Man verarbeitet die erhaltene
wäßrige Schicht, wie im Beispiel i angegeben ist, und erhält dabei Öle folgender
Zusammensetzung:
Bei io° . . . . 10,3 % Öl mit 25 % Ketongehalt
- 30° .... 37,40/1) - - 420/0 -
- 40° .... 26,70/0 - - 740/0 -
- 50° .... 8,30/0 - - 900/0 -
- 60° .... 4,o % - - 96% -
- 8o° .... i,40/0 - - 960/0 -
Die beiden letzten Fraktionen liefern nach der Entsäuerung und Entwässerung ein
praktisch reines, etwa 99,6%iges Keton. Die Zwischenfraktionen werden, wie im Beispiel
i angegeben ist, weiterverarbeitet. Die Fraktion mit 25 °% Ketongehalt wird durch
erneute Behandlung mit Bisulfif in der Kälte von Keton befreit; hierzu verwendet
man eine frische Bisulfitlösung oder die bei 8o° erhaltene untere Schicht. Das hierbei
ungelöst bleibende Öl enthält praktisch kein Keton mehr,
während
die Lösung erneut zur Behandlung des Ausgangsgemisches verwendet wird, bis sie kein
Keton mehr aufnimmt.Finally, the process can also be carried out continuously by letting the solution containing the ketone bisulfite compound flow from a lower temperature separating vessel into a higher temperature one, continuously withdrawing the respectively separated oils through overflow devices, cooling them with fresh starting materials after the highest temperature has been reached Stirred and let it flow back into the first vessel. Example ii kg of a mixture consisting of 80% methylcyclohexanone and 20% methylcyclohexanol is stirred at 30 ° with a solution of 1.5 kg of sodium bisulfite in water. After settling, the upper layer, which contains about 50% methylcyclohexanol in addition to 4% water and traces of sulfur dioxide, is separated off. The lower layer is now first heated to 40 °; the oil layer that separates out is separated. The aqueous layer is then heated to 50 °, the oil layer separated again and the heating and separation of the separated oils continued until a temperature of 80 ° is reached. The separated oils have the following composition: At 4o ° .... 22.8% Ü1 with 8i% ketone content
- 50 ° .... 13.6% - - 92% -
- 6o ° .... i 1.6% - - 96% -
- 8o ° .... 4.10 / 0 - - 96% -
The oils separated at 6o and 8o ° give way to the acidification of an approximately 99.6% ketone (d20 = 0.924, boiling point 162 to 171 °). The oils separated at 40 and 50 ° are returned for further treatment or initially collected according to their ketone content and then further processed. Example e 2.5 kg of a mixture consisting of 63% methylcyclohexanone and 37% methylcyclohexanol are stirred at 10 ° with a solution of 1.5 kg of sodium bisulfite in water. The aqueous layer obtained is processed as indicated in Example i, and oils of the following composition are obtained: At io °. . . . 10.3% oil with 25% ketone content
- 30 ° .... 37.40 / 1) - - 420/0 -
- 40 ° .... 26.70 / 0 - - 740/0 -
- 50 ° .... 8.30 / 0 - - 900/0 -
- 60 ° .... 4, o% - - 96% -
- 8o ° .... i, 40/0 - - 960/0 -
After deacidification and dehydration, the last two fractions yield a practically pure, approximately 99.6% ketone. The intermediate fractions are processed further, as indicated in example i. The fraction with 25% ketone content is freed from ketone by renewed treatment with bisulfif in the cold; a fresh bisulfite solution or the lower layer obtained at 80 ° is used for this. The oil that remains undissolved in this process contains practically no ketone, while the solution is used again to treat the starting mixture until it no longer absorbs any ketone.