DE739150C

DE739150C - Process for the production of low molecular weight organic oxygen-containing products from the oxidation of non-aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE739150C
Application number: DEI68657D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Juergen Nienburg; Dr Robert Schnegg
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1941-01-16
Filing date: 1941-01-16
Publication date: 1943-09-16

Description

Verfahren zur Gewinnung niedrigmolekularer organischer sauerstoffhaltiger Produkte bei der Oxydation von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen Bei der Oxydation von höhermolekularen nichtaromatischen Kohlemvasserstoffen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen entstehen neben höhermolekularen Carbnnsauren, Oaysäuren, Estern, Aldehyden und Ketonen in beträchtlicher Menge niedrigmolekulare sauerstoffhaltige Verbindungen,. und zwar'hauptsächlich niedere Fettsäuren, die bis zu .etwa iö'C-Atome im Molekül- enthalten, neben Oxy Säuren und Laktonen von- der gleichen -Mölekulargröße. Sie. fallen in Form eines wäßrigen Kondensats an, das bis zu o an diesen Verbindungen enthält. -Es wurde nun gefunden, daß man die niedrigmolekularen Oxydationserzeugnisse rein und wasserfrei gewinnen kann, wenn man den wäßrigen Anteil mit einem Lösungsmittelgemisch extrahiert,- das, aus- Methyläthylketon und einem unter ioo` siedenden, mit Wässer ein Azeotrop mit Minimumsiedepunkt bildenden Äther .oder Kohlenwass-erstolf besteht.Process for the extraction of low molecular weight organic oxygen-containing Products in the oxidation of non-aromatic hydrocarbons in the oxidation of higher molecular weight non-aromatic carbon hydrocarbons with oxygen or oxygen containing gases are formed in addition to higher molecular weight carbonic acids, oayic acids, esters, Aldehydes and ketones in considerable quantities, low molecular weight oxygenated Links,. mainly lower fatty acids containing up to about 10C atoms contained in the molecule, in addition to oxy acids and lactones of the same molecular size. She. fall in the form of an aqueous condensate, which contains up to o of these compounds contains. -It has now been found that the low molecular weight oxidation products Can be obtained pure and anhydrous if you mix the aqueous portion with a solvent mixture extracted, - the, from- methyl ethyl ketone and a boiling below ioo`, with water an azeotrope with a minimum boiling point-forming ether or hydrocarbon.

Das Extraktionsvermögen des Methyläthylketons ist aul3erordentlich hoch, und es. bildet mit,Wasser ein Azeotröp, das t i,4o,'e Wasser enthält und schon bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (73,6°) siedet. Die hohe Wasserlöslichkeit und Wasseraufnahmefähigkeit des Methyläthylketons macht es erforderlich, es zusammen mit einem 'Wasserverdränger zu verwenden. Als solche haben' sich' Äther oder Kohlen-,vassexstoffe als brauchbar erwiesen, die niedriger als ioo° sieden und mit Wasser ebenfalls ein Azeotrop mit niedrigem Minimumsiedepunkt bilden. Geeignete Verdrängerflüssigkeiten sind z. B. Benzol, Cyclohexan und Diisopropyläther. Das Mengenverhältnis zwischen Methyläthylketon . und Vexdrängerflüssigkeit hängt von der Natur des letzteren sowie, vom Gehalt der wäßrigen Ausgangslösung an organischen Verbindungen ab. Die zuzusetzende Menge Kohlenwasserstoff oder _\ther ist nach oben dadurch begrenzt: daß das Extraktionsvermögen nicht zu stark herabgesetzt werden darf; nach unten dadurch, daß das im Extrakt mitgelöste Wasser mit dem Lösungsmittelgemisch vollständn= azeotrop abdestilliert werden mut. Das jeweils günstigste Mengenverhältnis läßt sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Es beträgt z. B. bei dem System Methyläthylketon-Benzol etwa 7o :30, indessen können auch andere Mischtyngsverhältnisse angewandt werden.The extraction capacity of methyl ethyl ketone is extraordinarily high, and it forms with water an azeotrope which contains ti, 40, 'e water and already boils at a relatively low temperature (73.6 °). The high water solubility and water absorption capacity of methyl ethyl ketone makes it necessary to use it together with a 'water displacer. As such, ethers or carbons, vassex substances have proven to be useful, which boil below 100 ° and also form an azeotrope with a low minimum boiling point with water. Suitable displacement fluids are, for. B. benzene, cyclohexane and diisopropyl ether. The quantitative ratio between methyl ethyl ketone. and displacement fluid depends on the nature of the latter and on the content of organic compounds in the starting aqueous solution. The amount of hydrocarbon or ether to be added is limited by the following: that the extraction capacity must not be reduced too much; downwards in that the water dissolved in the extract must be completely distilled off azeotropically with the solvent mixture. The most favorable quantitative ratio in each case can easily be determined by preliminary tests. It is z. B. in the system methyl ethyl ketone-benzene about 70:30, however, other Mischtyngsbedingungen can be used.

Die Extraktion wird zweckmäßig _kontinuierlich in einer Gegenstromkolonne vorgenommen, der das die, Oxydationsprodukte enthaltende wäßrvge Gemisch von oben und das Lösungsmittelgemisch von unten zugeführt wird. Ebenso wird der erhaltene Extrakt, gegebenenfalls unter Zugabe von frischem Lösungsmittel, zur Entfernung von mit aufgenommenem Wasser, zweckmäßig kontinuierlich, in einer Kolonne abge.dasnpft; aus dem Abwasser der Extraktionskolonne wird das in Lösung gegangene Lösungsmittel zur Zikrückgewinnung, zweckmäßig gleichfalls kontinuierlich, ausgetrieben..The extraction is expediently _continuous in a countercurrent column made, the aqueous mixture containing the oxidation products from above and the solvent mixture is fed from below. Likewise, the received Extract, optionally with the addition of fresh solvent, for removal of taken up water, expediently continuously, ab.dasnpft in a column; the solvent that has gone into solution is converted from the waste water from the extraction column for zik recovery, expediently also continuously, expelled ..

Das auf diese Weise gewonnene wasserfreie oder nahezu wasserfreie, hauptsächlich niedr bgmolekuulare Säuren enthaltende Gemisch kann wegen der gleichzeitig-en Gegenwart von Ameisensäure und Essigsäure nicht direkt fraktioniert werden, da diese beiden Säuren bekanntlich durch einfache Destillation nicht zerlegt werden können. Es ist vielmehr notwendig, i. B. nach den Angaben der Patentschrift 513 02q., mit einer Hilfsflüssigkeit die Ameisensäure ,azeotrop aus dem wasserfreien oder weitgehend entwässerten Gemisch ,abzutrenneri und danach erst den Rückstand einer fraktionierten-Destillation zu unterwerfen.The anhydrous or almost anhydrous mixture containing mainly low molecular weight acids obtained in this way cannot be fractionated directly because of the simultaneous presence of formic acid and acetic acid, since these two acids, as is known, cannot be broken down by simple distillation. Rather, it is necessary i. B. according to the specifications of patent 513 02q., With an auxiliary liquid, the formic acid, azeotropically from the anhydrous or largely dehydrated mixture, to be separated and only then to subject the residue to a fractional distillation.

Auf diese Weise kann man die in den wäßrigen Gemischen vorhandenen niedrigmolektilaren Fettsäuren in reiner wasserfreier Form und in nahezu quantitativer Ausbeute gewinner@.In this way you can find those present in the aqueous mixtures low molecular weight fatty acids in pure anhydrous form and in almost quantitative form Yield winner @.

Als Ausgangsmaterial für das beschriebene Extraktionsverfahren kommen sämtliche bei der Oxydation nichtaromatischer höhermolekularer Kohlenwasserstoffe entstehenden wäßrigen Gemische in Frage. Beispielsweise ist das bei der Oxydation anfallende wäßrige Kondensat dafür geeignet, ferner die wäßrigen Lösungen, die beim Waschen der rohen Oxydationsprodukte mit Wasser, wäßrigen Säuren oder Salzlösungen, z. B. verdünnter Essigsäure oder Schwefelsäure, oder auch mit solchen wäßrigen alkalischen Lösungen erhalten werden, die Alkali in geringerer Menge enthalten, als der Säurezahl des Oxydationsproduktes entspricht. Auch das zum Waschen der ausgeschiedenen hochmolekularen Fettsäuren benutzte Wasser enthält erhebliche Mengen niedrigmolekularer Oxydationsprodukte und kann daher ebenfalls dem beschriebenen Verfahren unterworfen werden. Zweckmäßig erfolgt die Aufarbeitung der Oxydationsprodukte in der Weise, daß man an organischen Verbindungen möglichst angereicherte wäßrige Lösungen erhält. Das Waschen der Oxydationsprodukte wird daher zweckmäßig im fortlaufenden Betrieb und im Kreislauf durchgeführt. Zweckmäßig werden sämtliche erhaltenen sauren wäßrigen Lösungen vereinigt und Gemische von annähernd gleicher Zusammensetzung der Extraktion unterworfen.Come as the starting material for the extraction process described all in the oxidation of non-aromatic, higher molecular weight hydrocarbons resulting aqueous mixtures in question. This is the case with oxidation, for example accruing aqueous condensate suitable for this, also the aqueous solutions that are used in Washing the raw oxidation products with water, aqueous acids or salt solutions, z. B. dilute acetic acid or sulfuric acid, or with such aqueous alkaline Solutions are obtained which contain alkali in a smaller amount than the acid number of the oxidation product. Also that for washing the excreted high molecular weight Water used with fatty acids contains significant amounts of low molecular weight oxidation products and can therefore also be subjected to the process described. Appropriate the oxidation products are worked up in such a way that organic Compounds as enriched aqueous solutions as possible. Washing of the products of oxidation is therefore expediently carried out in continuous operation and in circulation. Appropriate all acidic aqueous solutions obtained are combined and mixtures of subjected to approximately the same composition of the extraction.

Die im folgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile Beispiel i oo Teile eines bei der Oxydation von höhermolekularen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen erhaltenen sauren, wäßrigen Gemisches mit einer Säurezahl von. etwa 300, das etwa 35 Teile niedrigmolekulare Fett säugen enthält, werden in einer Extraktionskolonne mit einem Lösungsmittelgemisch,das aus 7o Teilen Methyläthylketon und 3o Teilen Benzol besteht, behandelt. Das ablaufende Wasser enthält nur noch 0,2010 saure Bestandteile (berechnet als Essigsäure) und wird zur Wiedergewinnung des in Lösung gegangenen Lö.sungsmittelgemisches einer Abstreiferkolonne zugeführt.The parts given in the following example are parts by weight of the example i oo parts of one in the oxidation of higher molecular weight, non-aromatic hydrocarbons obtained acidic, aqueous mixture with an acid number of. about 300, that about 35 parts of low molecular weight fat are sucked in an extraction column with a solvent mixture consisting of 7o parts of methyl ethyl ketone and 3o parts Benzene is treated. The running water only contains 0.2010 acidic components (calculated as acetic acid) and is used to recover the dissolved Solvent mixture fed to a stripping column.

Alts dem Extrakt wird das Lösungsmittelgemisch kontinuierlich mit dem aufgenommenen Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Mengen Lösungsmittel, abgedampft, wobei das Lösungsmittelgemisch im azeotropen Gemisch mit Wasser zwischen 69 und 71° frei von Ameisensäure und anderen Säuren übergeht. Es bleiben etwa 35 Teile eines Gemisches niederer Fettsäuren zurück, das frei von Lösungsmittel und frei oder nahezu frei von Wasser ist.The solvent mixture is continuously mixed with the extract the absorbed water, if necessary with the addition of further amounts of solvent, evaporated, the solvent mixture in the azeotropic mixture with water between 69 and 71 ° free of formic acid and other acids. There are around 35 left Parts of a mixture of lower fatty acids that are free from solvents and is free or nearly free of water.

Die darin enthaltene Ameisensäure wird nach den Angaben der Patentschrift 513 024 mit Hilfe eines Kohlenwasserstöffes oder eines Halogenkohlenwasserstoffes azeotrop abgetrennt; man erhält etwa i i Teile einer 8oo'oigen Ameisensäure, die frei von Essigsäure ist. Durch Fraktionieren des von der Ameisensäure befreiten Säuregemisches erhält man .etwa 7 Teile Essigsäure, 3 Teile Propionsäure, 3 Teile Buttersäure, 2 Teile Valeriansäure und etwa g Teile- eines Rückstandes, aus dem man nicht saure Bestandteile, wie niedere Lactone, gewinnen kann.The formic acid contained therein is according to the specifications of the patent 513 024 with the aid of a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon separated azeotropically; about i i parts of an 8oo'o formic acid are obtained which is free from acetic acid. By fractionating the formic acid freed Acid mixture is obtained. About 7 parts of acetic acid, 3 parts of propionic acid and 3 parts Butyric acid, 2 parts of valeric acid and about g parts of a residue from which acidic constituents such as lower lactones cannot be obtained.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of low molecular weight oxygen-containing organic products, in particular of corresponding carboxylic acids, from aqueous Liisttngen, which arise in the oxidation of non-aromatic hydrocarbons or in the processing of corresponding oxidation products, characterized in that these aqueous solutions with mixtures of methyl ethyl ketone and such ethers or hydrocarbons that boil below 100 ° and form an azeotrope with a minimum boiling point with water, and the extract obtained and the extraction residue are worked up in the usual way, the ratio of methyl ethyl ketone to ether or hydrocarbon being chosen so that the extraction capacity of the mixture is sufficiently large and that the water dissolved in the extract is completely removed with the mixture during the distillation.