DE622122C

DE622122C - Process for the isolation of pentanones from mixtures containing two isomeric pentanones

Info

Publication number: DE622122C
Application number: DEN36470D
Authority: DE
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1933-03-27
Filing date: 1934-03-15
Publication date: 1935-11-21

Description

Verfahren zur Isolierung von Pentan o-nen aus Gemischen, die zwei isomere Pentanone enthalten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung isomerer Pentanone aus ihren Gemischen, wie sie beispielsweise beim Fraktionieren von Harzdestillationsprodukten anfallen, insbesondere die Gewinnung von mindestens einer der isomeren Verbindungen aus Gemischen von Methylpropylketon und Diäthylketon oder von Methylisopropylketon und Diäthylketon oder aus Methylpropylketon und Methylisopropylketon. Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß die verschiedene Löslichkeit der Bisulfitadditionsverbindungen der genannten Ketone ausgenutzt -wird.Process for the isolation of pentane o-nes from mixtures, the two Containing isomeric pentanones The invention relates to a method for isolation isomeric pentanones from their mixtures, such as those used in fractionation of resin distillation products, in particular the recovery of at least one of the isomeric compounds of mixtures of methyl propyl ketone and diethyl ketone or from methyl isopropyl ketone and diethyl ketone or from methyl propyl ketone and methyl isopropyl ketone. The process consists essentially in the fact that the different solubility of the Bisulfite addition compounds of the ketones mentioned are used.

Wenn Gemische mit zwei isomeren Pentanonen vorliegen, ist ihre praktisch vollständige Trennung gemäß der Erfindung einfach. Wenn drei isomere Pentanone in Mischung miteinander vorliegen, ist die Reihenfolge der verschiedenen Löslichkeit - ihrer Bistilfitadditionsverbindungen etwa folgende: Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Diathylketon. Durch die erste Behandlung' eines derartigen Dreiergemisches kann man Fraktionen erhalten, die lediglich zwei isomere Pentanone enthalten, die dann, wie unten näher beschrieben wird, erfindungsgernäß zerlegt werden. Das Gemisch von sekundären Pentanolen, (las man über die Veresterung, insbesondere mit Schwefelsäure, eines Gemisches von i-Penten und 2-Penten und durch nachfolgende Hydrolyse des Estergemisches erhält, besteht zur Hauptsache aus -g-Pentanol und dem isomeren 3-Pentanol. Das aus diesem Gemisch hergestellte Gemisch der entsprechenden Ketone kann durch fraktionierte Destillation nicht zerlegt werden, weil die Siedepunkte von 2-Pentanon (Methylprop2#lketon) und 3-Pentanon (Diäthylketon) zu nahe beieinanderliegen. Nun ist es aber, insbesondere für synthetische Zwecke, in vielen Fällen von großer Bedeutung, mit reinem Ausgangsketon zu arbeiten, beispielsweise mit Methylpropylketon für die Herstellung von Äthylionon.If mixtures with two isomeric pentanones are present, their practically complete separation is easy according to the invention. If three isomeric pentanones are present in a mixture with one another, the order of the different solubility - their bistilfit addition compounds is about the following: methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, diethyl ketone. By the first treatment of such a three-part mixture, fractions can be obtained which contain only two isomeric pentanones, which are then broken down according to the invention, as will be described in more detail below. The mixture of secondary pentanols (read from the esterification, in particular with sulfuric acid, a mixture of i-pentene and 2-pentene and through subsequent hydrolysis of the ester mixture, consists mainly of -g-pentanol and the isomeric 3-pentanol. The mixture of the corresponding ketones produced from this mixture cannot be broken down by fractional distillation because the boiling points of 2-pentanone (methyl prop2 # lketone) and 3-pentanone (diethyl ketone) are too close. in many cases of great importance to work with pure starting ketone, for example with methyl propyl ketone for the production of ethyl ionone.

Es wurde nun gefunden, daß Methylpropylketon aus Gemischen mit Diäthylketon in einfacher Weise und mit guter Ausbeute rein gewonnen werden kann durch Ausnutzung der verschiedenen Löslichkeit der Additionsverbindungen der beiden Ketone mit Bisulfit in einer Bisulfitlösung. Die Bisulfitverbindung von Methylpropylketon löst sich nänilich nicht leicht in einer gesättigten Bisulfitlösung, während die Bisulfitverbindung des Diäthylketons in einer solchen Lösung verhältnismäßig leicht lösliche ist.It has now been found that methyl propyl ketone can be obtained from mixtures with diethyl ketone can be obtained in pure form in a simple manner and with good yield by utilization the different solubility of the addition compounds of the two ketones with bisulfite in a bisulfite solution. The bisulfite compound of methyl propyl ketone dissolves Nänilich not easily in a saturated bisulfite solution, while the bisulfite compound of Diethyl ketone in such a solution is relatively easy is soluble.

. Das Verfahren glemäß der Erfindung wird vorteilhaft--"in der..Weise)durchgeführt, daß man Gemischen, die die beiden obengenannten Ketone enthalten, eine gewisse Menge von festem Bisulfit und so viel Bisulfitlösung zusetzt, als erforderlich ist, damit in der entstehenden gesättigten Bisulfitlösung die gesamte Bisulfitverbindung des Diäthylketons in Lösung gehalten wird, während die Bisulfitverbindung des Methylpropylketons praktisch vollständig in leicht filtrierbarer Form auskristallisiert, so daß sie von der flüssigen Phase getrennt werden kann, worauf die so erhaltenen isolierten Additionsverbindungen getrennt auf das in ihnen vorhandene Keton verarbeitet werden. . The process according to the invention is advantageously carried out by adding a certain amount of solid bisulfite and as much bisulfite solution to mixtures containing the two above-mentioned ketones as is necessary so that the resulting saturated solution is added to the mixture Bisulfite solution the entire bisulfite compound of diethyl ketone is kept in solution, while the bisulfite compound of methyl propyl ketone crystallizes out almost completely in an easily filterable form, so that it can be separated from the liquid phase, whereupon the isolated addition compounds thus obtained are processed separately for the ketone present in them .

Es wurde weiter gefunden, daß -man aus den erhaltenen Additionsverbindungen in sehr vorteilhafter Weise wieder die freien Ketone gewinnen kann, wenn man die sie enthaltenden Fraktionen des Reaktionsgemisches bei beliebigen Drucken mit Wasser destilliert. Dabei. treten praktisch keine Verluste an Bisulfit auf, im Gegensatz zu den sonst Üblichen Verfahren zur Zerlegung von Bisulfitadditionsverbindungen mit sauren oder alkalischen Mitteln. Der anfallende DestillationsrückAand kann nach Ergänzung der kleinen Menge an schwefliger Säure, die bei der Destillation verlorengeht, wieder für die Aufarbeitung von frischem Ketongemisch verwendet werden.It was further found that -man from the addition compounds obtained the free ketones can be recovered in a very advantageous manner if you use the they containing fractions of the reaction mixture at any pressure with water distilled. Included. practically no losses of bisulfite occur, in contrast to the otherwise customary processes for the decomposition of bisulfite addition compounds with acidic or alkaline agents. The resulting distillation residue can after Supplementing the small amount of sulphurous acid that is lost in the distillation, can be used again for the processing of fresh ketone mixture.

Wenn man das Verfahren bei einem Gemisch von Methylpropylketon mit igl/, Diäthylketon anwendet, lassen sich mehr als 8o'/, des Methylpropylketons in reiner Form gewinnen, während man aus der anfallenden flüssigen Phase, die eine Lösung in Bisulfitlösung darstellt, ein Ketongemisch mit 70 bis So'/O. Diäthylketon erhält, das sich auf reines Diäthylketon verarbeiten läßt.If the method is used with a mixture of methyl propyl ketone with igl /, diethyl ketone, more than 80 '/, of the methyl propyl ketone can be obtained in pure form, while a ketone mixture with 70% is obtained from the resulting liquid phase, which is a solution in bisulfite solution until Sun '/ O. Diethyl ketone is obtained, which can be processed into pure diethyl ketone.

Beispiele i. i 6oo g Amylketon, die zu 19 Gewithtsprozent aus Diäthylketon und 8 10/, aus Methylpropylketon bestehen, werden mit einer Lösung von 2,50 9 Niatriumbisulfit in 3200, 9 Wasser geschüttelt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Kristallschlamm abgezogen und die flüssige Phase einige Stunden lang mit einem Überschuß an festem Natriumbisulfit geschüttelt und dann wieder filtriert. Um die eingeschlossene Mutterlauge aus den abgeschiedenen Kristallen zu entfernen, werden diese mit einer gesättigten Lösung von, Natriumbilsulfit gewaschen und dann nach Zusatz von 2 1 Wasser erhitzt. Der größere Teil des Ketones scheidet sich bereits bei etwa 5o' ab. Nach dem Ab- destillieren und Trocknen über Chlorcalcium wird das Keton rektifiziert. Man erhält io.6o - reines Methylpropylketon, das von 100,51 bis ioi0 siedet und eine Dichte besitzt. Die Ausbeute beträgt also 820/" bezogen auf das im Ausgangsgernisch vorhandene Methylpropylketon.Examples i. i 6oo g amyl ketone, 1 to 9 Gewithtsprozent from diethyl ketone and 8 10 / consist of methyl propyl ketone, with a solution of 2.50 9 Niatriumbisulfit in 3200, 9 shaken water. After the reaction mixture has cooled, the crystal sludge is drawn off and the liquid phase is shaken for a few hours with an excess of solid sodium bisulfite and then filtered again. In order to remove the enclosed mother liquor from the deposited crystals, these are washed with a saturated solution of sodium bisulfite and then heated after adding 2 liters of water. The greater part of the ketone is already deposited at around 5o '. After distilling off and drying over calcium chloride, the ketone is rectified. 10.6o - pure methyl propyl ketone is obtained , which boils from 100.51 to 1010 and has a density owns. The yield is therefore 820 / " based on the methyl propyl ketone present in the starting mixture.

Aus dem Filtrat des Reaktionsgemisches wird nach Schütteln mit festem Bisulfit das Keton in gleicher Weise durch Destillation gewonnen. Die Ausbeute beträgt :240 g eines von ioo,5 bis 101,5' siedenden Produktes mit einer Dichte von Aus der Dicht3 der, beiden Komponenten des Gemisches, die o,8o6:2 für Methylpropylketon und 0,814 für Diäthylketon beträgt, ergibt sich ein Gehalt von 76110 Diäthylketon'.From the filtrate of the reaction mixture, after shaking with solid bisulfite, the ketone is obtained in the same way by distillation. The yield is: 240 g of a product boiling from 100.5 to 101.5 'and having a density of From the Dicht3 of the two components of the mixture, which is 0.86: 2 for methyl propyl ketone and 0.814 for diethyl ketone, the result is a content of 76110 diethyl ketone.

Nach wiederholter Verwendung der Bisulfitwaschlaugen, die bei jederVerwendung nur verhältnismäßig wenig Keton aufnehmen, können diese Waschlaugen auf Keton verarbeitet werden, um dadurch bessere Ausbeuten zu erzielen.After repeated use of the bisulfite wash liquor, the only absorb relatively little ketone, these wash liquors can be processed on ketone in order to achieve better yields.

2. 33,6 g eines zu So 0/, aus Methylisopropylketon und zu 2o"/, aus Diäthylketon bestehenden Gemisches werden mit einerLösung von 47 g reinem Natriumbisulfit in- 70 9 Wasser geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wird auf 5' abgekühlt, um die Abscheidung von Kristallen zu erhöhen. Die Kristalle werden abgetrennt und mit einer eisgekühlten, gesättigten Lösung von Natriumbisulfit gewaschen, worauf 5.o g Wasser zugesetzt werden. und das Keton durch Destillation gewonnen wird. Das ketonbaltige Destillat wird neutralisiert und nach Trocknen mit Chlorcalcium destilliert. Man erhält 14 9 eines praktisch reinen Methylisopropylketons, das von (#.i bis 940 siedet und eine Dichte besitzt. Die Ausbeute beträgt mithin 52 %. 2. 33.6 g of a mixture consisting of So 0 /, of methyl isopropyl ketone and 2o "/, of diethyl ketone are shaken with a solution of 47 g of pure sodium bisulfite in 70 % of water. The reaction mixture is cooled to 5 'in order to separate out The crystals are separated off and washed with an ice-cold, saturated solution of sodium bisulfite, whereupon 50 g of water are added and the ketone is obtained by distillation. The ketone-containing distillate is neutralized and, after drying, distilled with calcium chloride receives 14 9 of a practically pure methyl isopropyl ketone, which boils from (# .i to 940 and a density owns. The yield is therefore 52 %.

3. 17:2 9 wasserfreies Methylpropylketo-a, das von 97,5. bis iog" siedet und dessenDichte beträgt, wird durch Fraktionierung von Acetonöl gewonnen. Es enthält etwa 8o>/" Methyl-n-propylketon und außerdem hauptsächlich Methylisopropylketon neben anderen Verunreinigungen. Es wird mit einer Lösung von 2-30 9 reinem Natriumbisulfit in 345 9 Wasser geschüttelt, worauf das Reaktionsgemisch in Eis gekühlt und der Kristallschlamm abgetrennt wird. Die Kristalle werden.auf dem Filter mit eiskalter, gesättigter Natriurnbisulfitlösung gewaschen und dann mit Wasser vermischt und destilliert. Das Destillat wird neutralisiert und über Chlorcalcium getrocknet und anschließend fraktioniert. Die Ausbeute beträgt 99 g reines Methyl-n-propylketon, also -7--#o/.. 3. 17: 2 9 anhydrous methylpropylketo-a, which is 97.5. until iog "boils and its density is obtained by fractionating acetone oil. It contains about 80% methyl-n-propyl ketone and also mainly methyl isopropyl ketone among other impurities. It is shaken with a solution of 2-30% pure sodium bisulfite in 345 % water, whereupon the reaction mixture is cooled in ice and the crystal sludge is separated off. The crystals are washed on the filter with ice-cold, saturated sodium bisulfite solution and then mixed with water and distilled. The distillate is neutralized and dried over calcium chloride and then fractionated. The yield is 99 g of pure methyl-n-propyl ketone, i.e. -7-- #O/..

DerUnterschied in derLöslichkeit zwischen den Bisulfitverbindungen von Methyl-n-propylketon und Methylisopropylketon ist nicht so groß wie der Unterschied zwischen den gleichen Verbindungen von Methylpropylketon und Diäthylketon. Wenn man mit einem Gemisch von Methyl-n-propylketon und Methylisopropylketon arbeitet, hängt es von der gegenseitigen Konzentration der Komponenten des Gemisches ab, ob es möglich ist, die Bisulfitverbindung des Methylisopropylketons in Lösung zu halten und die entsprechendeVerbindung des Methyl-n-propylketons auszukristallisieren. Aus einem Gemisch von verhältnismäßig wenig Methylisopropylketon mit viel Methyl-n-propylketon ist eine gute Ausbeute an reinem Methyl-n-propylketon erzielbar. Enthält jedoch das Gemisch etwa gleiche Mengen dieser- beiden Komponenten, so ist die erzielbare Ausbeute an reinem Methyl-n-propylketon wesentlich kleiner. - Obgleich bei Verwendung von weniger Bisulfit, als zur vollständigen Um-,vandlung der Ketone in Additionsverbindungen erforderlich ist, verhältnismäßig größere Mengen der schwerer löslichen als der weniger schwer löslichen Additionsverbindung gebildet werden, ist die Ausbeute an reinem Keton doch nicht so groß, wie sie gewünscht wird, weil in diesem Falle verhältnismäßig große Mengen der schwerer löslichen Additionsverbindung in Lösung bleiben. Arbeitet man jedoch mit äquimolekularen und vorteilhaft noch mit überschüssigen Mengen an Bisulfit, so bleiben infolge der gegenseitigen Löslichkeitsbeeinflussung die leichter löslichen Additionsverbindungen in Lösung, wodurch die Löslichkeit der sch-,verer löslichen Additionsverbindungen noch beträchtlich vermindert wird.The difference in solubility between the bisulfite compounds of methyl n-propyl ketone and methyl isopropyl ketone is not as great as the difference between the same compounds of methyl propyl ketone and diethyl ketone. When working with a mixture of methyl n-propyl ketone and methyl isopropyl ketone, it depends on the mutual concentration of the components of the mixture whether it is possible to keep the bisulfite compound of methyl isopropyl ketone in solution and to crystallize out the corresponding compound of methyl n-propyl ketone . A good yield of pure methyl n-propyl ketone can be achieved from a mixture of relatively little methyl isopropyl ketone with a lot of methyl n-propyl ketone. However, if the mixture contains approximately the same amounts of these two components, the achievable yield of pure methyl-n-propyl ketone is significantly lower. - Although when using less bisulfite than is necessary for the complete conversion of the ketones into addition compounds, relatively larger amounts of the more sparingly soluble than the less sparingly soluble addition compound are formed, the yield of pure ketone is not as great as it is is desired because in this case relatively large amounts of the sparingly soluble addition compound remain in solution. However, if you work with equimolecular and advantageously with excess amounts of bisulfite, the more easily soluble addition compounds remain in solution as a result of the mutual influence on solubility, whereby the solubility of the more soluble addition compounds is considerably reduced.

Das in den Beispielen verwendete Natriumbisulfit kann durch andere wasserlösliche Bisulfite, wie Kaliumbisulfit, Ammoniumbisulfit, Caleininbisulfit u. dgl. ersetzt werden.The sodium bisulfite used in the examples can be replaced by other water-soluble bisulfites such as potassium bisulfite, ammonium bisulfite, caleinin bisulfite and the like.

Die erhaltenen reinen Ketone können bei der Herstellung von Duftstoffen wie auch bei der Sythese organischer Verbindungen verwendet werden.The pure ketones obtained can be used in the manufacture of fragrances can also be used in the synthesis of organic compounds.

4. 344g eines zu igl/, aus Diäthylketon und zu Si "/, aus Methylpropylketon bestehenden Gemisches wurden längere Zeit mit 565 ccm, einer Ammoniumbisulfitlösung, welche 700 g NH, HS03 pro Liter enthält, geschüttelt. Die Flüssigkeit wurde auf i J C gekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden mit einer NH,HSO"-Lösung gewaschen und dann nach Zusatz -von Wasser einer Destillation unterzogen. Die obere Schicht des Destillats wurde mit festem K2C0, geschüttelt, über Chlorcalcium getrocknet und nochmals destilliert. Hierbei wurden 88 g eines Methylpropylketons erhalten, das völlig rein ist, wie sich aus derDichte ergibt. Aus dem Filtrat der Kristalle und der Waschlauge kann durch Destillation mit Wasser der Rest der Ausgangsketone, deren Gehalt an Diäthylketon entsprechend zugenommen hat, in ähnlicher Weise gewonnen werden, wie dies im Beispiel angegeben ist.4. 344g of a igl to / from diethyl ketone and Si "/, consisting of methyl propyl ketone mixture were longer time with 565 cc of a Ammoniumbisulfitlösung which 700 g NH, HS03 contains per liter, shaking. The liquid was cooled to i JC. the deposited crystals were washed with a NH, HSO "solution and then, after addition - subjected to water distillation. The upper layer of the distillate was shaken with solid K2C0, dried over calcium chloride and distilled again. As a result, 88 g of a methyl propyl ketone which is completely pure as can be seen from the density was obtained results. The remainder of the starting ketones, the content of diethyl ketone of which has increased accordingly, can be obtained from the filtrate of the crystals and the washing liquor by distillation with water in a manner similar to that given in the example.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the isolation of pentanones from mixtures which contain two isomeric pentanones, characterized in that the separation of the different pentanones is brought about by utilizing the different solubility of their addition compounds with bisulfite in solutions of bisulfite.

2. The method according to claim i, characterized in that so much solid bisulfite and bisulfite solution is added to the pentanone mixture that a saturated bisulfite solution is formed which is able to keep practically the total amount of the bisulfite compound of a pentanone in solution without practically the bisulfite compound to dissolve the other pentanones present, whereupon the insoluble matter is separated off and the pentanones are obtained by decomposing the addition compounds. 3. The method according to claim i and: 2, characterized in that pentanone mixtures consisting of methyl propyl ketone and diethyl ketone or of methyl isopropyl ketone and diethyl ketone or of methyl propyl ketone and methyl isopropyl ketone are used. 4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that the pentanones are obtained from the bisulfite addition compounds by distillation with water. 5. The method according to claim 4, characterized in that the distillation residue, optionally after supplementing the loss of sulfurous acid, is used to break down a fresh mixture of isomeric pentanones.