DE2331250C3 - Process for the separation of resorcinol and hydroquinone - Google Patents
Process for the separation of resorcinol and hydroquinoneInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon, bei welchem das Gemisch in Gegenwart von besonderen Lösungsmitteln behandelt wird.The invention relates to a method for separating resorcinol and hydroquinone, in which the mixture is treated in the presence of special solvents.
Durch die Erfindung wird ein einfaches und wirksames Verfahren zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon in re:ner Form aus einem Gemisch mit beliebigen Verhältnissen der zwei Verbindungen zur Verfügung gestellt.The invention provides a simple and effective method for the separation of resorcinol and hydroquinone in re is: one shape made of a mixture with any proportion of the two compounds.
Die beiden Verbindungen sind bislang entweder aus natürlichen Quellen oder durch Synthese hergestellt worden. Die Trennung der Gemische in die einzelnen Komponenten ist jedoch bislang noch fast nicht untersucht worden. Im allgemeinen wird es angenommen, daß eine Trennung durch Destillation, Sublimation, Kristallisation u. dgl. zwar möglich erscheint, aber in der Praxis nahezu unmöglich ist. Für die Destillationsprozesse ist es von Belang, daß die beiden Verbindungen eng aneinanderliegende Siedepunkte besitzen, d. h. das Resorcin siedet bei 280° C und das Hydrochinon bei 285° C. Darüberhinaus haben sie hohe Sublimationseigenschaften, so daß sie in reiner Form voneinander durch Destillation nicht aufgetrennt werden.The two compounds have so far been made either from natural sources or by synthesis been. The separation of the mixtures into the individual components has so far been almost impossible has not been investigated. It is generally believed that separation by distillation, Sublimation, crystallization and the like appear possible, but are almost impossible in practice. for In the distillation processes it is of concern that the two compounds have close boiling points own, d. H. the resorcinol boils at 280 ° C and the hydroquinone at 285 ° C they have high sublimation properties, so that they are not in pure form from one another by distillation be separated.
Bei Sublimationsverfahren hängt die Möglichkeit einer Trennung von dem Verhältnis von Resorcin zu Hydrochinon in dem Gemisch ab. Wenn beispielsE,;, wurde somit gemäß der Erfindung festgestellt, is daß die zwei genannten Verbindungen voneinander in reiner Form abgetrennt werden, wenn man vi dem Gemisch ein besonderes Lösungsmittel gibt, wobei iede Komponente des Gemischs bei Raumtemperatur ein Feststoff ist. Durch die Zugabe wird bewirkt daß die eine Komponente in der festen Phase verbleibt und die andere in die flüssige Phase überführt wird, so daß sodann die zwei Phasen voneinander, z, B. durch Filtration abgetrennt werden kon-In sublimation processes, the possibility of separation depends on the ratio of resorcinol to hydroquinone in the mixture. If beispielsE; was thus observed according to the invention, is that the compounds mentioned two are separated from each other in pure form, when given a special solvent vi to the mixture, wherein Every component of the mixture at room temperature is a solid. The addition has the effect that one component remains in the solid phase and the other is converted into the liquid phase, so that the two phases can then be separated from one another, e.g. by filtration.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Resorcin und Hydrochinon enthaltende;! Gemisch mit Athyl-The invention therefore relates to a method for separating resorcinol and hydroquinone by Extraction with an organic solvent, which is characterized in that one is a resorcinol and containing hydroquinone ;! Mixture with ethyl
acetat, Butylacetat, Methylbenzoat und/oder Diäthylisophthalat bzw. Acrylnitril, Acrylsäure und/ oder Methylacrylat bzw. Anisol und/oder Methylanisol bzw. Methylalkohol und/oder Äthylalkohol bzw Tetrahydrofuran und/oder Dioxan als Lösungsacetate, butyl acetate, methyl benzoate and / or diethyl isophthalate or acrylonitrile, acrylic acid and / or methyl acrylate or anisole and / or methyl anisole or methyl alcohol and / or ethyl alcohol or tetrahydrofuran and / or dioxane as a solution
mittel für Resorcin, welches Hydrochinon nicht auf lösen kann, vermischt und die erhaltene Aufschläm mung ir. ausgefälltes Hydrochinon und eine Resorcin lösung trennt.Medium for resorcinol, which cannot dissolve hydroquinone, mixed and the sludge obtained Separation of precipitated hydroquinone and a resorcinol solution.
Die wichtigsten Merkmale des erfindungsgemaUeiThe most important features of the invention
Verfahrens bestehen darin, daß man das Gemisch ii zwei Phasen zerlegt, indem man ein besonderes Lö sungsmittel zusetzt, und daß man die zwei Phase: auftrennt. Dies bedeutet, daß das Verhalten eine ternären Systems aus Resorcin-Hydrochinon-LöThe method consists in dividing the mixture into two phases by creating a special solution solvent is added, and that the two phases: are separated. This means that the behavior is a ternary system made of resorcinol-hydroquinone-lo
65 sungsmittel nicht allein aus den physikalischen Eigen schäften eines binären Systems von Lösungsmittel Resorcin oder Lösungsmittel-Hydrochinon abge schätzt werden kann. So lösen am Beispiel des Was65 solvents not solely from the physical properties of a binary system of solvents Resorcinol or solvent hydroquinone can be estimated. How to solve using the example of what
sers 100 g Wasser bei 30° C bekanntlich etwa 230 g Resorcin oder etwa 6 g Hydrochinon auf. Aus den Löslichkeiten der zwei Verbindungen in Wasser wäre daher leicht zu ersehen, daß die Auftrennung auf Grund der Löslichkeitsunterschiede zwischen beiden Verbindungen sehr einfach wäre. In der Praxis ist aber das Verhalten eines ternären Systems aus Resorcin-Hydrochinon-Wasser so stark von dem Verhalten der binären Systeme verschieden, daß dieses ternäre System nicht zur Trennung der zwei Verbindungen voneinander herangezogen werden kann. Das bedeutet, daß Versuche, die Auftrennung mit einem ternären System aus den zwei Verbindungen und Wasser vorzunehmen, nur eine schlechte Wirksamkeit zeigen würden, da die Ähnlichkeit zwischen den zwei Verbindungen die Löslichkeit des Hydrochinons in Wasser erhöht. Ferner besitzt dieses ternäre System bei einem Verhältnis von Resorcin zu Hydrochinon von 8:2 einen eutektischen Punkt, der eine vollständige Trennung der beiden Verbindungen unmöglich macht. Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich wird, können die Lösungsmittel, die wirksam zur Trennung verwendet werden können, nicht auf Grund der physikalischen Eigenschaften der binären Systeme ausgewählt werden.It is known that 100 g of water at 30 ° C are about 230 g Resorcinol or about 6 g hydroquinone. From the solubilities of the two compounds in water would be hence it is easy to see that the separation is due to the solubility differences between the two Connections would be very easy. In practice, however, the behavior of a ternary system is made up of resorcinol-hydroquinone-water so different from the behavior of binary systems that this ternary system fails to separate the two compounds can be used from each other. That means attempts to split up with to make a ternary system of the two compounds and water is only poorly effective would show the similarity between the two compounds the solubility of the hydroquinone increased in water. Furthermore, this ternary system possesses at a ratio of resorcinol to Hydroquinone of 8: 2 has a eutectic point that completely separates the two compounds makes impossible. As can be seen from the above, the solvents, which can be effectively used for separation, not because of physical properties of the binary systems can be selected.
Es ist daher bislang als nicht möglich erachtet worden, ein Isorneren-Gemisdi wie Resorcin und Hydrochinon vollständig in die einzelnen reinen Komponenten durch eine Lösungsmittel-Extraktion aufzutrennen. In dieser Hinsicht ist die vorliegende Erfindung von großer Wichtigkeit, da sie die herkömmliche Ansicht ändert.It has therefore hitherto not been considered possible to use an isomeric Gemisdi such as resorcinol and Hydroquinone is completely broken down into its individual pure components through a solvent extraction to separate. In this regard, the present invention is of great importance as it is the conventional one View changes.
Die hierin als bestimmte Lösungsmittel bezeichneten Substanzen haben einen Erstarrungspunkt von unterhalb HO0C. Sie lösen das Resorcin sehr gut auf, wobei sie kein oder nur geringe Mengen von Hydrochinon aufnehmen. Beispiele für soiche Verbindungen sind Äthylacetat, Butylacetat, Methylbenzoat und Diäthylisophthalat; Acrylnitril, Acrylsäure und Methylacrylat; Anisol und Methylanisol; Methylalkohol und Äthylalkohol sowie Tetrahydrofuran und Dioxan.The substances referred to herein as certain solvents have a solidification point below HO 0 C. They dissolve the resorcinol very well, whereby they absorb little or no hydroquinone. Examples of such compounds are ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and diethyl isophthalate; Acrylonitrile, acrylic acid and methyl acrylate; Anisole and methyl anisole; Methyl alcohol and ethyl alcohol as well as tetrahydrofuran and dioxane.
Diese besonderen Lösungsmittel zeigen bereits allein in einem ternären System aus Resorcin-Hydrochinon-Lösungsmittel eine gute Auftrennungskapazität. Auch eine Kombination dieser Lösungsmittel zeigt eine gute Auftrennungskapazität.These special solvents already show up in a ternary system of resorcinol hydroquinone solvents a good separation capacity. Also a combination of these solvents shows good separation capacity.
Gemäß der Erfindung kann selbst ein Gemisch, das die zwei Komponenten in einem solchen Verhältnis enthält, daß keine Komponente von der anderen vollständig durch Destillation, Sublimation oder Kristallisation aufgetrennt werden kann, nämlich ein Gemisch, das dem eutektischen Gemisch sehr nahe kommt, welches Resorcin und Hydrochinon im Verhältnis 80:20 enthält, durch eine Verfahrensweise aufgetrennt werden, bei welcher diesem Gemisch ein Lösungsmittel in der 0,1- bis 30fachen Gewichtsmenge, im allgemeinen der Vs bis 3fachen Gewichtsmenge des Gemischs zugesetzt wird und sodann das erhaltene Gemisch unter Rühren bei —20 bis 1100C, vorzugsweise 10 bis 90° C behandelt wird. Danach wird die resultierende Aufschlämmung, beispielsweise durch Zentrifugierung oder Saugfiltration getrennt, wodurch Kristalle, die mehr Hydrochinon als das Anfangsgemisch enthalten und ein Filtrat, das mehr Resorcin enthält, erhalten werden.According to the invention, even a mixture which contains the two components in such a ratio that no component can be completely separated from the other by distillation, sublimation or crystallization, namely a mixture which comes very close to the eutectic mixture, which resorcinol and Contains hydroquinone in a ratio of 80:20, are separated by a procedure in which a solvent is added to this mixture in 0.1 to 30 times the amount by weight, generally Vs to 3 times the amount by weight of the mixture, and then the mixture obtained is added with stirring at - 20 to 110 0 C, preferably 10 to 90 ° C is treated. Thereafter, the resulting slurry is separated, for example by centrifugation or suction filtration, whereby crystals containing more hydroquinone than the initial mixture and a filtrate containing more resorcinol are obtained.
Die Reinheit des Resorcins oder des Hydrochinons kann erforderlichenfalls auf einen notwendigen Wert durch herkömmliche Verfahren, z. B. durch Kristallisation oder durch Wiederholung der oben beschriebenen Verfahrensweise mit den gleichen oder verschiedenen Lösungsmitteln erhöht werden. Wenn die gleiche Verfahrensweise wiederholt werden soll, um die Reinheit zu erhöhen, dann haben sich einige andere außerhalb der Erfindung liegende Lösungsmittel als geeigneter erwiesen, um die Trennung wirksam durchzuführen. Es handelt sich dabei ίο um Wasser und Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon. Wenn die Verfahrensweise mit den gleichen, erfindungsgemäßen Lösungsmitteln unter Veränderung der 'Behandlungstemperatur, der Menge der verwendeten Lösungsmittel und anderer Faktoren wiederholt wird, dann wird besonders die Verwendung von Dioxan und Methanol bevorzugt. Die Vorteile dieser zwei Lösungsmittel werden auf ihre Fähigkeit zur Bildung eines Addukts mit «Jem Hydrochinon zurückgeführt, was im so Gegensitz zu den anderen Lösungsmitteln steht. Von Methanol ist es gut bekannt, daß es Addukte bildet. Es ist jedoch eine neue Tatsache, die zuerst gemäß der vorliegenden Erfindung aufgefunden wurde, daß auch Dioxan dazu im Stande ist, Addukte zu bilden. Weiterhin wurde erstmals gemäß der vorliegenden Erfindung die Fähigkeit von Dioxan und Methanol zur Bildung eines Hydrochinon-Addukts auf die Trennung von Resorcin und Hydrochinon angewandt. Ob die Lösungsmittel für sich oder in Kombinatioa verwendet werden oder nicht, hängt im Einzelfa.ll von den jeweiligen Umständen ab.The purity of resorcinol or hydroquinone can be reduced to a necessary level if necessary Value by conventional methods, e.g. B. by crystallization or by repeating the above procedure described can be increased with the same or different solvents. If the same procedure is to be repeated to increase the purity, then have some other solvents outside the scope of the invention have been found to be more suitable for the separation to carry out effectively. These are ίο water and ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. If the procedure is carried out with the same solvents according to the invention with changing the 'treatment temperature, the amount of solvents used and other factors are repeated, especially the use of dioxane and methanol preferred. The advantages of these two solvents are due to their ability to form an adduct with “Jem hydroquinone returned, which is so contrary to the other solvents. from Methanol is well known to form adducts. It is, however, a new fact that is first accorded According to the present invention, it has been found that dioxane is also capable of forming adducts. Furthermore, for the first time according to the present invention, the ability of dioxane and methanol applied to the separation of resorcinol and hydroquinone to form a hydroquinone adduct. Whether the solvents are used alone or in combinations or not depends on the individual case depending on the circumstances.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Trennung von Hydrochinon und Resorcin aus einem die zwei Verbindungen und hochsiedende teerartige Stoffe enthaltendem Gemisch zur Verfügung, bei welchem man das Gemisch zusammen mit dem vorstehend genannten besonderen Lösungsmittel unter innigem Kontakt mit verdampftem Resorcin, Hydrochinon und Lösungsmittel destilliert und hierauf das erhaltene Destillat zu Resorcin und Hydrochinon auftrennt.The invention also provides a method for separating hydroquinone and resorcinol from a die two compounds and high-boiling tar-like substances containing mixture available, in which one the mixture together with the above-mentioned special solvent under intimate Contact with vaporized resorcinol, hydroquinone and solvent distilled and then that the distillate obtained separates to resorcinol and hydroquinone.
Obgleich eine technische Auftrennung und Reinigung von hochschmelzende Substanzen enthaltenden Gemischen bislang durch Rektifizierung durchgeführt wurde, haben solche Rektifizierungsverfahren doch erhebliche Nachteile, da sich die Komponenten auf Grund ihrer hohen Schmelzpunkte in der Kondensationsstufe verfestigen.Although a technical separation and purification of substances containing high melting point Mixing has so far been carried out by rectification, such rectification processes have nevertheless considerable disadvantages, since the components due to their high melting points in the condensation stage solidify.
Bei der Auftrennung von Gemischen aus Resorcin und Hydrochinon durch Destillation werden verdampftes Hydrochinon und Resorcin in einem Kühler abgekühlt, wodurch feste Kristalle auf Grund der hohen Sublimationsfähigkeit und der hohen Schmelzpunkte (Resorcin 110° C, Hydrochinon 170° C) gebildet werden, so daß die Kristalle den Kühler verstopfen und die Kühlleistung verringern, wenn sie nicht ständig davon entfernt werden. Ein normaler Betiieb wird hierdurch unmöglich gemacht.When mixtures of resorcinol and hydroquinone are separated by distillation, they are evaporated Hydroquinone and resorcinol are cooled in a cooler, creating solid crystals on the basis of the high sublimation ability and high melting points (resorcinol 110 ° C, hydroquinone 170 ° C) so that the crystals clog the radiator and reduce the cooling capacity when they not be constantly removed from it. This makes normal operation impossible.
Es wurde nun aber gemäß der Erfindung gefunden, daß ein Gemisch der zwei Verbindungen z'i den zwei Verbindungen in hochreiner Form ohne die obigen Schwierigkeiten aufgetrennt werden kann, wenn man das Gemisch zusammen mit den oben genannten besonderen Lösungsmitteln bei solchen Bees dingungen destilliert, daß die Dämpfe dieser drei Komponenten miteinander in innigen Kontakt gebracht werden, und wenn man das erhaltene Destillat sodann nach der oben beschriebenen Verfahrens-It has now been found, however, according to the invention that a mixture of the two compounds z'i the two compounds can be separated in a highly pure form without the above difficulties, if the mixture is distilled together with the above-mentioned special solvents at such Bees conditions that the vapors of these three Components are brought into intimate contact with each other, and when the distillate obtained then according to the procedure described above
weise behandelt. Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verfestigt sich das Destillat nicht im Kühler, sondern bleibt — im Gegensatz zu der herkömmlichen Destillation — als Flüssigkeit zurück, so daß keine Verstopfungsprobleme des Kühlers auftreten. Das Destillat kann sodann nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu Resorcin und Hydrochinon aufgetrennt werden.treated wisely. In the process according to the present invention, the distillate solidifies not in the cooler, but remains - in contrast to conventional distillation - as a liquid so that there are no problems with clogging the radiator. The distillate can then after separated into resorcinol and hydroquinone by the process of the present invention.
Ein Herstellungsverfahren für die gleichzeitige Herstellung von Resorcin und Hydrochinon liefert unvermeidbar erhebliche Mengen von hochsiedenden Nebenprodukten (die hierin als teerartige Stoffe bezeichnet werden sollen). Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist daher als Trennverfahren für Resorcin-Hydrodiinon-Gemische, die teerartige Stoffe enthalten, sehr gut geeignet.A manufacturing process for the simultaneous manufacture of resorcinol and hydroquinone supplies inevitably significant amounts of high-boiling by-products (referred to herein as tarry materials should be). The method of the present invention is therefore useful as a separation method for Resorcinol hydrodiinone mixtures containing tar-like substances are very suitable.
Die erfindungsgemäße Destillationsmethode soll nachstehend weiter erläutert werden.The distillation method according to the invention will be explained further below.
Ein Resorcin, Hydrochinon und hochsiedende teerartige Stoffe enthaltendes Gemisch wird in einen Destillationskolben eingebracht, der mit einer Rektifizierungskolonne versehen ist. Es wird auf den Siedepunkt erhitzt und sodann unter kontrollierter Zugabe des bestimmten Lösungsmittels destilliert. Der gebildete Lösungsmitteldampf wird mit Resorcin- und Hydrochinondämpfen vermischt und in einem Kühler zu einem Destillat abgekühlt, des sodann in einen Kristallisationstank geleitet wird. Das erhaltene Destillat wird abgekühlt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wird, die Kristalle mit hohem Hydrochinongehalt enthält. Hierauf wird die Aufschlämmung zu Resorcin und Hydrochinon nach den verschiedenen oben genannten Verfahrensweisen mit Einschluß einer Filtration und Zentrifugierung aufgetrennt. Das wiedergewonnene Lösungsmittel kann wiederverwendet werden, solange sein Feststoffgehalt nicht besonders hoch ist. Wenn der Feststoffgehalt so hoch geworden ist, daß die Wiederverwendung schwierig wird, dann kann es durch Destillation regeneriert werden. Ferner kann eine große Menge des Gemischs durch einen kontinuierlichen Betrieb behandelt werden, wobei das Gemisch und das bestimmte Lösungsmittel quantitativ in eine Rektifizierkolonne eingeführt werden und vom Boden der Kolonne hochsiedende Rückstände entnommen werden. A mixture containing resorcinol, hydroquinone and high-boiling tarry substances is combined into one Introduced distillation flask, which is provided with a rectification column. It gets to the boiling point heated and then distilled with the controlled addition of the specific solvent. the formed solvent vapor is mixed with resorcinol and hydroquinone vapors and in one Cooler cooled to a distillate, which is then in is passed through a crystallization tank. The obtained distillate is cooled, creating a slurry containing crystals high in hydroquinone content. This is where the slurry to resorcinol and hydroquinone according to the various procedures mentioned above Inclusion of filtration and centrifugation separated. The recovered solvent can can be reused as long as its solids content is not particularly high. When the solids content has become so high that it is difficult to reuse, then it can be done by distillation be regenerated. Furthermore, a large amount of the mixture can be obtained by continuous operation are treated, the mixture and the specific solvent quantitatively in a rectifying column are introduced and high-boiling residues are removed from the bottom of the column.
Die Menge des bestimmten Lösungsmittels, die zusammen mit Resorcin, Hydrochinon und hochsiedenden teerartigen Stoffen herausKristallisiert wird, kann so sein, daß sie es gestattet, daß das Destillat in der Kondensationsstufe als Flüssigkeit verbleibt. Wenn die Menge zu groß ist oder geringer ist als diejenige Menge, die für die nachfolgende Trennung von Resorcin und Hydrochinon erforderlich ist, dann kann das Lösungsmittel abdestilliert werden, oder es kann Lösungsmittel dem Destillat zugesetzt werden, um die jeweilige Menge einzustellen.The amount of the particular solvent that works along with resorcinol, hydroquinone and high boiling point tar-like matter is crystallized out, may be such that it allows the distillate to flow remains in the condensation stage as a liquid. When the amount is too large or less than that amount which is required for the subsequent separation of resorcinol and hydroquinone, then the solvent can be distilled off, or solvent can be added to the distillate, to set the respective amount.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the examples.
Zu 10 kg eines Gemische, das Resorcin und Hydrochinon im Verhältnis von 80:20 enthielt, wurden 10 kg Dioxan gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 80° C gerührt. Sodann wurde die resultierende Aufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt und zentrifugiert, um die Mutterlauge zu entfernen. 3,5 kg der auf diese Weise erhaltenen Kristalle enthielten Resorcin und Hydrochinon in einem Gewichtsverhältnis von 25:75. Die Kristalle wurden in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, weiterbehandelt, wobei 2 kg Dioxan verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 2,44 kg Kristalle erhalten, die Resorcin und Hydrochinon im Gewichtsverhältnis von 2:98 enthielten.To 10 kg of a mixture containing resorcinol and hydroquinone in a ratio of 80:20 were 10 kg of dioxane were added and the resulting mixture was stirred at 80.degree. Then the resulting Cooled the slurry to room temperature and centrifuged to remove the mother liquor. 3.5 kg of the crystals obtained in this way contained resorcinol and hydroquinone in one Weight ratio of 25:75. The crystals were treated in a similar manner as described above, 2 kg of dioxane were used. In this way, 2.44 kg of crystals were obtained Contained resorcinol and hydroquinone in a weight ratio of 2:98.
16,3 kg der zuerst erhaltenen Mutterlauge enthielten Resorcin und Hydrochinon im Gewichtsverhältnis von 95:5. Durch eins einfache Destillation der Mutterlauge wurden 6 kg Dioxan gewonnen. Die restliche Lösung wurde auf 20° C abgekühlt, wodurch Kristalle abgeschieden wurden, die hierauf zentrifugiert wurden. Auf diese Weise wurden 4,94 kg Kristalle erhalten, die Resorcin und Hydrochinon im Gewichtsverhältnis von 98:2 enthielten.16.3 kg of the mother liquor obtained first contained Resorcinol and hydroquinone in a weight ratio of 95: 5. By a simple distillation of the 6 kg of dioxane were obtained from mother liquor. The remaining solution was cooled to 20 ° C, whereby Crystals were deposited, which were then centrifuged. In this way it became 4.94 kg Obtained crystals containing resorcinol and hydroquinone in a weight ratio of 98: 2.
Die kombinierten Filtrate von dem Resorcinteil und dem Hydrodiinonteil ergaben 3,66 kg. Sie enthielten Resorcin und Hydrochinon im Gewichtsverhältnis von 80:20. Das Filtrat konnte vollständig in die zwei Verbindungen aufgetrennt werden, indem die Reihe der oben angegebenen Verfahrensmaßnahmen wiederholt wurde.The combined filtrates from the resorcinol part and the hydrodiinone part were 3.66 kg. They contained Resorcinol and hydroquinone in a weight ratio of 80:20. The filtrate could be completely converted into the two compounds can be severed by taking the series of procedural measures outlined above was repeated.
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
Zu 10 kg eines Gemischs aus 5 kg Resorcin und 5 kg Hydrochinon wurden 8 kg Äthylacetat gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 0° C gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 0° C zentrifugiert, wodurch 4,70 kg Kristalle, die 0,09 kg Resorcin, 4,40 kg Hydrochinon und 0,21 kg Allylacetat enthielten, und 13,10 kg einer Mutterlauge, die 4,91 kg Resorcin, 0,60 kg Hydrochinon und 7,59 kg Äthylacetat enthielten, erhalten wurden. Die Mutterlauge wurde zur Trockne eingedampft, wodurch 7,50 kg Äthylacetat wiedergewonnen wurden.8 kg of ethyl acetate were added to 10 kg of a mixture of 5 kg of resorcinol and 5 kg of hydroquinone. The resulting mixture was stirred at 0 ° C. The resulting slurry was centrifuged at 0 ° C, giving 4.70 kg of crystals containing 0.09 kg of resorcinol, 4.40 kg of hydroquinone and 0.21 kg of allyl acetate and 13.10 kg of a mother liquor containing 4.91 kg of resorcinol, 0.60 kg of hydroquinone and 7.59 kg Ethyl acetate were obtained. The mother liquor was evaporated to dryness, whereby 7.50 kg of ethyl acetate were recovered.
Zu 5,51 kg der auf diese Weise erhaltenen Kristalle wurden 0,83 kg Wasser gegeben. Das Gemisch wurde bei 60° C gerührt, bis eine vollständig gleichförmige Lösung erhalten wurde und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, wodurch 2,85 kg weiße nadeiförmige Kristalle erhalten wurden, die 2,70 kg Resorcin, 0,05 kg Hydrochinon und 0,10 kg Wasser enthielten.To 5.51 kg of the crystals thus obtained, 0.83 kg of water was added. The mixture was stirred at 60 ° C until completely uniform Solution was obtained and then cooled to room temperature. The resulting slurry was filtered, whereby 2.85 kg of white needle-shaped crystals were obtained which were 2.70 kg Resorcinol, 0.05 kg hydroquinone and 0.10 kg water.
Zu 10 kg eines Gemischs, das 2 kg Resorcin und 8 kg Hydrochinon enthielt, wurden 5 kg Acrylnitril5 kg of acrylonitrile were added to 10 kg of a mixture containing 2 kg of resorcinol and 8 kg of hydroquinone
gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 10° C gerührt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde, die sodann zentrifugiert wurde und dabei 8,26 kg Kristalle und 6,64 kg Filtrat ergab. Die Kristalle wurden getrocknet, um das anhängende Lösungsmittel zu entfernen. Auf diese Weise wurden 7,95 kg Hydrochinon mit einer Reinheit von 98,7% erhalten.given. The resulting mixture was stirred at 10 ° C for 30 minutes, thereby forming a slurry which was then centrifuged to give 8.26 kg of crystals and 6.64 kg of filtrate. The crystals were dried to remove the attached solvent. That way were 7.95 kg of hydroquinone with a purity of 98.7% were obtained.
Die Mutterlauge wurde destilliert, wodurch 4,54 kg wiedergewonnenes Acrylnitril und 2,16 kgThe mother liquor was distilled, yielding 4.54 kg of recovered acrylonitrile and 2.16 kg
6» eines Rückstands erhalten wurden, der 1,91 kg Resorcin, 0,20 kg Hydrochinon und 0,05 kg Acrylnitril enthielt. Sodann wurden zu dem Rückstand 0,40 kg Methanol gegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 60° C gerührt und sodann unter Rühren auf 6 »of a residue were obtained which contained 1.91 kg of resorcinol, 0.20 kg of hydroquinone and 0.05 kg of acrylonitrile. Then, 0.40 kg of methanol was added to the residue, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour and then stirred up
Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, wodurch 1,1 kg Kristalle erhalten wurden, die sodann getrocknet wurden. Auf diese Weise wurden 1,06 kg Resorcin mit einer Rein-Cooled to room temperature. The resulting slurry was filtered, yielding 1.1 kg of crystals which were then dried. In this way, 1.06 kg of resorcinol with a pure
heit von 99,1% erhalten. 1,38 kg der resultierenden Mutterlauge enthielten 0,86 kg Resorcin und 0,19 kg Hydrochinon. Die Mutterlauge konnte vollständig zu Resorcin und Hydrochinon durch Wiederholung der gleichen Arbeitsweise aufgetrennt werden.unit of 99.1%. 1.38 kg of the resulting mother liquor contained 0.86 kg of resorcinol and 0.19 kg Hydroquinone. The mother liquor was able to convert completely to resorcinol and hydroquinone by repeating the the same way of working.
Zu 10 kg eines Gemische, das Resorcin und Hydrochinon im Gewichtsverhältnis von 70:30 enthielt, wurden 3 kg Methanol gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt, bis eine vollständige Lösung erhalten wurde. Sodann wurde die Lösung auf 10° C abgekühlt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde, die sodann zentrifugiert wurde. Auf diese Weise wurden 6,5 kg Kristalle und 6,5 kg Filtrat erhalten. Das Gewichtsverhältnis Resorcin zu Hydrochinon in den Kristallen betrug 54,7:45,3 und in der Mutterlauge 93:7.To 10 kg of a mixture containing resorcinol and hydroquinone in a weight ratio of 70:30, 3 kg of methanol were added. The mixture was heated until complete solution was obtained. The solution was then cooled to 10 ° C to obtain a slurry was centrifuged. Thus 6.5 kg of crystals and 6.5 kg of filtrate were obtained. The weight ratio Resorcinol to hydroquinone in the crystals was 54.7: 45.3 and in the mother liquor 93: 7.
Sodann wurde das Filtrat destilliert, um 0,8 kg Methanol davon zu entfernen und bei Raumtemperatur stehengelassen, um die Kristalle zur Abscheidung zu bringen. 1,42 kg der durch Filtration erhaltenen Kristalle enthielten 98% Resorcin. Zu 6,5 kg der Kristalle, die zuerst erhalten worden waren, wurden weiterhin 5 kg Methanol gegeben. Das Gemisch wurde in ähnlicher Weise wie oben beschrieben behandelt, wodurch 2,1 kg Kristalle erhalten wurden, die 94% Hydrochinon enthielten. Das auf diese Weise erhaltene Hydrochinon wurde durch Wiederholung der Methanol-Behandlung zunehmend reiner.Then the filtrate was distilled to remove 0.8 kg of methanol therefrom and at room temperature allowed to stand to cause the crystals to deposit. 1.42 kg of that obtained by filtration The crystals contained 98% resorcinol. The crystals obtained first became 6.5 kg furthermore given 5 kg of methanol. The mixture was treated in a similar manner as described above, whereby 2.1 kg of crystals containing 94% hydroquinone were obtained. That way obtained hydroquinone became increasingly pure by repeating the methanol treatment.
Ein Gemisch, das 580 g Resorcin, 267 g Hydrochinon und 148 g hochsiedende teerartige Stoffe enthielt, welches durch Abdestillalion der niedrig siedenden Nebenprodukte, wie Aceton von dem Spaltungsprodukt von Diisopropylbenzol-dihydroperoxid erhalten worden war, wurde in einen Destillationskolben gegeben, der mit einer Kolonne versehen war, welche mit Füllkörpern aus feinem Drahtnetz in Form von zentral unterteilten Zylindern gefüllt war. Die Kolonne hatte eine Kapazität, welche 10 Destillationsböden äquivalent war. Es wurde unter kontinuierlicher Zugabe von Dioxan destilliert. Die zugegebene Dioxanmenge betrug 210 kg.A mixture containing 580 g resorcinol, 267 g hydroquinone and 148 g high-boiling tar-like substances, which by distilling off the low-boiling by-products such as acetone from the cleavage product obtained from diisopropylbenzene dihydroperoxide was placed in a distillation flask given, which was provided with a column, which was packed with fine wire mesh in The shape of centrally divided cylinders was filled. The column had a capacity equivalent to 10 distillation trays was equivalent. It was distilled with the continuous addition of dioxane. The admitted The amount of dioxane was 210 kg.
Auf diese Weise konnte die Destillation durchgeführt werden, ohne daß Schwierigkeiten auftraten, wie die Abscheidung von Kristallen aus dem Destillat im Kühler.In this way the distillation could be carried out without any difficulties like the separation of crystals from the distillate in the cooler.
Das Destillat wurde in einen Kristallisationstank geleitet und dort mit weiterem Dioxan versetzt. Auf diese Weise wurde ein Gemisch erhalten, das 550 g Resorcin, 240 g Hydrochinon und 790 g Dioxan enthielt. Das Gemisch konnte nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 zu Resorcin und Hydrochinon mit hoher Reinheit aufgetrennt werden.The distillate was passed into a crystallization tank, where additional dioxane was added. on in this way a mixture was obtained containing 550 g of resorcinol, 240 g of hydroquinone and 790 g of dioxane. Following the procedure of Example 1, the mixture was able to give resorcinol and hydroquinone at a high rate Purity can be separated.
Ein Gemisch, das 783 g Hydrochinon, 66 g Resorcin und 143 g hochsiedende teerartige Stoffe enthielt, wurde in die Vorrichtung des Beispiels 5 gegeben und dort unter ähnlicher Zufuhr von Dioxan wie im Beispiel 5 destilliert. Die Menge des zugegebenen Dioxans betrug 210 g. Die Destillation konnte ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden. Das Destillat wurde in eine große Vorlage geleitet und abgekühlt, wodurch sich Kristalle abschieden. Es wurde zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Auf diese Weise wurden 727 g Hydrochinon mit hoher Reinheit erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 170,3° C. Das Gewichtsverhältnifc von Resorcin zu Hydrochinon im Filtrat betrug 7:3. Das Filtrat wude konzentriert und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt, wodurch voneinander getrennt, Resorcin und Hydrodiinon mit hoher Reinheit erhalten wurden.A mixture containing 783 g of hydroquinone, 66 g of resorcinol and 143 g of high-boiling tar-like substances, was placed in the apparatus of Example 5 and there with a similar supply of dioxane as in Example 5 distilled. The amount of dioxane added was 210 g. The distillation could be done without Difficulties are carried out. The distillate was passed into a large receiver and cooled, whereby crystals separate out. It was centrifuged, washed with water and dried thus 727 g of high purity hydroquinone were obtained. The melting point was 170.3 ° C. The weight ratio of resorcinol to hydroquinone in the filtrate was 7: 3. The filtrate was concentrated and treated according to the procedure of Example 1, whereby separated from each other, resorcinol and Hydrodiinone with high purity were obtained.
ίο Ein Gemisch, das 480 g Hydrochinon, 365 g Resorcin und 138 g hochsiedende teerartige Stoffe enthielt, wurde in die Vorrichtung des Beispiels 5 gegeben und destilliert,während 420 g Butylacetat kontinuierlich zugeführt wurden. Das erhaltene Destillatίο A mixture containing 480 g of hydroquinone, 365 g of resorcinol and containing 138 g of high-boiling tarry materials was placed in the apparatus of Example 5 and distilled while 420 g of butyl acetate was continuously fed. The distillate obtained
»5 wurde bei 20° C zu 451 g Hydrochinonkristallen mit einer Reinheit von 94,7% und einem Filtrat aufgetrennt. Letzteres wurde wie im Beispiel 2 beschrieben behandelt, wodurch Resorcin mit einer Reinheit von 98% erhalten wurde.»5 became 451 g of hydroquinone crystals at 20 ° C a purity of 94.7% and a filtrate. The latter was described as in Example 2 treated to obtain resorcinol with a purity of 98%.
Ein Gemisch, das 400 g Resorcin, 400 g Hydrochinon und 50 g hochsiedende teerartige Stoffe enthielt, und 1600 g Acrylnitril wurden in ähnlicher Weise wie oben beschrieben unter innigem Kontakt mit Dämpfen der zwei Komponenten destilliert. Das auf diese Weise erhaltene Destillat wurde auf 10° C abgekühlt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch Filtration zu 395 g Kristallen und 1960 g Filtrat aufgetrennt. Die erhaltenen Kristalle enthielten Resorcin und Hydrochinon im Gewichtsverhältnis von 5:95. Im Filtrat betrug das Verhältnis 95:5.A mixture containing 400 g resorcinol, 400 g hydroquinone and 50 g high-boiling tar-like substances, and 1600 g of acrylonitrile were in a similar manner as described above with intimate contact with Steam the two components distilled. The distillate thus obtained was cooled to 10 ° C. The obtained slurry was separated into 395 g of crystals and 1960 g of filtrate by filtration. The obtained crystals contained resorcinol and hydroquinone in a weight ratio of 5:95. The ratio in the filtrate was 95: 5.
Zu Vergleichszwecken werden in den folgenden Vergleichsbeispielen Versuche beschrieben, die mit anderen Lösungsmitteln als erfindungsgemäß verwendet und durchgeführt wurden. Diese Lösungsmittel lösten das Resorcin sehr gut und das Hydrochinon nur wenig auf. Es handelte sich z. B. um Wasser und Benzol.For comparison purposes, experiments are described in the following comparative examples, which with other solvents than were used and carried out according to the invention. These solvents dissolved the resorcinol very well and the hydroquinone only slightly. It was z. B. water and benzene.
Vergleich sbeispiel 1Comparative example 1
Resorcin und Hydrochinon wurden in 100 g Wasser von 20° C in Mengen von 80,65 g und 1,16 g aufgelöst. Daraus wird ersichtlich, daß sich Resorcin in Wasser von 20° C etwa 16mal so gut auflöst wie Hydrochinon. Es erscheint daher möglich, die beiden Stoffe voneinander auf Grund der Löslichkeitsunterschiede aufzutrennen, jedoch wurde festgestellt, daß wenn ein Gemisch, das 50% Resorcin und 50% Hydrochinon enthielt, zusammen mit der gleichen Menge Wasser erhitzt, abgekühlt und bei 20° C durch Fiiiraüon zu Kristallen und einem Filtrat aufgetrennt wurde, das Verhältnis Resorcin zu Hydrochinon in den Kristallen 25:75 und im Filtrat 75:25 betrug.Resorcinol and hydroquinone were added to 100 g of water at 20 ° C in amounts of 80.65 g and 1.16 g dissolved. This shows that resorcinol dissolves about 16 times as well in water at 20 ° C as Hydroquinone. It therefore appears possible to separate the two substances from one another due to the differences in solubility separate, however, it was found that if a mixture was made, the 50% resorcinol and 50% hydroquinone contained, heated together with the same amount of water, cooled and cooked at 20 ° C Fiiiraüon separated into crystals and a filtrate the ratio of resorcinol to hydroquinone in the crystals was 25:75 and in the filtrate was 75:25.
Die gleiche Arbeitsweise wurde weiterhin mit dem Filtrat versucht, um den Resorcingehalt zu erhöhen.
Es wurde jedoch festgestellt, daß das Verhältnis im zweiten Filtrat 82:18 betrug. Dies scheint die Zusammensetzung
eines ternären Resorcin-Hydrochinon-Wasser-Systems am eutektischen Punkt zu sein. Wie
oft auch diese Verfahrensweise wiederholt wird, haben die erhaltenen Kristalle und die Filtrate kein
anderes Verhältnis als 82:18.
Aus dem Vorstehenden wird ersichtlich, daß die Trennung von Resorcin von Hydrochinon zwar auf
Grund der Löslichkeitseigenscriaften der beiden Stoffe
einfach erscheinen, daß dies aber in der Praxis nicht zutrifft.The same procedure was tried again with the filtrate in order to increase the resorcinol content. However, it was found that the ratio in the second filtrate was 82:18. This appears to be the composition of a ternary resorcinol-hydroquinone-water system at the eutectic point. How often this procedure is repeated, the resulting crystals and the filtrates have no other ratio than 82:18.
From the above it can be seen that the separation of resorcinol from hydroquinone appears to be simple due to the solubility properties of the two substances, but that this is not the case in practice.
609 609/307609 609/307
Verg1eichsbeisρiel 2Comparative example 2
Zu einem Gemisch, das 50% Resorcin und 50% Hydrochinon enthielt, wurde die gleiche Menge Benzol gegeben. Das Gemisch wurde auf 100° C in einem Autoklav erhitzt und sodann druckfiltriert.The same amount of benzene became a mixture containing 50% resorcinol and 50% hydroquinone given. The mixture was heated to 100 ° C. in an autoclave and then pressure filtered.
Das auf diese Weise erhaltene Filtrat enthielt Resorcin und Hydrochinon in einem Gewichtüverhältnis von etwa 80:20. Es wurde versucht, durdi Wiederholung der oben angegebenen Verfahrensweisen denThe filtrate thus obtained contained resorcinol and hydroquinone in a weight ratio from about 80:20. An attempt was made to repeat the above procedures
Resorcingehalt im Filtrat zu erhöhen, was jedoch vergeblich war.To increase the resorcinol content in the filtrate, but this was in vain.
Dies zeigt, daß dieses erhaltene Verhältnis das gleiche wie das durch Kristallisation erhaltene Verhältnis ist und daß Benzol zur Trennung überhaupt nicht beiträgt. Das Beispiel mit Benzol zeigt gleichfalls, daß die Eignung von Lösungsmitteln für die Auftrennung nicht allein an Hand der Löslichkeitseigensch aften für Resorcin und Hydrochinon bestimmt werden kann.This shows that this obtained ratio is the same as the ratio obtained by crystallization and that benzene does not contribute to the separation at all. The example with benzene also shows that the suitability of solvents for the separation is not solely based on the solubility properties aften for resorcinol and hydroquinone can be determined.
VfVf
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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Publications (3)
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| DE2331250C3 true DE2331250C3 (en) | 1976-02-26 |
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