DE725035C

DE725035C - Process for the separation of non-acidic substances from phenols

Info

Publication number: DE725035C
Application number: DEI65055D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Herold; Dr Guenther Nottes
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-07-06
Filing date: 1939-07-06
Publication date: 1942-09-11

Description

Verfahren zur Abtrennung nicht saurer Stoffe von Phenolen Es wurde gefunden, daß man in sehr vorteilhafter Weise nicht saure Stoffe, z. B. Neutralöle, von Phenolen trennen kann, wenn man die Dämpfe der zu trennenden Gemische in einer Destilliersäule in innige Berührung mit wasserdampfflüchtigen organischen Basen oder vorteilhaft wäßrigen Lösungen organischer Basen bringt. Dies erfolgt zweckmäßig durch Berieselung der Säule mit den Basen bzw. Lösungen. Hierbei werden die in dem Dampfgemisch vorhandenen Phenole durch die Basen weitgehend in der Destilliersäule zurückgehalten. Als Kondensat erhält man ein Gemisch, das die Nichtphenole, die Basen und nur sehr wenig Phenole enthält. Im Destilliergefäß bleiben die von den nichtphenolischen An= teilen befreiten Phenole zurück. Das Kondensat trennt sich, insbesondere bei Verwendung wäßriger Lösungen von Basen, von selbst in zwei Schichten. Die untere ist eine wäßrige Lösung der. angewandtenBasen; sie wird erneutderDestilliersäule zugeführt, gegebenenfalls zusammen mit frischer Lösung von organischen Basen. Die obere Schicht besteht aus den Neutralölen und enthält ebenfalls organische Basen, die daraus leicht auf üblichem Wege zurückgewonnen werden können, z. B. nach den in den Patentschriften 57o 675 und 582 845 beschriebenen Verfahren.Process for the separation of non-acidic substances from phenols It has been found that non-acidic substances such. B. neutral oils, can be separated from phenols if the vapors of the mixtures to be separated are brought into intimate contact with steam-volatile organic bases or advantageously aqueous solutions of organic bases in a distillation column. This is expediently done by sprinkling the column with the bases or solutions. In this case, the phenols present in the vapor mixture are largely retained in the distillation column by the bases. The condensate obtained is a mixture that contains the non-phenols, the bases and very little phenols. The phenols from which the non-phenolic components are removed remain in the still. The condensate separates by itself into two layers, especially when using aqueous solutions of bases. The lower one is an aqueous solution of the. applied bases; it is fed back to the distillation column, optionally together with fresh solution of organic bases. The upper layer consists of the neutral oils and also contains organic bases, which can easily be recovered therefrom in the usual way, e.g. B. by the method described in patents 57o 675 and 582 845.

Vorteilhaft verwendet man solche organische Basen, die mit Wasserdampf leicht 'flüchtig sind und außerdem verhältnismäßig stark alkalisch reagieren, da diese beiden Eigenschaften Voraussetzung für eine besonders gute Wirkung bei der Berieselung sind. Man harn auch Basen geringerer Flüchtigkeit verwenden, die bei der Destillation teilweise in das Destilliergefäß gelangen und in bekannter Weise (z. B. gemäß den Patentschriften 57o 675 und 582 845) leicht von den Phenolen getrennt werden können. Besonders geeignet sind heterocyclische Basen, wie Piperidin und seine Homologen, z. B. Methylpiperidin, Dipiperidyl, Pyridinu.dgl.; auch aliphatische Basen, wie triäthylamin, Äthylendiainin und andere, können mit gutem Erfolg verwendet werden. Auch Basengemische können zur Anwendung kommen.It is advantageous to use those organic bases that react with water vapor are easily 'volatile and also have a relatively strong alkaline reaction, since these two properties are a prerequisite for one particular quality Effect when sprinkled. Bases of lower volatility can also be used in urine, some of which get into the still during the distillation and in known Way (e.g. according to patents 57o 675 and 582 845) slightly from the phenols can be separated. Heterocyclic bases such as piperidine are particularly suitable and its homologues, e.g. Methylpiperidine, dipiperidyl, pyridinu; the like; also aliphatic Bases such as triethylamine, ethylenediainine, and others can be used with good success will. Mixtures of bases can also be used.

Das Verfahren kann zur Reinigung beliebiger Ausgangsstoffe dienen, die Plieiiole im Gemisch mit Neutralölen enthalten. Liegen Öle vor, die Stickstoffbasen, wie Piperidin, Pyridin und deren Homologe, enthalten, was z. B. bei Mittelölfraktionen von Braunkohlehydrierungsprodukten derFall ist, -so reichert man diese Basen während der Destillation in der Säule an, indem man die überdestillierten. von nichtbasischen Anteilen abgetrennten Basen in der erwähnten Weise zurückführt. Sie wirken dann als Rücklauf auswaschend auf den Dampf in der Kolonne, und man benötigt in diesem Falle keine Basen anderer Herkunft.The process can be used to purify any starting material, contain the Plieiiole mixed with neutral oils. Are there oils that contain nitrogen bases, such as piperidine, pyridine and their homologues contain what z. B. with medium oil fractions of lignite hydrogenation products is the case, these bases are enriched during the distillation in the column by distilling over. of non-basic Fraction of separated bases in the above-mentioned manner. Then they work washing out as reflux on the steam in the column, and one needs in this Don't trap bases from other sources.

Das Verfahren kann ;in unterbrochenen oder im Dauerbetrieb bei erniedrigtem, gewöhnlichem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Bei der Durchführung im Dauerbetrieb wird laufend frisches, phenollialtiges Gemisch eingeführt, die wäßrige, basenhaltige Destillatschicht immer wieder zusammen mit den aus dem Neutralöl zurückgewonnenen geringen Mengen an Basen als Waschflüssigkeit der Destilliersäule zugeführt und das weitgehend entplienolierte Neutralöl sowie das von nichtphenolischen Anteilen befreite Phenol bzw. Phenolgemisch abgezogen.The procedure can be; in interrupted or continuous operation with reduced, normal or increased pressure. When performing in continuous operation Fresh, phenolic mixture is continuously introduced, the aqueous, base-containing one Distillate layer again and again together with that recovered from the neutral oil small amounts of bases supplied as washing liquid to the distillation column and the largely de-plienolated neutral oil as well as that of non-phenolic components freed phenol or phenol mixture drawn off.

Es ist bekannt, Phenole zu reinigen, indem man sie destilliert und die Dämpfe mit Alkalilauge wäscht. Die nichtflüchtigen Alkaliverbindungen der Plienole fließen hierbei in das Destillationsgefäß zurück, während die nichtphenolischen Anteile überdestillieren. Bei dem neuen Verfahren dagegen bilden die Basen mit den Phenolen im oberen Teil der Säule salzartige Verbindungen, deren Bildung die Phenole am Abdestillieren hindert und die beim Herabfließen in die Destilliersäule in deren unterem Teil wieder in Basen und Phenole gespalten werden, da sie nicht beständig sind. Die wieder frei gewordenen flüchtigen Basen steigen aufwärts und binden neues Phenol. Überschüssige Basen entweichen mit den Neutralölen und gelangen ins Kondensat. Die Phenole gelangen als solche in das Destilliergefäß zurück. Hierin bestellt ein beträchtlicher Vorteil gegenüber dein bekannten Verfahren, bei dem die Phenole aus den zunächst gewonnenen Alkaliverbindungen wieder in Freiheit gesetzt werden müssen.It is known to purify phenols by distilling them and washes the fumes with alkali. The non-volatile alkali compounds of the plienols flow back into the distillation vessel, while the non-phenolic Distill over shares. In the new process, on the other hand, the bases form with the Phenols in the upper part of the column are salt-like compounds, the formation of which is the phenols prevents distillation and the flowing down into the distillation column in its The lower part can be split back into bases and phenols, since they are not resistant are. The volatile bases that have become free again rise and bind new ones Phenol. Excess bases escape with the neutral oils and get into the condensate. The phenols are returned to the still as such. Ordered one here considerable advantage over your known process in which the phenols are made the alkali compounds initially obtained must be set free again.

Ferner ist ein Verfahren zur Reinigung roher Phenole bekannt, bei dem man dem Phenol Wasser zusetzt, das man mit den Verunreinigungen, die auch aus Pyridinbasen bestehen können, abdestilliert. Die überdestillierten und von nichtbasischen Bestandteilen abgetrennten Basen wurden dabei nicht zurückgeführt, wie dies geschieht, wenn bei dem neuen Verfahren Stickstoffbasen enthaltende Öle ohne Zusatz weiterer Basen angewandt werden. Nur in diesem Falle reichern sich dann die Basen in solchem Maße an, daß sie die Plienole auszuwaschen vermögen. Beispiel i 3001 einer rohen Phenolölfraktion, die zwischen iSo und 2io° siedet und etwa 2o °j, nichtphenolische Bestandteile enthält, werden in einem mit einer Destilliersäule versehenen Destilliergefäß zum Sieden erhitzt. Die Säule wird stündlich mit etwa 25 1 einer 10 °/oigen wäßrigen Piperidinlösung berieselt. Das Destillat trennt sich in zwei Schichten; die untere besteht aus einer wäßrigen Piperidinlösung, die obere aus Neutralöl, das nur sehr wenig Phenol und etwas Piperidin gelöst enthält. In dem Destilliergefäß verbleiben nach Beendigung der Destillation 216 1 Phenolöl mit weniger als 2 0lo nichtphenolischen Anteilen, entsprechend einer Ausbeute von etwa 9o °/o der Theorie.A method for purifying crude phenols is also known to which one adds water to the phenol, which one with the impurities, which also comes from Pyridine bases can exist, distilled off. The distilled and non-basic ones Components separated bases were not returned, as this happens, if, in the new process, oils containing nitrogen bases without the addition of other oils Bases are applied. Only in this case do the bases accumulate in such a case Measures that they are able to wash out the plienols. Example i 3001 of a raw Phenolic oil fraction that boils between iSo and 20 ° and about 20 ° j, non-phenolic Contains components are in a still provided with a distillation column heated to boiling. The column is hourly with about 25 1 of a 10% aqueous Piperidine solution sprinkled. The distillate separates into two layers; the lower one consists of an aqueous piperidine solution, the upper one from neutral oil, which is only very contains a little dissolved phenol and some piperidine. Remain in the still after completion of the distillation 216 1 phenol oil with less than 2 0lo non-phenolic Proportions, corresponding to a yield of about 90% of theory.

Die wäßrige Schicht des Destillats kann nach Abtrennung von der Neutralölschiclit wieder verwendet werden, ebenso das aus dein Neutralöl zurückgewonnene Piperidin. Beispiel Ein Destilliergefäß mit Destilliersäule, in dein sich 300 1 der in Beispiel i genannten Plienolölfraktion und -)oo 1 Wasser befinden, wird auf etwa ioo° erhitzt, so daß das Wasser zum Sieden kommt. Gleichzeitig wird Wasserdampf eingeleitet. Die Säule wird nun von oben mit stündlich etwa 33 1 einer 9 °/oigen wäßrigen Lösung von Äthylendiamin berieselt. Man erhält ein Destillat, das aus Wasser und Neutralöl und nur geringen Mengen Phenolen besteht. In dem Destilliergefäß befinden sich 2.I5 1 Phenolöl mit einem Gehalt von 14 °/" Wasser und etwa 5oo 1 Wasser, von denen etwa Zoo 1 aus dem eingeführten Wasserdampf herrühren. Die Ausbeute an Phenolöl entspricht etwa 88 °/o der Theorie. Etwa die Hälfte des angewandten Äthylendiamins befindet sich in der wäßrigen Schicht des Destillats, das übrige Äthylendiamin im Phenolöl. Es wird daraus nach dem Verfahren der Patentschrift 582845 wiedergewonnen.The aqueous layer of the distillate can be reused after separation from the neutral oil slice, as can the piperidine recovered from the neutral oil. EXAMPLE A still with a distillation column, in which there are 300 l of the plienol oil fraction mentioned in Example i and -) oo 1 of water, is heated to about 100 ° so that the water comes to the boil. At the same time, steam is introduced. The column is then sprinkled with about 33 liters of a 9% aqueous solution of ethylenediamine every hour from above. A distillate is obtained which consists of water and neutral oil and only small amounts of phenols. The distillation vessel contains 2.5 liters of phenol oil with a content of 14% water and about 500 liters of water, of which approximately 1 comes from the steam introduced. The yield of phenol oil corresponds to about 88% of theory Half of the ethylenediamine used is in the aqueous layer of the distillate, the rest of the ethylenediamine in the phenol oil, from which it is recovered using the process described in patent specification 582845.

Die wäßrige Schicht des Destillats wird von der Neutralschicht abgetrennt und mit dem aus letzterer sowie aus dem Phenolöl zurückgewonnenen Äthylendiamin vereinigt. Die Aminlösung kann für den gleichen Zweck wieder verwendet werden.The aqueous layer of the distillate is separated from the neutral layer and with the ethylenediamine recovered from the latter and from the phenolic oil united. The amine solution can be reused for the same purpose.

Beispiel 3 In eine mit Raschigringen gefüllte Destilliersäule i (vgl. Zeichnung) werden stündlich 65 kg eines auf etwa ioo° erhitzten Rohöles von der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel i erwähnte Ausgangsmaterial durch die Leitung 2 eingeführt. Gleichzeitig werden der Säule durch die Leitung 3 stündlich 6o 1 einer io o/oigen wäßrigen Lösung eines Gemisches aus gleichen Mengen a- und ß-Picolin zugeführt, die abwärts rieselt. Das Destillat verläßt die Säule mit einer Temperatur von etwa 98° durch die Leitung 4, wird im Kühler 5 kondensiert und gelangt von dort durch die Leitung 6 in das Scheidegefäß 7. In diesem trennt sich das Kondensat in zwei Schichten. Die obere, aus Neutralöl bestehende, wird durch .die Leitung 8 fortlaufend, abgezogen. Die untere, aus einer wäßrigen Lösung der angewandten Basen bestehende Schicht wird mit Hilfe der Pumpe 9 durch die Leitung 3 fortlaufend dem oberen Teil der Säule i zugeführt. Werden große Mengen Kondensat erhalten, so kann man die untere Schicht auch ganz oder teilweise über die Pumpe 1a und den Verdampfer 13 in das Gefäß io einführen und erforderlichenfalls durch die Leitung 14 Frischdampf zuführen.Example 3 In a distillation column i filled with Raschig rings (cf. Drawing) every hour 65 kg of a crude oil heated to about 100 ° are removed from the same composition as the starting material mentioned in Example i by the Line 2 introduced. At the same time, the column through line 3 every hour 6o 1 of a 10% aqueous solution of a mixture of equal amounts of a and ß-picoline supplied, which trickles downwards. The distillate leaves the column with a Temperature of about 98 ° through the line 4, is condensed in the cooler 5 and arrives from there through the line 6 into the separating vessel 7. In this the condensate separates in two layers. The upper one, consisting of neutral oil, is through .the line 8 consecutive, deducted. The lower, from an aqueous solution of the applied Bases existing layer is continuous with the help of the pump 9 through the line 3 fed to the upper part of column i. If large amounts of condensate are obtained, so the lower layer can also be wholly or partially via the pump 1a and the evaporator Introduce 13 into the vessel io and, if necessary, through line 14 live steam respectively.

Aus dem Gefäß io werden stündlich 38 kg gereinigtes Phenolöl mit einem Gehalt von 5 0%o Neutralöl durch die Leitung i i abgezogen.From the vessel io 38 kg of purified phenolic oil are per hour with a Content of 50% o neutral oil withdrawn through line i i.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for separating non-acidic substances from phenols, characterized in that the vapors of the mixture to be separated are brought into intimate contact with steam-volatile organic bases or aqueous solutions of organic bases in a distillation column. a. Process according to Claim i, characterized in that the intimate contact is brought about by sprinkling the vapors of the mixture to be separated in a distillation column with the organic bases or their aqueous solutions. a, 3. The method according to claim i or, characterized in that starting materials containing organic bases are used and the non-acidic substances are separated off from the phenols with these bases.