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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung der yole, welche bei der Vorbehandlung von Erdöl, seinen Destillaten und dgl. ganz oder teilweise in andere Verbindungen (hauptsächlich Sulfosäuren) übergegangen sind, wobei gleichzeitig fast die ganze für die Vorbehandlung angewendete Menge Säure wiedergewonnen werden kann.
Bei den verschiedentlich gebräuchlichen Reinigungsverfahren der Erdöle und Destillate wird bekanntlich konzentrierte Schwefelsäure dem rohen 01 beigemischt und dieses Gemisch stetig gerührt und unter Umständen auch erhitzt. Überlässt man nun die Masse sich selbst, so bilden sich zwei Schichten, von welchen die obere Schicht aus gereinigtem 01 (Leuchte)) und die untere aus einem Gemisch von durch Verbindung von aromatischen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Schwefelsäure entstandenen Sulfosäuren mit freier taure besteht und den sogenannten sauren Teer bildet.
Durch die Verbindung von aromatischen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Schwefelsäure zu Sulfosäure wird Wasser frei. Weil nun diese Reaktion eine umkehrbare ist, hat man versucht, durch Einführen von Dampf die Sulfosäuren wieder zu schweren Kohlenwasser-
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denn bei der Zurückgewinnung der sich bildenden Kohlenwasserstone wird eine zu geringe Ausbeute erzielt. Zwar wird der Dampf den grössten Teil der sich bildenden Kohlenwasserstoffe mit sich
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kostspielig erwiesen. Ausserdem ist die gleichzeitig freiwerdende s * hwefelsäure derart unrein, dass dieselbe ohne eine gründliche Vorregeneration nicht mehr zu konzentrieren ist.
Wegen der geringen Ausbeute der Kohlenwasserstoffe und der grossen Schwierigkeiten der Vorregeneration der Schwefelsäure sowie der ungeheuer grossen Mengen Dampf, welche erforderlich sind. lohnt sich dieses Verfahren nicht. Gewöhnlich wird dann auch die von der Vorbehandlung herrührende, überschüssige freie Säure enthaltende Sulfosäure, d. h. der saure Teer, als wertlos fortgelassen, was einen grossen Verlust an Schwefelsäure und wertvollen Olprodukten bedeutet.
Zur Wiedergewinnung der Säure aus dem sauren Teer ist bereits vorgeschlagen worden, denselben mit bestimmten Wassermengen zu verdünnen und sodann zu erhitzen. Auf diese Weise wurde aber ebenfalls eine unreine, sehr verdünnte Säure erhalten. Durch Destillation unter Druck ist es ferner gelungen, aus dem sauren Teer einerseits leichte Kohlenwasserstoffe, andererseits Schmieröle oder asphaltartige Öle darzustellen. Eine wirtschaftliche Wiedergewinnung von Säure und aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen durch eine einzige Bearbeitung der sauren Teere ist aber bis jetzt nicht bekannt geworden.
Es wurde nun gefunden, dass die Umkehrung der oben erwähnten Reaktion doch zu einem wirtschaftlichen Ergebnis führen kann, falls anstatt Dampf bestimmte Wassermengen zu he. stimmten Sulfosäuremengen gegeben werden und die Mischung unter Druck erhitzt wird.
Dabei wird die Schwefelsäure zwar genügend, aber nur derart verdünnt und so rein abgeschieden. dass dieselbe sehr gut ohne Vorregeneration konzentriert werden kann. während die schweren Kohlenwasserstoffe sich ebenfalls in reinem Zustande abscheiden. Gemäss der Erfindung wird nun eine bestimmte Wassermenge, deren Grösse im voraus berechnet wird, nach der Art der zu
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Gemisch von Wasser und saurem Teer wird sodann in einem geschlossenen Behälter bis auf etwa 1 () bis 165 ('erhitzt, und zwar unter einem Druck von etwa sieben Atmosphären. Die Dauer der
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st unde bis zwei Stunden.
Dabei werden durch die Mischung des sauren Teeres mit dem Wasser Kohlenwassertitoffe und Schwefelsäure sich nur dann bilden, falls bei übrigens günstigen Ver- hältnissen (Temperatur, Druck usw.) die Konzentration der vorhandenen oder entstehenden S (hwefelhäure durch die Menge des zugegebenen Wassers auf einen ganz bestimmten Grad gebracht wird. Der saure Teer wird demnach mit einer Menge Wasser erhitzt, welche die vorhandenen und gebildeten Schwefelsäuren auf die gewünschte Konzentration bringt. Die Sulfosäuren zerfallen dann bei übrigens richtigen Temperatur-und Druckverhältnissen in die ursprünglichen aromatischen Kohlenwasserstone und Schwefelsäure.
Es bilden sich dabei drei Schichten, von denen die obere
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unmittelbar konzentrierbarer Schwefelsäure, welche also wieder zum Reinigen der hfdöte oder ihrer Destillate verwendet werden kann, während zwischen diesen beiden Schichten eine sehr dünne Schicht sich bildet, welche die im Verhältnis sehr geringen Quantitäten nicht spaltbarer Sulfoverbindungen und verharzter Kohlenwasserstoffe enthält. Durch diese schichtenweise Ablagerung sind die verschiedenen Produkte sehr leicht gesondert abzulassen.
Die nach vorliegendem Verfahren dem sauren Teer hinzuzufügenden Mengen Wasser werden nur unmittelbar durch die Art der im Teere als Sulfosäuren vorhandenen Kohlenwasserstoffe bestimmt, weil diese Kohlenwasserstoffe, jeder durch seine Zusammensetzung, die in den Sulfosäuren gebundenen Mengen Schwefelsäure sowie die vorhandene Menge freier Säure bestimmen.
Es sind also in jedem sauren Teer die vorhandenen Mengen gebundene Schwefelsäure (als 66grädige Säure zu rechnen) und freie Schwefelsäure (als 59grädige Säure zu rechnen), welche die zur genügenden Verdünnung erforderlichen Mengen Wasser bestimmen. Man ersieht hieraus, dass die 66grädige gebundene, bei der Reaktion freiwerdende Säure und die 59grädige, bereits anwesende freie Säure die erforderliche Mengen Wasser bestimmen, wie durch die unten angebenen Beispiele noch deutlicher wird.
Die aus der ursprünglich 66grädigen Säure entstandene überschüsssi : e freie Säure hat ihren Verdünnungsgrad von 59"B durch das während der vorangegangenen e'. ntlichen Sulfonierungs- reaktion freiwerdende Wasser erhalten. Für die nach vorliegender Erfindung beabsichtigte Zersetzungsreaktion im Druckkessel muss nun diese Säure durch Hinzufügung einer entsprechenden Menge Wasser gleich wie die aus den Sulfosäuren bei dieser Reaktion freiwerdende 66grädige Säure bis zu 52grädiger Säure verdünnt werden. Die Mgrädige Säure ist nämlich für eine Rücksulfonierung unwirksam.
Die Wassermenge wird also s') berechnet, dass die nach der beabsichtigten Einwirkung vorhandene Säure nur eine Stärke von 520 Bc hat. um dieselbe mit Sicherheit unwirksam zu machen. Eine grössere Wassermenge hinzuzufügen, ist nicht ratsam, um die Säure nicht unnötigerweise zu verdünnen, was die nachfolgend erforderliche Konzentration teurer machen würde.
An folgenden Beispielen mag die Ausführung der Erfindung nähere Erläuterung finden.
Ein saurer Teer, welcher auf 100 Gewichtsteile 43 Gewichtsteile gebundene Säure von 66"Bc
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7 Atmosphären mit 23-3 Gewichtsteilen Wasser erhitzt werden. Die Flüssigkeit bat sich in zwei Schichten zerlegt, von denen die eine aus den rückgebildeten ölen und die andere aus Schwefelsäure von etwa höchstens 52 Bé besteht. Diese beiden Schichten können in bekannter Weise voneinander getrennt und die Säure auf 66 Bé durch Eindampfen konzentriert werden. Man gewinnt auf solche Weise 38. 7 Gewichtsteile schwere Öle (aromatische und ungesättigte Kohlenwasserstoffe) und 51'3 Gewichtsteile Säure von 660 nach der Konzentration zurück.
PATENT-ANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Wiedergewinnung der öle bzw. der aromatischen Kohlenwasserstoff-
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säureingetrenntenSchichtenabscheiden.
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The present invention relates to a process for the recovery of the yols which have been completely or partially converted into other compounds (mainly sulphonic acids) during the pretreatment of petroleum, its distillates and the like, whereby almost the entire amount of acid used for the pretreatment can be recovered at the same time.
In the various common cleaning processes for petroleum and distillates, it is known that concentrated sulfuric acid is added to the crude oil and this mixture is constantly stirred and, under certain circumstances, also heated. If the mass is left to its own devices, two layers are formed, of which the upper layer consists of purified oil (lamp) and the lower layer consists of a mixture of sulfonic acids with free dehydrated acid and the resulting from the combination of aromatic and unsaturated hydrocarbons with sulfuric acid so-called acid tar forms.
The combination of aromatic and unsaturated hydrocarbons with sulfuric acid to form sulfonic acid releases water. Because this reaction is reversible, attempts have been made to convert the sulphonic acids back into heavy hydrocarbons by introducing steam.
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because in the recovery of the hydrocarbons that are formed, too low a yield is achieved. It is true that the steam carries with it most of the hydrocarbons that are formed
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proved costly. In addition, the sulfuric acid released at the same time is so impure that it can no longer be concentrated without thorough pre-regeneration.
Because of the low yield of hydrocarbons and the great difficulties of pre-regeneration of the sulfuric acid as well as the enormous amounts of steam that are required. this procedure is not worth it. Usually the sulfonic acid containing excess free acid resulting from the pretreatment, i. H. the sour tar, omitted as worthless, which means a great loss of sulfuric acid and valuable oil products.
To recover the acid from the acid tar, it has already been proposed to dilute it with certain amounts of water and then to heat it. In this way, however, an impure, very dilute acid was also obtained. By distillation under pressure it has also been possible to produce light hydrocarbons on the one hand and lubricating oils or asphalt-like oils on the other hand from the acid tar. An economical recovery of acid and aromatic hydrocarbon compounds by a single processing of the acid tars has not yet become known.
It has now been found that the reversal of the above-mentioned reaction can nevertheless lead to an economic result if certain amounts of water are used instead of steam. Correct amounts of sulfonic acid are added and the mixture is heated under pressure.
The sulfuric acid is indeed sufficiently, but only so diluted and so pure deposited. that it can be concentrated very well without pre-regeneration. while the heavy hydrocarbons are also deposited in a pure state. According to the invention, a certain amount of water, the size of which is calculated in advance, is now based on the type of water
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The mixture of water and acid tar is then heated in a closed container to about 1 () to 165 ('under a pressure of about seven atmospheres. The duration of the
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hours to two hours.
When the acid tar is mixed with the water, hydrochloric acid and sulfuric acid are only formed if, under favorable conditions (temperature, pressure, etc.), the concentration of the sulfuric acid present or arising is reduced to one due to the amount of water added The acid tar is accordingly heated with a quantity of water which brings the existing and formed sulfuric acids to the desired concentration. The sulphonic acids then break down into the original aromatic hydrocarbons and sulfuric acid under the correct temperature and pressure conditions.
Three layers are formed, of which the upper one
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directly concentrated sulfuric acid, which can therefore be used again for cleaning the hfdote or its distillates, while a very thin layer is formed between these two layers which contains the relatively small quantities of non-cleavable sulfo compounds and resinified hydrocarbons. This layer-by-layer deposition makes it very easy to drain the different products separately.
The amounts of water to be added to the acid tar according to the present method are only directly determined by the nature of the hydrocarbons present in the tar as sulphonic acids, because these hydrocarbons, each by its composition, determine the amounts of sulfuric acid bound in the sulphonic acids and the amount of free acid present.
In every acid tar, the quantities of bound sulfuric acid (to be counted as 66 degree acid) and free sulfuric acid (to be counted as 59 degree acid) are what determine the amounts of water required for sufficient dilution. It can be seen from this that the 66-degree bound acid released during the reaction and the 59-degree free acid already present determine the required amount of water, as the examples given below make even more clear.
The excess free acid resulting from the original 66 degree acid obtained its degree of dilution of 59 "B from the water released during the previous sulfonation reaction. For the decomposition reaction in the pressure vessel intended according to the present invention, this acid must now be added A corresponding amount of water can be diluted in the same way as the 66-degree acid liberated from the sulfonic acids in this reaction to 52-degree acid, because the M-degree acid is ineffective for re-sulfonation.
The amount of water is calculated so that the acid present after the intended action only has a strength of 520 Bc. to make it ineffective with certainty. Adding a large amount of water is not advisable in order not to unnecessarily dilute the acid, which would make the subsequent concentration more expensive.
The implementation of the invention may be explained in more detail in the following examples.
An acid tar, which per 100 parts by weight 43 parts by weight of bound acid of 66 "Bc
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7 atmospheres are heated with 23-3 parts by weight of water. The liquid was divided into two layers, one of which consists of the re-formed oils and the other of sulfuric acid of about 52 Be at most. These two layers can be separated from one another in a known manner and the acid can be concentrated to 66 Be by evaporation. In this way, 38.7 parts by weight of heavy oils (aromatic and unsaturated hydrocarbons) and 51.3 parts by weight of acid are recovered from 660 after concentration.
PATENT CLAIMS: l. Process for the recovery of oils or aromatic hydrocarbon
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deposit acid-separated layers.