DE936064C

DE936064C - Process for the production of lignin resins from alkaline lignin solutions

Info

Publication number: DE936064C
Application number: DEI3928A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr-Ing Fr Mueller
Original assignee: INSTITUT INTERNATIONAL FINANCIER
Current assignee: INSTITUT INTERNATIONAL FINANCIER
Priority date: 1951-03-23
Filing date: 1951-03-23
Publication date: 1955-12-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Ligninharzen aus alkalischen Ligninlösüngen Gegenstand der Erfindung bildet ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Ligninharzen aus alkalischen Ligninlösungen durch Fällung mit Säuren.Process for the production of lignin resins from alkaline lignin solutions The subject matter of the invention is a novel and particularly advantageous method for the production of lignin resins from alkaline lignin solutions by precipitation with Acids.

Es ist bekannt, daß sowohl das im Holz vorhandene Lignin wie auch isolierte Lignine durch Behandlung mit Alkalien in den wasserlöslichen Zustand übergeführt werden können. Hierauf beruhen die alkalisch arbeitenden Zellstoffgewinnungsverfahren sowie verschiedene Methoden des Aufschlusses von Holzhydrolyseligninen. Aus den bei diesem Verfahren gewonnenen alkalischen Ligninlösungen kann das Lignin durch Säure in Form einer flockigen, voluminösen Substanz gefällt werden. Auch die alkalische Behandlung von Sulfitzellstoffablaugen, die zu einer Entsulfonierung der Ligninsulfonsäure führt, ergibt Ligninlösungen, aus denen das Lignin mit Säure gefällt werden kann.It is known that both the lignin present in the wood as well as isolated lignins converted into the water-soluble state by treatment with alkalis can be. The alkaline pulp recovery processes are based on this as well as various methods of digesting wood hydrolysis lignins. From the Alkaline lignin solutions obtained in this process can carry the lignin through Acid can be precipitated in the form of a flaky, voluminous substance. Even the alkaline Treatment of sulphite pulp waste liquors, which leads to desulphonation of lignosulphonic acid leads, results in lignin solutions from which the lignin can be precipitated with acid.

Fällt man das Lignin aus derartigen Lösungen mit Kohlensäure, so wird nur der bis zum pH-Wert von 8,5 ausfallende, relativ hochmolekulare Anteil des Lignins erfaßt. Demzufolge besitzt das so gewonnene Lignin für die meisten technischen Zwecke eine zu geringe Schmelzbarkeit. Fällt man das Lignin dagegen mit starken Säuren, so werden zwar auch die im sauren Gebiet ausfallenden, niedermolekularen Ligninanteilemitgefällt, andererseits tritt aber unter Einwirkung der stärken Säure eine Rekondensation des Lignins ein, so -daß im Endeffekt auch der Schmelzpunkt dieses Lignins hoch liegt.If the lignin is precipitated from such solutions with carbonic acid, then becomes only the relatively high molecular weight portion of the lignin which precipitates up to a pH value of 8.5 recorded. As a result, the lignin obtained in this way is suitable for most technical purposes too low a meltability. If, on the other hand, the lignin is precipitated with strong acids, in this way, the low-molecular-weight lignin components that precipitate in the acidic area are also precipitated, on the other hand occurs under the action of the strong acid one Recondensation of the lignin, so that in the end also the melting point of this Lignins is high.

Ist es aber nicht möglich, das Lignin in geschmolzenem Zustand zur Fällung zu bringen, fällt es vielmehr in Form einer voluminösen, gequollenen Masse aus, so ist es weitgehend durch anorganische Salze verunreinigt, die ihrerseits nur durch komplizierte und dann noch unvollständige Waschvorgänge zu entfernen sind. Dies bedeutet gleichzeitig, daß man nur einen Teil des ursprünglich zum Aufschluß des Lignins eingesetzten Alkalis in der abfiltrierten Fällungslösung zurückgewinnen kann.But it is not possible to use the lignin in a molten state Rather, to bring precipitation, it falls in the form of a voluminous, swollen mass off, it is largely contaminated by inorganic salts, which in turn can only be removed by complicated and then incomplete washing processes. This means at the same time that you only have to dig a part of the original recover the alkali used in the lignin in the filtered precipitation solution can.

Es wurde nun gefunden, daß man die Schwierigkeiten bei der Ausfällung des Lignins aus alkalischen Ligninlösungen in einfacher und technisch befriedigender Weise lösen und zu Ligninharzen mit besonders günstigen Eigenschaften gelangen kann, wenn man den Ligninlösungen vor der Säurefällung ein- oder mehrwertige Phenole oder Gemische phenolischer Stoffe zusetzt. Da die Ligninlösungen Alkali im Überschuß enthalten, lösen sich in ihnen die Phenole leicht auf. Andererseits besitzen die Phenole ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen für das aufgeschlossene Lignin, so daß dieses gewissermaßen in Phenol gelöst gefällt wird. So erhält man bei Säurezusatz eine homogene-Harzfällung, wobei das Lignin auch löslichere Phenole, z. B. Phenol selbst, so in sich aufnimmt, daß eine vollständige Ausfällung erreicht wird.It has now been found that one can overcome the difficulties in the precipitation of lignin from alkaline lignin solutions in a simple and technically satisfactory manner Way and can get lignin resins with particularly favorable properties, if the lignin solutions are mono- or polyhydric phenols or before the acid precipitation Adds mixtures of phenolic substances. Since the lignin solutions alkali in excess contained, the phenols in them dissolve easily. On the other hand, they own Phenols have excellent dissolving power for the digested lignin, so that this is precipitated as it were dissolved in phenol. This is how you get when acid is added a homogeneous resin precipitation, wherein the lignin also more soluble phenols, e.g. B. phenol itself so absorbs that complete precipitation is achieved.

Schon der Zusatz von wenigen Prozent phenolischer Stoffe bewirkt, daß das Ligninharz in geschmolzenem Zustand ausfällt und sich von der Restlösung gut abtrennen läßt. Anhaftende Alkalisalze können durch Verkneten mit warmem Wasser beseitigt werden.The addition of just a few percent of phenolic substances causes that the lignin resin precipitates in a molten state and is separated from the residual solution can be separated well. Adhering alkali salts can be removed by kneading with warm water be eliminated.

Das Mitausfällen phenolischer Stoffe hat ferner eine Verengung des Fällungsbereiches des Lignins zur Folge, so daß z. B. bis PH = 7 in Anwesenheit von Phenol mehr Lignin gefällt wird als bei Fällung des Lignins allein. Dies ist bei der Ausfällung mit schwachen Säuren, z. B. Kohlensäure, von größter Bedeutung.The co-precipitation of phenolic substances also has a narrowing of the Precipitation area of the lignin result, so that z. B. to PH = 7 in attendance more lignin is precipitated from phenol than from precipitation of lignin alone. This is in the case of precipitation with weak acids, e.g. B. carbonic acid, of the utmost importance.

Durch den Zusatz der Phenole wird auch erreicht, daß das Lignin bei der Säurefällung nicht geschädigt wird. Während das alkalilösliche Lignin insbesondere durch die Fällung mit starken Säuren kondensiert und damit in seiner Schmelzbarkeit ungünstig verändert wird, kann ein gemeinsam'mit Phenol gefälltes Ligninharz - auch mit starken Säuren erhitzt werden, ohne--daß, eine Schädigung eintritt. Man- erhält- also im Endresultat ein wesentlich besser schmelzbares Produkt.By adding the phenols it is also achieved that the lignin at acid precipitation is not damaged. While the alkali-soluble lignin in particular condensed by the precipitation with strong acids and thus in its meltability is changed unfavorably, a lignin resin precipitated together with phenol - also be heated with strong acids without - that, damage occurs. You get- So in the end a much better meltable product.

Als phenolische Zusatzstoffe kommen beispielsweise Phenol, Kresole, Xylenole, Alkylphenole, Gemische dieser Stoffe, Methoxyphenole, Phenolaldehyde, zwei- und mehrwertige- Phenole, technische Phenolgemische; wie z. B. Kreosote, Teerfraktionen u. dgl. -in Betracht. Ebenso kann man die durch Laugebehandlung -von Teeren, Teerfraktionen oder sonstigen Phenole enthaltenden Destillationsprodukten und anschließende Säurefällung der Extraktlösungen gewonnenenRohphenole Ligninlösungen vor der Säurefällung zusetzen, oder man versetzt die Ligninlösungen mit alkalischen, vorwiegend phenolische Stoffe enthaltenden Auszügen von Teeren, Teerfraktionen oder sonstigen Destillationsprodukten.Phenol, cresols, Xylenols, alkylphenols, mixtures of these substances, methoxyphenols, phenol aldehydes, di- and polyhydric phenols, technical phenol mixtures; such as B. Creosote, tar fractions and the like. Likewise, by alkali treatment of tars, tar fractions or other distillation products containing phenols and subsequent acid precipitation add the crude phenols obtained from the extract solutions to lignin solutions prior to acid precipitation, or the lignin solutions are mixed with alkaline, predominantly phenolic substances containing extracts of tars, tar fractions or other distillation products.

In Sinne der Erfindung besteht weiter die Möglichkeit, die alkalischen Ligninlösungen in der Weise mit Phenolen zu versetzen, daß mit ihrer Hilfe die in Teeren, Teerfraktionen oder sonstigen Destillationsprodukten enthaltenen Phenole extrahiert und hierauf die alkalischen Extraktlösungen, gegebenenfalls nach vorheriger Entfernung neutraler Begleitsubstanzen, der Säurefällung unterworfen werden. Man verwendet also den in der Ligninlösung enthaltenen Alkaliüberschuß zur Extraktion der Phenole. Reicht der Alkaligehalt der Ligninlösung zum Lösen der Phenole nicht aus, so kann das fehlende Alkali vor der Laugebehandlung zugesetzt werden. Das Verfahren eignet sich zur Extraktion von Steinkohlenhoch- und tieftemperaturteeren, B'raunkohlenschwelteeren, Ölschieferteeren, Holzteeren, Ligninteeren u. dgl., Fraktionen solcher Teere und sonstigen, Phenole enthaltenden Destillationsprodukten. Ist der Gehalt an Phenolen bei diesen Ausgangsmaterialien gering, so werden die Phenole vorher zweckmäßigerweise durch Destillation angereichert. Oft ist es auch empfehlenswert, Begleitsubstanzen, z. B. Paraffine, oder emulgierend wirkende Stoffe, vor derLaugebehandlung zu entfernen. Werden solche störenden Stoffe bei der Laugebehandlung mitgerissen, so können sie auch nach aus der alkalischen Extrakblösung, z. B. durch Ausblasen mit Dampf, beseitigt werden.In the context of the invention, there is also the possibility of using the alkaline To add phenols to lignin solutions in such a way that with their help the in Phenols containing tars, tar fractions or other distillation products extracted and then the alkaline extract solutions, if necessary after previous Removal of neutral accompanying substances that are subjected to acid precipitation. Man thus uses the excess alkali contained in the lignin solution for extraction of phenols. If the alkali content of the lignin solution is insufficient to dissolve the phenols off, the missing alkali can be added before the alkali treatment. The procedure is suitable for the extraction of hard coal high and low temperature tars, brown coal black tars, Oil shale tars, wood tars, lignin tars and the like, fractions of such tars and other distillation products containing phenols. Is the content of phenols low in these starting materials, the phenols become appropriate beforehand enriched by distillation. Often it is also advisable to add accompanying substances, z. B. paraffins, or emulsifying substances, to be removed before the lye treatment. If such disruptive substances are carried away during the caustic treatment, they can also after from the alkaline Extrakblösung, z. B. by blowing out with steam eliminated will.

Je nach Art des gewünschten Fällungsproduktes können den alkalischen Ligninlösungen beliebige Mengen phenolischer Stoffe zugesetzt werden. Man kommt so zu Ligninharzen mit nur geringem Phenolzusatz wie zu Mischprodukten, die Phenol und Lignin zu gleichen Teilen oder noch mehr Phenol enthalten.Depending on the type of precipitation product desired, the alkaline Any amount of phenolic substances can be added to lignin solutions. One comes so to lignin resins with only a small amount of phenol added as to mixed products containing phenol and lignin contain equal parts or even more phenol.

Verwendet man, wie oben beschrieben, keine reinen, sondern mit nichtphenolischen Begleit- und Geruchsstoffen verunreinigte Phenole, so zeigt sich noch in besonderem Maße, wie vorteilhaft man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeiten kann. Während es nämlich mindestens schwierig, wenn nicht unmöglich ist, aus solchen verunreinigten Phenolen allein befriedigende Harze herzustellen, da die nicht kondensierbaren Anteile stören und die Harze starken Geruch besitzen, werden bei der gemeinsamen Fällung von Lignin und phenolischen Stoffen die störenden Bestandteile der Phenole vom Lignin aufgenommen, so daß man zu technisch wertvollen und geruchsfreien Harzen gelangt.If you use, as described above, not pure, but with non-phenolic Phenols contaminated by accompanying substances and odorous substances are shown in particular Measure of how advantageously one can work according to the process according to the invention. While namely, it is at least difficult, if not impossible, to get out of such contaminated ones Phenols alone produce satisfactory resins, since the non-condensable components interfere and the resins have a strong odor, are in the common precipitation of lignin and phenolic substances the disruptive components of the phenols of lignin added, so that one arrives at technically valuable and odor-free resins.

Die Fällung der Harze aus den mit Phenolen versetzten Ligninlösungen kann mit starken Mineralsäuren vorgenommen werden.The precipitation of the resins from the lignin solutions mixed with phenols can be done with strong mineral acids.

Will man die Alkalisalze regenerieren bzw. sonstwie weiterverwenden, so ist es besser, mit schwachen oder mittelstarken Säuren, wie z. B. Kohlensäure oder schwefliger Säure, zu fällen und die abgeschiedenen Harze mit starken Mineralsäuren nachzubehandeln. Bei der Fällung ist zu beachten, daß möglichst jedes Teilchen von der Säure berührt wird, was dadurch erreicht werden kann, daß man Säure und Fällungslösung in innige Vermischung bringt, z. B. bei gasförmigen Säuren in der Art, daß man das Gas durch Düsen in der Flüssigkeit gleichmäßig verteilt oder die Flüssigkeit zerstäubt und das Gas dagegenleitet. Trotzdem bleiben bei Anwendung von Säuren, wie Kohlensäure oder schweflige Säure, im Ligninharz Alkalisalze enthalten, die nur durch Nachsäuerung mit starken Säuren und Auswaschen entfernt werden können. Man erhält so bei Anwendung starker und schwacher Säuren als Endprodukt dasselbe Ligninharz.If you want to regenerate or otherwise use the alkali salts, it is better to use weak or moderately strong acids such as B. carbonic acid or sulphurous acid, to precipitate and the deposited resins with strong mineral acids post-treatment. When precipitating it should be noted that if possible every particle is touched by the acid, which can be achieved by acid and precipitation solution are brought into intimate mixing, e.g. B. in gaseous Acids in such a way that the gas is evenly distributed in the liquid through nozzles or atomizes the liquid and directs the gas against it. Still stick with the application of acids, such as carbonic acid or sulphurous acid, contain alkali salts in the lignin resin, which can only be removed by post-acidification with strong acids and washing out. The end product obtained is the same when using strong and weak acids Lignin resin.

Insbesondere bei nur geringen Phenolzusätzen ist es von Vorteil, die Fällung der alkalischen Ligninlösungen bei solcher Temperatur und solcher Konzentration vorzunehmen, daß das Lignin in geschmolzenem Zustand ausfällt. Die mit der Konzentrierung der Lösungen verbundene Erhöhung der Salzkonzentration hat eine aussalzende Wirkung auf die niedermolekularen, löslicheren Ligninbestandteile, die, normalerweise erst in stark saurem Gebiet ausfallend, nun auch bei geringerem Säuregrad gefällt werden können. Allerdings sind der Konzentrierung durch die Sättigungskonzentration der jeweils gebildeten Salze Grenzen gesetzt. So kommt man bei Kohlensäure nur zu relativ geringer Anreicherung. Im Falle der Verwendung von schwefliger Säure dagegen kann die alkalische Ligninlösung in hoher Konzentration, vorzugsweise als 25 bis 5oo/oige Lösung, gefällt werden. Bei der Ausfällung selbst haben sich folgende Maßnahmen als vorteilhaft erwiesen.In particular when only small amounts of phenol are added, it is advantageous to carry out the precipitation of the alkaline lignin solutions at such a temperature and such a concentration that the lignin precipitates in a molten state. The increase in the salt concentration associated with the concentration of the solutions has a salting out effect on the lower molecular weight, more soluble lignin components, which, normally only precipitating in strongly acidic areas, can now also be precipitated with a lower degree of acidity. However, there are limits to the concentration due to the saturation concentration of the salts formed in each case. With carbon dioxide there is only a relatively low level of enrichment. If, on the other hand, sulfurous acid is used, the alkaline lignin solution can be precipitated in a high concentration, preferably as a 25 to 500% solution. The following measures have proven to be advantageous for the precipitation itself.

Man leitet die Ausfällung mit schwefliger Säure zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur ein und führt sie anschließend bei allmählich fallender Temperatur durch. Ferner kann die Ausfällung mit schwefliger Säure auch in mehreren Stufen und gegebenenfalls in entsprechenden getrennten Gefäßen durchgeführt werden, vorzugsweise derart, daß man die nach jeder Stufe erhaltenen Ausfällungen für sich abtrennt. Des weiteren können die einzelnen Fällungsstufen auch bei jeweils geringerer Temperatur durchgeführt werden, z. B. derart, daß zunächst in einer ersten Stufe bei erhöhter Temperatur und hierauf in einer weiteren Fällungsstufe bei gewöhnlicher Temperatur, gegebenenfalls unter Kühlung, gearbeitet wird. Oder man führt die erste Fällungsstufe bei erhöhter Temperatur bis zum Erreichen des Neutralpunktes und hierauf die zweite Fällungsstufe bei gewöhnlicher Temperatur, gegebenenfalls unter Kühlung, durch. Im übrigen ist es von Vorteil, die Fällung in den einzelnen Fällungsstufen bei solcher Temperatur vorzunehmen, daß das jeweils ausfallende Lignin in geschmolzenem Zustand erhalten wird. Andererseits kann es auch zweckmäßig sein, die einzelnen Fällungsstufen bei jeweils geringerer Temperatur und steigender Konzentration durchzuführen, z. B. in der Weise, daß zunächst in der ersten Stufe bei erhöhter Temperatur und hierauf nach Abtrennen des gefällten Ligninanteils und Einengen der Rest-Lösung in einer weiteren Fällungsstufe bei gewöhnlicher Temperatur, gegebenenfalls unter Kühlung, gearbeitet wird. Die beschriebenen Maßnahmen bei der Fällung mit schwefliger Säure zielen in erster Linie darauf ab, das Ligninharz in geschmolzenem Zustand und vollständig zur Abscheidung zu bringen, was im Prinzip durch Fällung bei erhöhter Temperatur und in konzentrierter Lösung zu erreichen ist. Leitet man jedoch schweflige Säure in die heiße alkalische Ligninlösung ein, so wird nur der Neutralpunkt erreicht. Da es aber zur vollständigen Abscheidung des Ligninharzes notwendig ist, das saure Gebiet zu erreichen, muß die Lösung neben Natriumbisulfit, Calciumbisulfit oder dem sonst anwesendenAlkalibisulfit freieschweflige Säure enthalten. Dies ist aber nur dann der Fall, wenn man mindestens gegen Ende der Fällung bei gewöhnlicher Temperatur, gegebenenfalls unter Kühlung, arbeitet. Will man die Sättigung der Lösung mit schwefliger Säure noch vervollständigen, so ist es ratsam, die schweflige Säure vorzugsweise gegen Ende der Fällung bzw. in den letzten Fällungsstufen unter Druck einzuleiten.The precipitation is expediently carried out with sulphurous acid at an elevated temperature and then leads it to gradually falling Temperature through. Furthermore, the precipitation with sulphurous acid can also be carried out in several Stages and, if necessary, carried out in corresponding separate vessels, preferably in such a way that the precipitates obtained after each stage are separately separates. Furthermore, the individual precipitation stages can also be each lower Temperature can be carried out, e.g. B. such that initially in a first stage at an elevated temperature and then in a further precipitation stage at an ordinary one Temperature, if necessary with cooling, is carried out. Or you lead the first Precipitation stage at elevated temperature until reaching the neutral point and then the second precipitation stage at normal temperature, if necessary with cooling, by. In addition, it is advantageous to carry out the precipitation in the individual precipitation stages to be carried out at such a temperature that the lignin which precipitates in each case in melted State is preserved. On the other hand, it can also be useful for the individual Carry out precipitation stages at lower temperatures and increasing concentrations, z. B. in such a way that initially in the first stage at elevated temperature and then after separating the precipitated lignin portion and concentrating the remaining solution in a further precipitation stage at ordinary temperature, optionally below Cooling, is worked. The measures described for precipitation with sulphurous Acids primarily aim to keep the lignin resin in a molten state and to bring it completely to the separation, which in principle by precipitation at increased Temperature and in concentrated solution is to be achieved. However, if one leads sulphurous Acid into the hot alkaline lignin solution, only the neutral point is reached. But since it is necessary for the complete separation of the lignin resin, the acidic To reach the area, the solution must be in addition to sodium bisulfite, or calcium bisulfite contain free sulphurous acid from the alkali bisulphite that is otherwise present. But this is only the case if at least towards the end of the precipitation at normal temperature, optionally with cooling, works. If one wants the saturation of the solution with sulphurous Acid still complete, so it is advisable to use sulphurous acid preferably to be initiated under pressure towards the end of the precipitation or in the last precipitation stages.

Für die praktische Durchführung der Säurefällung ist, wie bereits erwähnt, die Maßnahme von Vorteil, in Stufen zu fällen und nach jeder Fällungsstufe den jeweils ausgefallenen Ligninanteil abzutrennen. Im einfachsten Fall wird dann die Fällung des Lignins in folgender Weise vorgenommen: Man erwärmt die konzentrierte alkalische Lösung des mit phenolischen Stoffen versetzten Lignins auf 7o bis 8o° und leitet schweflige Säure ein, bis ungefähr der Neutralpunkt erreicht oder kurz überschritten ist. Dann trennt man das ausgefallene Ligninharz von der Lösung, kühlt diese auf 15 bis 2o° ab und leitet so lange schweflige Säure ein, bis unter Aufhellung der Lauge und Abscheidung eines flüssigen Harzes ungefähr der pH-Wert 3 erreicht ist.For the practical implementation of the acid precipitation is as already mentions the measure of advantage to precipitate in stages and after each precipitation stage to separate the lignin fraction that has precipitated in each case. In the simplest case, then the precipitation of the lignin carried out in the following way: The concentrated one is heated alkaline solution of the lignin mixed with phenolic substances to 7o to 8o ° and introduces sulphurous acid until approximately reached neutral point or briefly is exceeded. The precipitated lignin resin is then separated from the solution and cooled this down to 15 to 20 ° and introduces sulphurous acid until it becomes clearer the lye and the separation of a liquid resin reach approximately the pH value 3 is.

Fällt man in mehreren Stufen, so kann die Lauge nach jeder Fällungsstufe in ein getrenntes Gefäß umgepumpt werden. Man kann so in den verschiedenen Gefäßen die jeweils entsprechenden Ligninausfällungen ansammeln und auch die schweflige Säure besser ausnutzen, indem man sie durch die hintereinandergeschalteten Gefäße leitet.If you fall in several stages, the lye can be used after each precipitation stage be pumped into a separate vessel. You can do this in the various vessels accumulate the respective corresponding lignin precipitates and also the sulphurous ones Make better use of acid by passing it through the vessels connected in series directs.

Es ist jedoch nicht unbedingt notwendig, die schweflige Säure in die Lösung des Lignins einzuleiten. Diese kann z. B. auch in Türmen zerstäubt und in feinverteiltem Zustand mit der schwefligen Säure gesättigt werden.However, it is not absolutely necessary to include the sulphurous acid in the Initiate solution of the lignin. This can e.g. B. also atomized in towers and in finely divided state to be saturated with the sulphurous acid.

Die bei der Fällung mit Kohlensäure anfallende Natriumbicarbonatlösung kann direkt mit Calciumhydroxyd in Natronlauge zurückverwandelt werden. Da in den Bicarbonatlösungen aber noch beträchtliche Mengen organischer Natriumsalze enthalten sind, ist es vorteilhafter, die Lösungen einzudampfen, die organische Substanz zu verbrennen und dann erst zu kaustifizieren.The sodium bicarbonate solution obtained during the precipitation with carbonic acid can be converted back into caustic soda directly with calcium hydroxide. Since in the However, bicarbonate solutions still contain considerable amounts of organic sodium salts are, it is more advantageous to evaporate the solutions to the organic matter burn and only then causticize.

Bei Fällung mit schwefliger Säure auf Grund der oben angeführten Gesichtspunkte wird eine von organischen Substanzen fast freie Natriumbisulfitlösung erhalten. Diese kann als solche zu verschiedenen Zwecken, z. B. zur Herstellung von Papierzellstoff, verwendet werden. Andererseits kann man aber auch die Lösung mit Calciumhydroxyd in Calciumbisulfit und Natronlauge verwandeln. Das Calciumbisulfit kann wieder zum Aufschluß von Holz, die Natronlauge beispielsweise zur Entsulfonierung der Sulfitablauge verwendet werden.In the case of precipitation with sulphurous acid on the basis of the considerations given above a sodium bisulfite solution almost free of organic substances is obtained. These can be different as such Purposes, e.g. B. for production of paper pulp. On the other hand, you can also use the solution transform with calcium hydroxide into calcium bisulfite and caustic soda. The calcium bisulfite can be used again for the digestion of wood, the caustic soda, for example, for desulphonation the sulphite liquor can be used.

Die in Anwesenheit phenolischer Stoffe gefällten Ligninharze sind von weicher oder harter Beschaffenheit und in jedem Falle gut schmelzbar. Sie sind nur schwierig oder überhaupt nicht härtbär. Besonders die mit größeren Mengen phenolischer Stoffe vermischten Harze sind in der Hitze -nicht zum Erhärten zu bringen. Sie können jedoch durch sonst bei nicht härtenden Kunstharzen übliche Härtungsmittel, z. B. Formaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfurol u. dgl., hitzehärtbar gemacht werden.The lignin resins precipitated in the presence of phenolic substances are soft or hard in nature and easily meltable in any case. they are difficult or not tough at all. Especially those with larger amounts of phenolic Resins mixed with substances should not be hardened in the heat. You can however, by hardening agents otherwise customary for non-hardening synthetic resins, e.g. B. Formaldehyde, hexamethylenetetramine, furfural and the like, can be made thermosetting.

Ausführungsbeispiele i. iSio g alkalische Ligninlösung, enthaltend 310 g entsulfoniertes Lignin aus entkalkter Sulfitzellstoffablauge, werden -mit 150 g Rohkresol vermischt und. bei 70° mit schwefliger Säure behandelt. Ohne weitere Wärmezufuhr sinkt die Temperatur auf 6o° ab, bis der Neutralpunkt erreicht ist: Man trennt nun das geschmolzene Harz ab, kühlt die restliche Lösung auf 15' ab und leitet weiter schweflige Säure ein, bis bei " Erreichen von PH =, 3 bis 3,5 die Lösung unter Abscheidung flüssigen Harzes stark aufhellt. Man sammelt das gesamte ausgeschiedene Ligninharz, setzt Wasser und so viel verdünnte Schwefelsäure zu, bis nach gutem Durchkneten die Lösung einen pH-Wert von q. besitzt. Man erhält so ein braunes, bei 50° homogen schmelzbares Harz.Embodiments i. iSio g of alkaline lignin solution, containing 310 g of desulphonated lignin from decalcified sulphite pulp waste liquor, are mixed with 150 g of raw cresol and. treated at 70 ° with sulphurous acid. Without further heat supply, the temperature drops to 60 ° until the neutral point is reached: The molten resin is now separated, the remaining solution is cooled to 15 'and sulfurous acid is passed in until pH = .3 to 3.5 brightens the solution with the separation of liquid resin. All of the lignin resin which has separated out is collected, water and so much dilute sulfuric acid are added until the solution has a pH value of q after thorough kneading 50 ° homogeneously meltable resin.

2. iooo g Steinkohlentieftemperaturteer werden mit Wasserdampf von niedrigsiedenden - Kohlenwasserstoffen befreit, indem man dem Teer Zoo g Natriurrihydroxyd, gelöst in 60o g Wässer, zusetzt und mit Wasserdampf destilliert. -Dann läßt man absitzen und zieht den alkalischen Auszug der phenölischen Stoffe ab. Diesen- setzt man einer alkalischen Ligninlösung, die in 4000 cm3 1000 g fallbares Lignin enthält, zu und fällt die Lösung mit schwefliger Säure in der im Beispiel i angegebenen Weise.2. 100 g of low-temperature coal tar are treated with water vapor from low-boiling hydrocarbons by adding sodium hydroxide to the tar zoo, dissolved in 60o g water, added and distilled with steam. -Then you let settle and remove the alkaline extract of the phenolic substances. This sets an alkaline lignin solution that contains 1000 g of lignin which can be precipitated in 4000 cm3, and the solution falls with sulphurous acid in the manner indicated in Example i.

3. Aus 50o g einer Steinkohlenteermittelölfraktion werden die phenolischen Stoffe in der Weise extrahiert, daß man die Fraktion mit 2ooo cm3 einer 86o g Lignin enthaltenden, alkalischen Lösung in innige Vermischung bringt. Dann läßt man absitzen, trennt die nicht gelösten Bestandteile ab und fällt die Extraktlösung mit schwefliger Säure bis PH - 3. Das gesamte Ligninharz wird mit verdünnter Schwefelsäure nachgesäuert, gut ausgewaschen und vom Waschwasser abgetrennt.3. From 50o g of a coal tar oil fraction are the phenolic Substances extracted in such a way that the fraction with 2ooo cm3 of 86o g of lignin containing, alkaline solution brings into intimate mixing. Then one lets dismantle separates the undissolved constituents and falls the extract solution with sulphurous Acid up to PH - 3. The entire lignin resin is acidified with dilute sulfuric acid, well washed out and separated from the wash water.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of lignin resins from alkaline lignin solutions by precipitation with acids, characterized in that the lignin solutions are mixed with monohydric or polyhydric phenols or mixtures of phenolic substances before the acid precipitation. a. Process according to claim i, characterized in that the lignin solutions are mixed with crude phenols obtained by alkali treatment of tars, tar fractions or other phenols and subsequent acid precipitation of the extract solutions. 3. The method according to claim i, characterized in that the lignin solutions are mixed with alkaline, predominantly phenolic substances containing extracts of tars, tar fractions or other distillation products before the acid precipitation. q .. Method according to claim i, characterized in that; that the alkaline lignin solutions are mixed with phenols in such a way that with their help the phenols contained in tar, tar fractions or other distillation products are extracted and then the alkaline extract solutions are subjected to acid precipitation, if necessary after prior removal of neutral accompanying substances. 5. The method according to claim i to q., Characterized in that the alkaline lignin solutions are precipitated with strong mineral acids. 6. The method according to claim i 'to q., Characterized in that the alkaline "lignin solutions are precipitated with weak or moderately strong acids, such as carbonic acid or sulphurous acid, and the separated resins are aftertreated with strong mineral acids Claims 1 to 6, characterized in that the precipitation of the alkaline lignin solutions is carried out at such a temperature and in such a concentration that the lignin precipitates in a molten state. B. Process according to Claims i to q. And 6 and 7 using sulphurous Acid as a precipitating agent, characterized in that the alkaline ligament solution is precipitated in high concentration, preferably as a 25 to 50% solution. Process according to Claims 1 to q and 6 to 8 using sulphurous acid as the precipitant Medium, characterized in that the precipitation is initiated with sulphurous acid at an elevated temperature and then at a gradually falling temperature temperature is carried out. ok Method according to claims i to q. and 6 to g using sulphurous acid as the precipitating agent, characterized in that the precipitation with sulphurous acid is carried out in several stages and optionally in corresponding separate vessels, preferably in such a way that the precipitates obtained after each stage are separated off individually. i i. Process according to claim io, characterized in that the individual precipitation stages are carried out at a lower temperature in each case, e.g. B. in such a way that it is carried out initially in a first stage at elevated temperature and then in a further precipitation stage at ordinary temperature, optionally with cooling. 12. The method according to claim ii, characterized in that the first precipitation stage at elevated temperature until reaching the neutral point and then the second precipitation stage is carried out at ordinary temperature, optionally with cooling. 13. The method according to claim io to 12, characterized in that the precipitation is carried out in the individual precipitation stages at such a temperature that the lignin which precipitates in each case is obtained in the molten state. 1q .. The method according to claim io to 13, characterized in that the individual precipitation stages are carried out at a lower temperature and increasing concentration, for. B. in such a way that initially in a first stage at elevated temperature and then after separating the precipitated lignin fraction and concentrating the residual solution in a further precipitation stage at ordinary temperature, optionally with cooling. 15. The method according to claim g to 1q., Characterized in that the sulfurous acid is preferably introduced under pressure towards the end of the precipitation or in the last precipitation stages.