DE539270C

DE539270C - Process for the recovery of the oil-soluble sulfonated compounds formed during the acid refining of mineral oils

Info

Publication number: DE539270C
Application number: DE1930539270D
Authority: DE
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1930-04-01
Filing date: 1930-04-01
Publication date: 1931-11-24

Description

Verfahren zur Gewinnung der bei der Säureraffinierung von Mineralölen entstehenden öllöslichen sulfonierten Verbindungen Bei der Raffinierung von Mineralölen oder Erdöldestillaten ist es üblich, die mit gewöhnlicher konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure behandelten Öle nach dem Abziehen des Säureteers mit Lauge und Alkohol zu behandeln, um auf diese Weise eine alkoholisch-alkalische Unterlage herzustellen, die die im Öl vorhandenen öllöslichen Sulfonsäuren und Naphthensäuren in Form ihrer Alkalisalze neben erheblichen Mengen von Mineralöl und anorganischen Salzen enthält. Nach dem Abdestillieren des Alkohols und nach dem Ausblasen des Wassers aus dieser Unterlauge erhält man ein mehr oder weniger wasserfreies Erzeugnis, das außer den Salzen der Sulfonsäuren so große Mengen von Mineralöl und Aschebestandteile, insbesondere Natriumsulfat, enthält, daß es in den meisten Fällen für die bekannten Verwendungszwecke der Sulfonsäuren und ihrer Salze, z. B. als Fettspaltungsmittel oder als Emulgator oder Stabilisator für die Herstellung und Stabilisierung von Dispersionen unverwendbar ist. Außerdem ist es von wirtschaftlichem Interesse, das in die Unterlauge gegangene Öl wiederzugewinnen.Process for the recovery of the oil-soluble sulfonated compounds formed during the acid refining of mineral oils To produce an alcoholic-alkaline base which contains the oil-soluble sulfonic acids and naphthenic acids present in the oil in the form of their alkali salts in addition to considerable amounts of mineral oil and inorganic salts. After the alcohol has been distilled off and the water has been blown out of this lower liquor, a more or less anhydrous product is obtained which, in addition to the salts of sulfonic acids, contains such large amounts of mineral oil and ash components, especially sodium sulfate, that in most cases it is useful for the known uses of sulfonic acids and their salts, e.g. B. is unusable as a fat splitting agent or as an emulsifier or stabilizer for the preparation and stabilization of dispersions. It is also of economic interest to recover the oil that has gone into the lower liquor.

Dabei ist zu berücksichtigen, daß man in der Praxis bei der Extraktion der öllöslichen Sulfonkörper aus wirtschaftlichen Rücksichten vorzugsweise nur die geringstmögliche Menge von Alkohol, die zur vollständigen Extraktion erforderlich ist, anwendet; in diesen Fällen ist aber, wie sich herausgestellt hat, der Ölgehalt der ausgeschiedenen sulfonsauren Salze um so größer, je kleiner die zur Extraktion verwendete Alkoholmenge war. Praktisch kann deshalb der Ölgehalt der Erzeugnisse zwischen 25 bis 5o °/o der Gesamtmenge des aus der Unterlauge erhaltenen, die Salze der Sulfonsäuren enthaltenden Materials schwanken. Wählt man aber die Alkoholmenge so groß, daß die sulfonsauren Salze in genügend ölfreier Form gewonnen werden, so sind so große Mengen an Lösungsmittel erforderlich, daß das Verfahren infolge der nicht zu umgehenden Alkoholverluste wirtschaftlich undurchführbar wird.It must be taken into account that in practice, for economic reasons, when extracting the oil-soluble sulfone bodies, preferably only the smallest possible amount of alcohol that is necessary for complete extraction is used; In these cases, however, as has been found, the oil content of the sulfonic acid salts precipitated is greater, the smaller the amount of alcohol used for the extraction. In practice, therefore, the oil content of the products can vary between 25 and 50 per cent of the total amount of material obtained from the lower liquor and containing the salts of the sulphonic acids. If, however, the amount of alcohol is chosen so large that the sulfonic acid salts are obtained in a sufficiently oil-free form, so large amounts of solvent are required that the process becomes economically impracticable because of the unavoidable loss of alcohol.

In der deutschen Patentschrift 310 701 ist vorgeschlagen worden, das Mineralöl aus der obenerwähnten Unterlauge durch Zusatz von Alkoholen oder sonstigen flüchtigen Lösungsmitteln abzuscheiden, worauf die sulfonsauren Salze nach dem Abtreiben des Lösungsmittels mit Säuren zersetzt werden können. Die praktische Durchführung dieses Verfahrens ist aber mit bedeutenden Schwierigkeiten verknüpft, insbesondere infolge der dabei unvermeidlichen Emulsionsbildung; ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es im allgemeinen doch nicht gelingt, eine genügend weitgehende Abtrennung des Öles und der anorganischen Salze von den sulfonsauren Salzen zu erzielen, und zwar auch dann nicht, wenn man die angewendete Menge Lösungsmittel weit über die in der Patentschrift selbst genannten Mengen hinaus erhöht. So erwies es sich als praktisch unmöglich, das in den alkalischen Laugen vorhandene Mineralöl etwa zu 9o °/" zu gewinnen; wenn man eine Unterlauge der in der Patentschrift erwähnten Zusammensetzung sogar mit 300 °/o Äthylalkohol behandelt, d. h. iooo °/o berechnet auf die anwesenden Sulfonsäuren, gelingt es tatsächlich nicht, mehr als 65 bis ;o "o des Mineralöls von den sulfonsauren Salzen abzuscheiden; der Ölgehalt im trockenen Endprodukt beträgt immer noch 2o bis 22 °/o.In the German patent specification 310 701 it has been proposed to separate the mineral oil from the abovementioned lower liquor by adding alcohols or other volatile solvents, whereupon the sulfonic acid salts can be decomposed with acids after the solvent has been driven off. However, the practical implementation of this process is associated with significant difficulties, in particular as a result of the inevitable emulsion formation; Another disadvantage of this process is that it is generally not possible to achieve a sufficiently extensive separation of the oil and the inorganic salts from the sulfonic acid salts, even if the amount of solvent used is far above that in the Patent specification itself increased amounts also. Thus it proved to be practically impossible to obtain about 90% of the mineral oil present in the alkaline lyes; if a lower lye of the composition mentioned in the patent specification is treated with 300% ethyl alcohol, ie 100% calculated on the basis the sulfonic acids present, it is actually not possible to separate more than 65 to; o "o of the mineral oil from the sulfonic acid salts; the oil content in the dry end product is still from 20 to 22 per cent.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, die aus ihren Salzen ausgeschiedenen salzhaltigen Sulfonsäuren durch ein- oder mehrmaliges Waschen mit Schwefelsäure von ihren Aschebestandteilen zu befreien. Trotz mehrmaligen Waschens enthalten die fertigen Sulfonsäuren, wie festgestellt wurde, noch eine bedeutende Menge von Natriumsulfat.It has also been suggested that those excreted from their salts salty sulfonic acids by washing one or more times with sulfuric acid to get rid of their ash components. Despite being washed several times, the contain finished sulfonic acids have been found to contain a significant amount of sodium sulfate.

Schließlich ist es bekannt, die in der oben beschriebenen Weise mit Schwefelsäure gewaschenen Sulfonsäuren, die noch Schwefelsäure enthalten, in Alkohol zu lösen und diese Lösung mit überschüssigem Natriumcarbonat zu versetzen, wodurch nach dem Abtrennen der Soda und des gebildeten Natriumsulfats sulfonsaure Natriumsalze durch Eindampfen der alkoholischen Lösung gewonnen werden können.Finally, it is known to work in the manner described above Sulfuric acid washed sulfonic acids, which still contain sulfuric acid, in alcohol to dissolve and to add excess sodium carbonate to this solution, whereby After separating off the soda and the sodium sulfate formed, sulfonic acid sodium salts can be obtained by evaporating the alcoholic solution.

Alle bekannten Verfahren zur Reinigung von aus Mineralölen gewonnenen Sulfonsäuren oder ihren Salzen sind aber noch keine befriedigende Lösung des Problems der Herstellung von möglichst mineralöl- und aschefreien Salzen der Sulfonsäuren, weil durch keines dieser Verfahren in einfacher 'und wirtschaftlicher Weise eine weitgehende Reinigung der behandelten sulfonsauren Salze ermöglicht wird.All known processes for purifying mineral oils However, sulfonic acids or their salts are not yet a satisfactory solution to the problem the production of mineral oil and ash-free salts of sulfonic acids, because by none of these processes in a simple and economical way a extensive purification of the treated sulfonic acid salts is made possible.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, bei dem es in einfacher und wirtschaftlicher Weise gelingt, aus einer alkoholisch-alkalischen Unterlauge, die neben Salzen der Sulfonsäuren eine erhebliche Menge von Öl und Mineralbestandteilen enthält. die sulfonsauren'Salze in gereinigtem Zustande sowohl in bezug auf Ölgehalt und Aschegehalt zu gewinnen, und zwar unter Wiedergewinnung des in die Unterlauge gegangenen Öles.The present invention now relates to a method in which it is in easy and economical way to succeed from an alcoholic-alkaline Lower lye, which, in addition to salts of sulfonic acids, contains a considerable amount of oil and mineral components contains. the sulphonic acid salts in the purified state both with regard to their oil content and ash content, with recovery of that in the lower liquor gone oil.

Dieses neue Verfahren besteht darin, daß die bei der Behandlung von gesäuerten Mineralölen mit Alkali und Alkohol entstehende, vom Mineralöl abgezogene Unterlauge ohne vorherige Abdestillation des Alkohols mit einer geringen Menge eines aussalzend wirkenden Stoffes, z. B. Kochsalz oder eines anderen löslichen Salzes, behandelt wird, wodurch sich das Gemisch von sulfonsauren Salzen und Öl von der Hauptmenge des Alkohols, des Wassers, der Asche und des aussalzenden Stoffes abscheidet. Nach dem Abziehen der Alkohol- und Wasserschicht wird das Gemisch von 01 und Salzen der Sulfokörper mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. mit konzentriertem Äthylalkohol, versetzt; dabei werden die im Gemisch vorhandenen sulfonsauren Salze gelöst, und es setzt sich nach einiger Zeit das Öl mit einem Teil der Asche unten ab. Durch Abdestillation des Lösungsmittels können dann die sulfonsauren Salze in gereinigtem Zustande gewonnen werden.This new process consists in the fact that the resulting in the treatment of acidified mineral oils with alkali and alcohol, withdrawn from the mineral oil lower liquor without prior distillation of the alcohol with a small amount of a salting-out substance, eg. B. table salt or another soluble salt, is treated, whereby the mixture of sulfonic acid salts and oil separates from the majority of the alcohol, the water, the ash and the salting-out substance. After stripping off the alcohol and water layer, the mixture of 01 and salts of Sulfokörper with a suitable solvent, such. B. with concentrated ethyl alcohol, added; the sulfonic acid salts present in the mixture are thereby dissolved, and after a while the oil and part of the ash settle at the bottom. The sulfonic acid salts can then be obtained in a purified state by distilling off the solvent.

Eine weitere Reinigung dieser Salze kann dadurch erzielt werden, daß man die aus der alkoholischen Lösung zur Trockne eingedampften Salze der Sulfonsäuren wieder in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. in konzentrieitem Alkohol, auflöst, wobei die noch vorhandenen anorganischen Salze und Ascheh-estandteile ausgeschieden werden.A further purification of these salts can be achieved that the sulfonic acid salts evaporated to dryness from the alcoholic solution again in a suitable solvent, e.g. B. in concentrated alcohol, dissolves, whereby the remaining inorganic salts and ash constituents are excreted will.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man das ausgesalzene Gemisch von Öl mit sulfonsauren Salzen zuerst zur Trockne eindampft und aus dem Trockenprodukt die sulfonsauren Salze durch ein geeignetes Lösungsmittel, z. B. konzentrierten Alkohol, herauslöst.A particular embodiment of the method according to the invention consists in that the salted-out mixture of oil with sulfonic acid salts is first evaporated to dryness and the sulfonic acid salts from the dry product through suitable solvent, e.g. B. concentrated alcohol, dissolves.

Weiter wurde gefunden, daß sich noch eine bedeutende Abscheidung von Öl aus der alkoholischen Lösung des zur Trockne eingedampften Gemisches von Öl mit Salzen der Sulfonsäuren dadurch erzielen läßt, daß man dieser Lösung eine bestimmte Menge von Wasser zusetzt, die derart bemessen wird, daß sich das vorhandene Öl möglichst vollständig unten absetzen kann.It was also found that there is still a significant deposit of Oil from the alcoholic solution of the mixture of oil evaporated to dryness with Salts of sulfonic acids can be achieved by giving this solution a certain Amount of water added, which is measured in such a way that the existing oil as possible can settle down completely.

Der Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß man zur Extraktion der öllöslichen Sulfonsäurekörper aus dem sulfonierten Öl mit der geringstmöglichen Menge von Alkohol auskommen kann und trotzdem infolge der kombinierten Behandlung mit gussalzend wirkenden Stoffen und mit Lösungsmitteln die sulfonsauren Salze in wirtschaftlicher Weise in einem weitgehend von Asche und Öl befreiten Zustande gewonnen werden. Gegenüber dem obenerwähnten Verfahren zur Reinigung der sulfonsauren Salze hat das neue Verfahren den Vorteil, daß infolge Anwendung von Kochsalz o. dgl. ein. besser gereinigtes Erzeugnis erzielt wird, während die anzuwendende Menge von Alkohol oder sonstigen Lösungsmitteln bedeutend verringert wird. Beispiel I Das mit der Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure behandelte Öl, das ungefähr i,-t bis 1,8 "/" öllösliche Sulfonsäuren enthält, wird nach dem Abziehen des Säureteers mit so viel Lauge versetzt, daß das Öl neutral oder schwach alkalisch reagiert; dann ,wird so viel mehr oder weniger verdünnter, z. B. 5o "/"iger Alkohol hinzugegeben, daß die Trennung der sulfonsauren Salze vom Öl ohne erhebliche Emulsionsbildung stattfindet. Die sich abscheidende Unterlauge enthält beispielsweise ungefähr 2o "/" Alkohol, ho "/" Wasser, 8 "/" sulfonsaure Salze, 8 "/" Ö I und Asche. Diese Unterlauge wird abgezogen und darauf mit i bis 3 "/" Kochsalz versetzt. Es entstehen zwei Schichten, von denen die obere (.1o bis 5o "/" der Gesamtmasse) die Salze der Sulfonsäuren und das Öl mit einem Teil des Wassers und des Alkohols und der Asche enthält, während in die untere Schicht (5o bis ho ";'") die Hauptmenge des Alkohols, Wassers und der Mineralbestandteile übergegangen ist. Nachdem diese untere Schicht abgelassen worden ist, wird das zurückbleibende Gemisch von Öl mit Salzen der Sulfonsäuren mit ungefähr der halben Menge von 96 ',!"igem Alkohol versetzt, wobei sich nach wenigen Stunden das Öl unten absetzt, gleichzeitig mit noch einem Teil der anwesenden Aschebestandteile. Die alkoholische Lösung der sulfonsauren Salze wird dann von der unteren Schicht getrennt und der Destillation unterworfen.The advantage of the new process is that you can get by for the extraction of the oil-soluble sulfonic acid from the sulfonated oil with the smallest possible amount of alcohol and still, as a result of the combined treatment with casting salting substances and solvents, the sulfonic acid salts in an economical manner in a largely from Ashes and oil-free conditions can be obtained. Compared to the above-mentioned process for purifying the sulfonic acid salts, the new process has the advantage that as a result of the use of common salt or the like. a better cleaned product is obtained, while the amount of alcohol or other solvents to be used is significantly reduced. EXAMPLE I The oil treated with sulfuric acid or fuming sulfuric acid, which contains approximately 1, -t to 1.8 "/" oil-soluble sulfonic acids, is treated with so much lye after the acid tar has been stripped off that the oil has a neutral or weakly alkaline reaction; then, becomes so much more or less dilute, e.g. B. 50 "/" alcohol added so that the separation of the sulfonic acid salts from the oil takes place without significant emulsion formation. The lower liquor which separates out contains, for example, about 20 "/" alcohol, ho "/" water, 8 "/" sulfonic acid salts, 8 "/" oil and ash. This lower liquor is drawn off and 1 to 3 "/" of table salt is then added. Two layers are created, of which the upper (.1o to 5o "/" of the total mass) contains the salts of the sulfonic acids and the oil with part of the water and the alcohol and the ash, while the lower layer (5o to ho ";'") most of the alcohol, water and mineral components have passed over. After this lower layer has been drained off, the remaining mixture of oil with salts of sulfonic acids is mixed with about half the amount of 96% alcohol, and after a few hours the oil settles down, at the same time as some of the remaining ones The alcoholic solution of the sulfonic acid salts is then separated from the lower layer and subjected to distillation.

Die in dieser Weise erhaltenen Salze der Sulfonsäuren enthalten nur noch Mengen von Öl und anorganischen Salzen, die im Vergleich zu den in der ursprünglichen Unterlauge vorhandenen Mengen als sehr gering zu bezeichnen sind. Um nun die Salze praktisch frei von nicht an die Sulfonsäuren gebundenen Mineralbestandteilen zu gewinnen, wird das eingedampfte, wasserfreie Gut wieder in c)6 '/j-ein Alkohol gelöst, wobei sich die Mineralbestandteile ausscheiden und die Salze der Sulfonsäuren in verhältnismäßig sehr reinem Zustande gewonnen .werden können. Beispiel II Die durch alkoholisch-älkalische Behandlung des sulfonierten Öles erhaltene Unterlauge wird wie im Beispiel I mit i bis 3'1" Kochsalz ausgesalzen, und das sich dabei abscheidende Gemisch von Öl mit sulfonsauren Salzen wird zur Trockne eingedampft. Das Trockengut, das noch stark minera1öl- und aschehaltig ist, wird nun mit 96 "/"igem Alkohol versetzt und hierin aufgenommen. Bei dieser Behandlung scheidet sich praktisch alle Asche aus und außerdem eine gewisse Menge von Öl, die nicht im konzentrierten Alkohol löslich ist. Die klare alkoholische Lösung wird darauf mit ungefähr 2o bis 30 "/o Wasser versetzt, wobei sich die Hauptmenge des noch vorhandenen Öles unten absetzt. Die in dieser Weise weitgehend gereinigten sulfonsauren Salze können dann durch Destillation aus ihrer alkoholischen Lösung gewonnen werden.The salts of sulfonic acids obtained in this way contain only still amounts of oil and inorganic salts compared to those in the original The amounts present in the lower lye can be described as very small. To now the salts practically free of mineral components not bound to the sulfonic acids win, the evaporated, anhydrous material is dissolved again in c) 6 '/ j-an alcohol, whereby the mineral components are separated out and the salts of the sulfonic acids in can be obtained in a relatively very pure state. Example II The through alcoholic-alkaline treatment of the sulfonated oil is obtained As in Example I, salted out with 1 to 3'1 "of table salt, and that which separates out Mixture of oil with sulfonic acid salts is evaporated to dryness. The dry goods, which still contains a lot of mineral oil and ash, is now mixed with 96 "alcohol and incorporated herein. Practically all of the ash separates out during this treatment and also a certain amount of oil that is not in the concentrated alcohol is soluble. The clear alcoholic solution is then mixed with about 2o to 30 "/ o Water is added, with the bulk of the remaining oil settling at the bottom. The sulfonic acid salts largely purified in this way can then be passed through Distillation can be obtained from their alcoholic solution.

Nach beiden Beispielen erhält man praktisch gleiche Erzeugnisse, ausgehend von einer alkoholisch-alkalischen Unterlauge der im Beispiel i geschilderten Zusammensetzung. Die Trockenprodukte enthalten durchschnittlich nur 6,9 "I" Mineralöl und weniger als o,i "/" nicht an Sulfonsäuren gebundene Aschebestandteile. Der Verbrauch an Alkohol beträgt in beiden Fällen etwa .25o bis 300 "/", berechnet auf die Sulfonsäuren..In both examples, practically the same products are obtained, starting out of an alcoholic-alkaline base liquor of the composition described in Example i. The dry products contain an average of only 6.9 "I" mineral oil and less as o, i "/" ash constituents not bound to sulfonic acids. Consumption at In both cases, alcohol is around .25o to 300 "/", calculated on the sulfonic acids.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the recovery of the acid refining Oil-soluble sulfonated compounds formed by mineral oils, in which the acid-treated oil is mixed with alkali and alcohol, characterized in that that the alcoholic aqueous base liquor withdrawn from the oil is first mixed with a pouring salt acting substance, e.g. B. table salt or another soluble salt is treated and then from the salted-out mixture the sulfonic acid salts by a suitable one Solvents, such as concentrated ethyl alcohol, are dissolved out, whereupon if necessary the resulting solution evaporated to dryness and the dry material with a to the solution solvents suitable for sulfonic acid salts, such as concentrated ethyl alcohol, is treated.

2. The method according to claim i, characterized in that the salted out Mixture of oil with sulfonic acid salts is evaporated to dryness and the sulfonic acid Salt from this with a suitable solvent such as concentrated ethyl alcohol Mixture are dissolved out, whereupon a further separation by adding water of oil is made from this solution.