DE536912C

DE536912C - Process for the production and / or stabilization of dispersions of substances which are insoluble or difficult to dissolve in water

Info

Publication number: DE536912C
Application number: DEN28774D
Authority: DE
Original assignee: HYMAN LIMBURG DR; Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: HYMAN LIMBURG DR; Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1927-06-01
Filing date: 1928-05-03
Publication date: 1931-10-28

Description

Verfahren zur Herstellung und bzw. oder Stabilisierung von Dispersionen von in Wasser nicht oder schwer löslichen Stoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und bzw. oder Stabilisierung von Dispersionen von in Wasser nicht oder nur schwer löslichen Stoffen, wie Mineralölen, vegetabilischen oder animalischen Ölen, Teer, Asphalt, Paraffin, Schwefel, Kautschuk u. dgl., insbesondere von Dispersionen, die gegen koagulierende Einflüsse widerstandsfähig sind, und von stabilen Dispersionen mit sehr hohem Gehalt an dispergierter Phase unter Verwendung von Sulfonierungsprodukten von Kohlenwasserstoffen oder Mineralölen zur Dispergierung der Rohstoffe oder zur Stabilisierung der Dispersionen.Process for the production and / or stabilization of dispersions of substances which are insoluble or sparingly soluble in water The invention relates to a method for the preparation and / or stabilization of dispersions in water not or only sparingly soluble substances, such as mineral oils, vegetable or animal oils Oils, tar, asphalt, paraffin, sulfur, rubber and the like, especially of dispersions, which are resistant to coagulating influences and of stable dispersions with very high dispersed phase content using sulfonation products of hydrocarbons or mineral oils for dispersing the raw materials or for Stabilization of the dispersions.

Zur Herstellung von Dispersionen aus den obengenannten -Rohstoffen hat man bereits eine Reihe von Dispergatoren und Stabilisatoren, wie Fettsäuren, Sulfonsäuren, Sulfitablauge, Oxydationsprodukte des Paraffins, Kasein, Leim o. dgl., vorgeschlagen.For the production of dispersions from the above-mentioned raw materials you already have a number of dispersants and stabilizers, such as fatty acids, Sulphonic acids, sulphite waste liquor, oxidation products of paraffin, casein, glue or the like, suggested.

Die mit den bekannten Sulfonsäuren als Dispergatoren und Stabilisatoren erhaltenen Dispersionen von Asphalt o. dgl. haben, wenn sie auch an sich beständig sind, den Nachteil, daß sie gegen koagulierende Einflüsse, z. B. gegen den Zusatz von Lösungen starker Elektrolyte, gegen Erhitzen, Gefrieren o. dgl, nur wenig widerstandsfähig sind. Ein weiterer Nachteil dieser Dispergatoren besteht darin, daß mit ihnen die Herstellung stabiler Dispersionen mit einem hohen Prozentsatz an dispergierter Phase, z. B. 9o °/p, nur schwer oder gar nicht möglich ist, weil sie die dazu erforderlichen dispergierenden und insbesondere stabilisierenden Eigenschaften nicht besitzen.Those with the well-known sulfonic acids as dispersants and stabilizers Dispersions of asphalt or the like obtained, even if they are inherently stable are, the disadvantage that they are resistant to coagulating influences, e.g. B. against the addition of solutions of strong electrolytes, only slightly resistant to heating, freezing or the like are. Another disadvantage of these dispersants is that with them Production of stable dispersions with a high percentage of dispersed phase, z. B. 90 ° / p, is difficult or impossible, because they have the necessary do not have dispersing and especially stabilizing properties.

Gemäß der Erfindung werden die oben geschilderten Nachteile beseitigt und Dispersionen, die gegen koagulierende Einflüsse widerstandsfähig sind, sowie stabile Dispersionen mit einem sehr hohen Gehalt an dispergierter Phase erhalten, wenn man als Dispergator oder Stabilisator diejenigen Sulfonsäuren verwendet, die durch Sulfonierung von mit wenigstens- 3o Gewichtsprozent Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure vorbehandelten höheren Erdölfraktionen erhalten werden. Es wurde nämlich gefunden, daß in den bei der Behandlung von Mineralölen mit Schwefelsäure anfallenden Säureteeren eine große Anzahl von verschiedenen Sulfonsäuren vorhanden sind, von denen sich viele überhaupt nicht, andere schlecht und noch andere gut oder sehr gut als Dispergatoren oder Stabilisatoren für die Herstellung oder Stabilisierung von wässerigen Dispersionen eignen, und daß die durch Sulfonierung von mit 3o Gewichtsprozent Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure vorbehandelten höheren, insbesondere aromatenreichen Erdölfraktionen erhaltenen höheren Sulfonsäuren sich dadurch von den anderen Sulfonsäuren der Säureteere unterscheiden, daß sie wasserlöslich und benzolunlöslich sind und daß ihre Kalksalze in Wasser und auch in Calciumchloridlösungen löslich sind. Die Löslichkeit dieser Kalksalze kann dadurch festgestellt werden, daß die 5°/jge wässerige Lösung der Sulfonsäuren mit einem gleichen Volumen von 5°/oiger Calciumchloridlösung keinen Niederschlag bildet. An Stelle oder neben diesen Sulfonsäüren kann man erfindungsgemäß auch die Salze der Sulfonsäuren, vorzugsweise ihre Alkalisalze oder Erzeugnisse, die die Sülfonsäuren oder ihre Salze enthalten, verwenden.According to the invention, the disadvantages outlined above are eliminated and dispersions that are resistant to coagulating influences, as well as obtain stable dispersions with a very high content of dispersed phase, if one uses as a dispersant or stabilizer those sulfonic acids that by sulfonation of at least 3o percent by weight sulfuric acid or fuming Sulfuric acid pretreated higher petroleum fractions are obtained. Because it was found that in those resulting from the treatment of mineral oils with sulfuric acid Acid tars are present, from a large number of different sulfonic acids many of which are not at all, others are bad, and still others are good or very good good as dispersants or stabilizers for manufacture or stabilization of aqueous dispersions are suitable, and that by sulfonation of with 3o percent by weight Sulfuric acid or fuming Sulfuric acid pretreated higher, In particular, higher sulfonic acids obtained from petroleum fractions rich in aromatic compounds They differ from the other sulfonic acids in acid tars in that they are water-soluble and are insoluble in benzene and that their calcium salts are in water and also in calcium chloride solutions are soluble. The solubility of these calcium salts can be determined by that the 5 ° / jge aqueous solution of sulfonic acids with an equal volume of 5% calcium chloride solution does not form a precipitate. In place of or next to them According to the invention, sulfonic acids can also be the salts of sulfonic acids, preferably their alkali salts or products containing sulphonic acids or their salts, use.

Es ist bekannt; Mineralölsulfon@äuren, die, wie oben erwähnt, auch als Dispergatoren verwendet werden können, in der Weise herzustellen, daß die Öle vor der eigentlichen Sulfonierung einer Vorbehandlung mit Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure unterworfen werden. Dabei handelt es sich aber nicht um die Herstellung von Sulfonsäuren mit den besonderen Eigenschaften der nach Vorbehandlung von höheren Erdölfraktionen mit mehr als 3o °/o Schwefelsäure entstehenden Sulfonsäuren.It is known; Mineral oil sulfonic acids, which, as mentioned above, also can be used as dispersants in such a way that the oils before the actual sulfonation, a pretreatment with sulfuric acid or fuming Be subjected to sulfuric acid. But this is not about manufacturing of sulfonic acids with the special properties of after pretreatment of higher Sulphonic acids formed from petroleum fractions with more than 30% sulfuric acid.

Die Eigenschaften, die die Sulfonsäuren besitzen müssen, um zur Herstellung von wässerigen Dispersionen gemäß der Erfindung mit Erfolg verwendbar zu sein, sind nicht willkürlich gewählt worden; sie hängen mit dem beabsichtigten Zweck innig zusammen. Sie sollen ein hohes Molekulargewicht besitzen, um eine hohe Polarität hervorzurufen, wodurch sie leicht in die Grenzfläche disperse Phase -Wasser gezogen werden. Im Zusammenhang mit ihrem hohen Molekulargewicht besitzen die für die Erfindung in Frage kommenden Sulfonsäuren kolloidale Abmessungen bzw. nähern sich denselben. Dagegen sind die niedrigen Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure u.dgl., die diese Eigenschaften nicht besitzen, als Stabilisatoren ungeeignet.The properties that sulfonic acids must have in order to be able to produce them of aqueous dispersions according to the invention to be usable with success not chosen arbitrarily; they are intimately connected with the intended purpose together. They should have a high molecular weight in order to have a high polarity causing them to be easily drawn into the water-disperse phase interface will. In connection with their high molecular weight, they are useful for the invention sulfonic acids in question have colloidal dimensions or approach the same. In contrast, the lower sulfonic acids, such as benzenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid and the like, which do not have these properties, are unsuitable as stabilizers.

Die Calciumsalze der Sulfonsäuren sollen in Wasser und in verdünnter Calciumchloridlösung löslich sein, um die Dispersionen gegen die koagulierenden Wirkungen von Calciumionen und sonstige mehrwertige Ionen enthaltende Lösungen zu schützen. Es wurde nämlich festgestellt, daß die bei der Behandlung von Mineralöl mit rauchender Schwefelsäure entstehenden Sulfonsäuren, deren Calciumsalze in einer verdünnten Calciumchloridlösung unlöslich sind, nicht die mit ihnen hergestellten Dispersionen gegen die obenerwähnten koagulierenden Einflüsse schützen. Beispiel Mineralisches Spindelöl mit ungefähr 30 aromatischen Verbindungen wird zunächst mit einem geringen Prozentsatz, z. B. 5 °/o, Schwefelsäure behandelt, um die asphaltischen Bestandteile zu entfernen. Nach dem Abtrennen des Säureschlammes vom Öl wird dieses fünfmal nacheinander mit =o °/o rauchender Schwefelsäure, die 2o0/, SO, enthält, behandelt. Der bei jeder einzelnen Behandlung entstehende Säureschlamm.wird vom Öl abgezogen. Die letzten beiden Säureschlämme werden dann vereinigt und mit Alkalihydroxyd, -carbonat, -acetat, o. dgl. neutralisiert. Auch kann man die in diesen beiden Säureschlämmen enthaltenen Sulfonsäuren von der überschüssigen Schwefelsäure befreien, was z. B. durch Aussahen oder durch Ausfällen der. Schwefelsäure mit einer entsprechenden Menge von Bariumchlorid erfolgen kann. Weiter kann man die betreffenden Säureschlämme mit einer geringen Menge von Wasser verdünnen, wobei sich eine wässerige, schwefelsäurehaltige Unterschicht und eine sulfonsäurehaltige Oberschicht bildet, infolge der Unlöslichkeit der Sulfonsäure in mit nicht zu viel Wasser verdünnter Schwefelsäure. Die derart erhaltenen Sulfonsäuren können, falls gewünscht, durch besondere Verfahren noch weiter von Elektrolyten befreit werden.The calcium salts of sulfonic acids should be soluble in water and in dilute calcium chloride solution in order to protect the dispersions against the coagulating effects of calcium ions and other solutions containing polyvalent ions. It has been found that the sulfonic acids formed when mineral oil is treated with fuming sulfuric acid, the calcium salts of which are insoluble in a dilute calcium chloride solution, do not protect the dispersions prepared with them against the above-mentioned coagulating influences. Example Mineral spindle oil with about 30 aromatic compounds is initially added in a small percentage, e.g. B. 5%, treated sulfuric acid to remove the asphaltic constituents. After the acid sludge has been separated from the oil, it is treated five times in succession with = o% fuming sulfuric acid containing 20% SO 2. The acid sludge that forms with each individual treatment is removed from the oil. The last two acid slurries are then combined and neutralized with alkali hydroxide, carbonate, acetate, or the like. You can also free the sulfonic acids contained in these two acid sludges from the excess sulfuric acid, which z. B. by appearance or failure of the. Sulfuric acid can be made with an appropriate amount of barium chloride. The acid sludge in question can also be diluted with a small amount of water, an aqueous, sulfuric acid-containing lower layer and a sulphonic acid-containing upper layer being formed, due to the insolubility of the sulphonic acid in sulfuric acid which is not diluted with too much water. The sulfonic acids obtained in this way can, if desired, be further freed from electrolytes by special processes.

Einer wässerigen Lösung, die etwa 3 Gewichtsprozent Alkalisalz dieser Sulfonsäuren enthält, wird ein kleiner Überschuß von Alkalihydroxyd, -carbonat, -acetat, -silikat o. dgl. zugesetzt. 5oo Teilen dieser Lösung werden 8oo Gewichtsteile Asphalt unter Erwärmung und unter Rühren zugesetzt, bis eine homogene Dispersion gebildet ist, die sofort oder nach Verdünnung mit Wasser verwendungsfähig ist.An aqueous solution containing about 3 percent by weight alkali salt of this Contains sulfonic acids, a small excess of alkali hydroxide, carbonate, acetate, silicate or the like added. 500 parts of this solution become 800 parts by weight Asphalt added with heating and stirring until a homogeneous dispersion is formed, which can be used immediately or after dilution with water.

Die auf diese Weise hergestellte Dispersion ist außerordentlich stabil gegen zur Koagulierung führende Einwirkungen. So kann man z. B. diese Dispersion ohne Nachteil mit konzentrierter Salzsäure, Kalk, Sorelzement, sehr konzentrierten Salzlösungen u. dgl: vermischen. Ebenso kann man die Dispersion eine lange Zeit lang in gefrorenem Zustande aufbewahren oder kochen, ohne daß sie leidet.The dispersion produced in this way is extremely stable against effects leading to coagulation. So you can z. B. this dispersion without disadvantage with concentrated hydrochloric acid, lime, sorel cement, very concentrated Mix salt solutions and the like. Likewise, you can use the dispersion for a long time keep frozen or boil for a long time without suffering.

Wenn man als Stabilisatoren andere Salze der in der geschilderten Weise hergestellten Sulfonsäuren als die Alkalisalze oder die Sulfonsäuren selbst verwenden will, empfiehlt es sich, die Dispersion zunächst mit Hilfe der Alkalisalze der Sulfonsäuren herzustellen und nachträglich mit Calcium- oder Magnesiumchloridlösung u. dgl. oder mit einer Mineralsäure zu behandeln.If other salts of the ones described in the Wise prepared sulfonic acids as the alkali salts or the sulfonic acids themselves If you want to use, it is advisable to first use the alkali metal salts to make the dispersion of sulfonic acids and subsequently with calcium or magnesium chloride solution and the like or to be treated with a mineral acid.

Es wurde ferner festgestellt, daß die in der beschriebenen Weise hergestellten Sulfonsäuren und deren Salze ebenso wie bei Asphaltdispersionen u. dgl. auch in hohem Maße die Stabilität von fertigen natürlichen Dispersionen, z. B. von Latex, und anderen künstlichen Dispersionen oder Gemischen von natürlichen und künstlichen Dispersionen erhöhen können. In diesem Falle setzt man den bereits fertigen Dispersionen den Stabilisator zu.It was also found that those prepared in the manner described Sulphonic acids and their salts as well as in asphalt dispersions and the like also in the stability of finished natural dispersions, e.g. B. of latex, and other artificial dispersions or mixtures of natural and artificial Can increase dispersions. In in this case you already set it prepare the stabilizer for dispersions.

Claims

PATENT CLAIMS: x. Process for production and / or stabilization of dispersions of substances which are insoluble or only sparingly soluble in water, such as asphaltene, Pitch and the like using sulfonation products of sulfuric acid pretreated mineral oils, characterized in that such sulfonic acids are used be obtained by sulfonating sulfuric acid with at least 3o percent by weight or fuming sulfuric acid pretreated higher, especially aromatic-rich Receives petroleum fractions.

2. The method according to claim z, characterized in that instead of or in addition to the sulfonic acids, the salts of the sulfonic acids, preferably the Alkali salts can be used.