DE862151C

DE862151C - Process for the separation of oxygen-containing compounds, mainly carboxylic acids, from the products of the catalytic carbohydrate hydrogenation

Info

Publication number: DE862151C
Application number: DEP46427A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1949-06-21
Filing date: 1949-06-21
Publication date: 1953-01-08

Description

Verfahren zur Abtrennung sauerstoffhaltiger Verbindungen, vorwiegend Carbonsäuren, aus den Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung Bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung entstehen neben Kohlenwasserstoffen in mehr oder weniger großer Menge auch sauerstoffhaltige Verbindungen in Form von Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Estern und organischen Säuren. In ihren niederen Gliedern sind diese Produkte wasserlöslich und überwiegend in dem sich nach der Synthese kondensierenden Reaktionswasser enthalten. Die Verbindungen von höherem Molekulargewicht sind wasserunlöslich und gehen in die nicht wäßrigen (öligen) Syntheseprodukte über. Die Säuren verleihen sowohl den wäßrigen als auch den nichtwäßrigen Syntheseprodukten stark korrodierende Eigenschaften, die vor der Weiterverarbeitung mit Rücksicht auf nachgeschaltete Behandlungsapparate sorgfältig beseitigt werden müssen. Fei einer vornehmlich auf Kohlenwasserstoffe ausgerichteten Synthese, beispielsweise an Kobaltkontakten, entsteht viel Reaktionswasser, dessen Gehalt an organischen Sauerstoffverbindungen so gering ist, daß diese bisher nicht weiter aufgearbeitet, sondern im allgemeinen als Abfallprodukt behandelt wurden. Man hat sich daher technisch bisher nur mit der Neutralisation der nichtwäßrigen Syntheseprodukte beschäftigt. Nach der deutschen Patentschrift 763 983 werden nichtwäßrige Kohlenoxydhydrierprodukte so lange mit Alkalilauge behandelt, bis das vorgelegte freie Alkali weitgehend neutralisiert ist. Aus der genügend angereicherten Neutralisationslösung werden die entstandenen carbonsauren Alkalisalze durch Abkühlung ausgeschieden. Unter geeigneten Betriebsbedingungen, insbesondere mit Eisenkontakten, läßt sich die katalytische Kohlenoxydhydrierung auch so ausführen, daß neben Kohlenwasserstoffen erhebliche Mengen von sauerstoffhaltigen Verbindungen entstehen. Bei dieser Modifikation der Kohlenoxydhydrierung entsteht im Gegensatz zur normalen Kohlenwasserstoffsynthese zwar nur eine geringe Menge von Reaktionswasser, in dem sich jedoch die organischen Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht bis zu einer Konzentration von 50 °/o und mehr anreichern können. Zur Gewinnung dieser organischen Bestandteile ist eine Neutralisation dieser Lösung unbedingt erforderlich.Process for separating oxygen-containing compounds, predominantly carboxylic acids, from the products of catalytic carbohydrate hydrogenation. In their lower parts, these products are water-soluble and are mainly contained in the water of reaction that condenses after the synthesis. The compounds of higher molecular weight are insoluble in water and pass into the non-aqueous (oily) synthesis products. The acids give both the aqueous and the non-aqueous synthesis products highly corrosive properties which must be carefully removed before further processing with due regard to downstream treatment equipment. In a synthesis primarily geared towards hydrocarbons, for example on cobalt contacts, a lot of water of reaction is produced, the content of organic oxygen compounds is so low that these have not been worked up further, but have generally been treated as a waste product. So far, only the neutralization of the non-aqueous synthesis products has been dealt with technically. According to German patent specification 763 983 , non-aqueous carbohydrate hydrogenation products are treated with alkali until the free alkali presented is largely neutralized. The carboxylic acid alkali metal salts formed are precipitated from the sufficiently enriched neutralization solution by cooling. Under suitable operating conditions, in particular those with iron contacts, the catalytic hydrogenation of carbohydrates can also be carried out in such a way that, in addition to hydrocarbons, considerable amounts of oxygen-containing compounds are formed. In contrast to normal hydrocarbon synthesis, this modification of the hydrogenation of carbohydrates produces only a small amount of water of reaction, in which, however, the organic compounds of low molecular weight can accumulate up to a concentration of 50% and more. Neutralization of this solution is absolutely necessary in order to obtain these organic components.

Auch die nichtwäßrigen Syntheseprodukte enthalten bei einer mit Eisenkatalysatoren durchgeführten Kohlenoxydhydrierung größere Mengenrvon freien Carbonsäuren, die vor der Weiterbehandlung ebenfalls durch Alkali abgestumpft werden müssen.The non-aqueous synthesis products also contain one with iron catalysts carried out carbohydrate hydrogenation larger amounts of free carboxylic acids, the must also be blunted by alkali before further treatment.

Es wurde gefunden, daß sich die Neutralisation der wäßrigen und nichtwäßrigen Syntheseprodukte in vorteilhafter Weise miteinander kombinieren läßt, wenn zunächst die wäßrigen Syntheseprodukte mit Alkali- oder Erdallkahhydroxyden und bzw. oder -carbonaten behandelt, die hierbei gewonnene wäßrige Lösung nach Abtrennung der durch Neutralisation abgeschiedenen nichtwäßrigen Schicht nochmals mit Alkali- oder Erdalkahhydroxyden und bzw. oder -carbonaten versetzt und darauf zur Behandlung der nichtwäßrigen (öligen) Syntheseprodukte verwendet wird, worauf man aus der wäßrigen Lösung die gebildeten Salze durch Eindampfung und bzw. oder Kristallisation isoliert. Als Alkaliverbindungen können auch Lösungen von Ammoniak oder Ammoncarbonaten dienen.It has been found that the neutralization of the aqueous and non-aqueous Synthesis products can be combined with one another in an advantageous manner, if initially the aqueous synthesis products with alkali or Erdallkahhydroxyden and / or Treated carbonates, the aqueous solution obtained after separation of the non-aqueous layer deposited by neutralization again with alkali or Erdalkahhydroxyden and or or carbonates added and then for treatment the non-aqueous (oily) synthesis products is used, whereupon from the aqueous Solution isolated the salts formed by evaporation and / or crystallization. Solutions of ammonia or ammonium carbonates can also serve as alkali compounds.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die wäßrigen Syntheseprodukte zunächst mit alkalischen Verbindungen, vorzugsweise mit Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, den entsprechenden Natrium- oder Ammoniumverbindungen oder anderen geeigneten Verbindungen ausreichender Alkalität, z. B. Erdalkaliverbindungen, behandelt, wobei man durch einen entsprechenden Überschuß eine alkalische Reaktion der entstehenden Lösung sicherstellt. Während der Neutrahsätion des Reaktionswassers tritt häufig eine Schichtenbildung ein, wobei sich oberhalb der wäßrigen Lösung feste und flüssige Bestandteile abscheiden. Die flüssigen Anteile bestehen zum größten Teil aus Alkoholen, während die festen Ausscheidungen im wesentlichen organische Alkalisalze enthalten.To carry out the process according to the invention, the aqueous Synthesis products initially with alkaline compounds, preferably with potassium hydroxide, Potassium carbonate, potassium bicarbonate, the corresponding sodium or ammonium compounds or other suitable compounds of sufficient alkalinity, e.g. B. alkaline earth compounds, treated, an alkaline reaction being produced by an appropriate excess the resulting solution. During the neutralization of the water of reaction stratification often occurs, and is above the aqueous solution Separate solid and liquid components. The liquid parts consist of the largest Part from alcohols, while the solid precipitates are essentially organic Contain alkali salts.

Nach der gegebenenfalls erforderlichen Abtrennung der mchtwäßrigen Anteile wird die verbleibende wäßrige -Lösung nochmals mit alkalischen Verbindungen versetzt und nunmehr zur Laugung der nichtwäßrigen Syntheseprodukte verwendet. Diese Behandlung kann bei normaler oder erhöhter Temperatur unter intensiver Durchmischung erfolgen, wobei zweckmäßig im Gegenstrom gearbeitet wird. Die in den nichtwäßrigen Syntheseprodukten vorhandenen organischen Fettsäuren scheiden sich nach der Neutralisation in Form von Salzen, vorzugsweise als Kalium-oder Natriumverbindungen in fester Form aus und lassen sich durch Filtration leicht abtrennen. Die verbleibende, nicht mehr korrodierende wäßrige Lösung wird durch Destillation aufgearbeitet. Bei der Destillation gehen zunächst niedrigsiedende organische Verbindungen über. Infolge der dabei eintretenden Erhöhung der Salzkonzentration scheidet sich ein weiterer Anteil an fettsauren Salzen aus, der ebenfalls abfiltriert werden kann. Hierbei besteht eine Möglichkeit.zur fraktionierten Trennung der gewonnenen Salze, insbesondere der Alkaliverbindungen. Besonders zweckmäßig ist es, wenn die Syntheseprodukte im Gegenstrom mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden und bzw. oder -carbonaten behandelt werden. Hierbei wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 8o bis z2o°, gearbeitet.After the possibly necessary separation of the mighty aqueous The remaining aqueous solution is mixed again with alkaline compounds added and now used for leaching the non-aqueous synthesis products. These Treatment can take place at normal or elevated temperature with intensive mixing take place, it is expedient to work in countercurrent. The ones in the non-aqueous Organic fatty acids present in synthetic products separate after neutralization in the form of salts, preferably as potassium or sodium compounds in solid form and can be easily separated by filtration. The remaining one, no more corrosive aqueous solution is worked up by distillation. During the distillation first go over low-boiling organic compounds. As a result of the occurring When the salt concentration increases, a further proportion of fatty acid salts separates from, which can also be filtered off. There is a possibility to fractional separation of the salts obtained, in particular the alkali compounds. It is particularly useful if the synthesis products in countercurrent with alkali or alkaline earth hydroxides and / or carbonates are treated. Here is expediently at elevated temperature, e.g. B. at 8o to z2o ° worked.

Durch völlige Eindampfung der wäßrigen Neutrahsationslösung lassen sich auch die letzten Anteile der organischen Verbindungen gewinnen.Let through complete evaporation of the aqueous neutralization solution win the last parts of the organic compounds.

Wenn in den wäßrigen und bzw. oder nichtwäßrigen Syntheseprodukten in größerer Menge Aldehyde vorhanden sind, auf deren Gewinnung Wert gelegt wird, muß die alkalische Behandlung der Syntheseprodukte mit Alkalicarbonaten oder -bicarbonaten durchgeführt werden, weil bei Verwendung von Alkalihydroxyden die Aldehyde häufig durch eine Aldolkondensation in unerwünschter Weise verändert werden. Beispiel Ein Katalysator, der aus zoo Teilen Eisen, 5 Teilen Kupfer, io Teilen Kieselgur und 3 Teilen Alkali bestand, wurde bei 25o° mit Wasserstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von =,5 m/sec go Minuten reduziert. Der Katalysator wurde sodann bei 16o° mit Wassergas in Betrieb genommen, wobei stündlich je Liter Kontakt roo NI Gas durchgesetzt wurden. Innerhalb von 6 Tagen wurde die Synthesetemperatur allmählich auf 1g5° gesteigert.If in the aqueous and / or non-aqueous synthesis products aldehydes are present in large quantities, the production of which is important, must be the alkaline treatment of the synthesis products with alkali carbonates or bicarbonates be carried out because the aldehydes are often used when using alkali metal hydroxides be changed in an undesirable manner by an aldol condensation. Example a Catalyst, which consists of zoo parts of iron, 5 parts of copper, 10 parts of diatomaceous earth and 3 parts of alkali was made at 25o ° with hydrogen at one flow rate from = .5 m / sec go minutes reduced. The catalyst was then heated at 160 ° with water gas put into operation, with each liter of Kontakt roo NI gas being enforced every hour. The synthesis temperature was gradually increased to 1g5 ° over the course of 6 days.

Der Katalysator erzeugte aus dem Wassergas Syntheseprodukte, die in erheblicher Menge sauerstoffhaltige Verbindungen enthielten, von denen vorwiegend Alkohole, aber auch in größerer Menge Säuren, Ester und Aldehyde nachgewiesen werden konnten.The catalyst produced synthesis products from the water gas, which in contained significant amounts of oxygen-containing compounds, of which predominantly Alcohols, but also larger amounts of acids, esters and aldehydes can be detected could.

Vor der destillativen Aufarbeitung mußten sowohl das Reaktionswasser als auch die nichtwäßrigen Syntheseprodukte zur Beseitigung ihrer korrodierenden Eigenschaften und zur Gewinnung von Fettsäuren mit alkalischen Verbindungen behandelt werden. Das Reaktionswasser besaß eine Neutralisationszahl von 6o, so daß je 1 Reaktionswasser 6o g Alkali in Form von Kaliumhydroxyd zugesetzt wurden. Infolge des hohen Gehaltes an sauerstoffhaltigen Verbindungen, der sich auf über 5o °/() belief, trat bei der Neutralisation mit Kaliumcarbonat eine Schichtenbildung ein. Die obere, vorwiegend aus.Propyl- und Butylalkohol bestehende Schicht wurde abgetrennt.Before working up by distillation, both the water of reaction had to be used as well as the non-aqueous synthesis products to remove their corrosive Properties and treated with alkaline compounds for the extraction of fatty acids will. The water of reaction had a neutralization number of 6o, so that each water of reaction 60 g of alkali in the form of potassium hydroxide were added. As a result of the high salary of oxygen-containing compounds, which amounted to more than 50 ° / (), occurred in the Neutralization with potassium carbonate creates a stratification. The upper one, predominantly The layer consisting of propyl and butyl alcohol was separated.

Das verbleibende Reaktionswasser wurde sodann nochmals mit Kaliumhydroxyd versetzt. Die erforderliche Kaliümhydroxydmenge wurde dadurch ermittelt, daß man in den organischen Syntheseprodukten die Neutralisatiönszahl feststellte und zu der daraus sich ergebenden KOH-Menge einen Zuschlag von io % machte. Darauf wurden die nichtwäßrigen Syntheseprodukte mit der alkalischen Lösung teilweise unter Verwendung eines Rührwerkes und teilweise durch Gegenstrommischung behandelt, bis die organischen Syntheseprodukte frei von Carbonsäuren waren.Potassium hydroxide was then added again to the water of reaction that remained. The required Kaliümhydroxydmenge was thereby determined that it was discovered in the organic synthesis products, the Neutralisatiönszahl and made an addition of io% to the consequent amount of KOH. The non-aqueous synthesis products were then treated with the alkaline solution, partly using a stirrer and partly by countercurrent mixing, until the organic synthesis products were free from carboxylic acids.

Ein geringer Teil der entstehenden Kaliumsalze schied sich oberhalb der wäßrigen Lösung ab und konnte durch Filtration entfernt werden.A small part of the potassium salts formed separated out above the aqueous solution and could be removed by filtration.

Zur restlosen Gewinnung der organischen Verbindungen wurde eine Destillation angeschlossen. Nach dem Abdestillieren der leichter siedenden Bestandteile bis einschließlich eines binären Gemisches aus Propylalkohol und Wasser wurde die Lösung abgekühlt, wobei ein weiterer Teil von Kalisalzen organischer Säuren auskristallisierte. Darauf wurde die wäßrige Phase völlig eingedampft, wobei fast ausschließlich Salze niedrigmolekularer Carbonsäuren auskristallisierten.A distillation was used to completely recover the organic compounds connected. After distilling off the lower-boiling components up to and including a binary mixture of propyl alcohol and water, the solution was cooled, a further part of the potash salts of organic acids crystallized out. Thereon the aqueous phase was completely evaporated, almost exclusively salts of low molecular weight Carboxylic acids crystallized out.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the separation of oxygen-containing compounds, predominantly carboxylic acids, from the products of the catalytic hydrocarbon hydrogenation with the aid of alkali or alkaline earth hydroxides and / or carbonates, characterized in that the aqueous synthesis products are first treated with alkali and alkaline earth hydroxides and / or carbonates, the aqueous solution obtained in this way, after separation of the non-aqueous layer deposited by neutralization, is again mixed with alkali or alkaline earth metal hydroxides and / or carbonates and then used for treating the non-aqueous (oily) synthesis products, whereupon the metal compounds formed are carried out from the aqueous solution Evaporation and / or crystallization isolated.

2. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that that for the isolation of aldehydes, the aqueous and / or non-aqueous synthesis products be treated with alkali carbonates and / or bicarbonates.

3. Procedure according to claim i and 2, characterized in that the synthesis products are in countercurrent treated with alkali or alkaline earth hydroxides or carbonates. q ..

procedure according to claim i to 3, characterized in that the synthesis products at increased Temperature be treated with alkali or alkaline earth metal hydroxides or carbonates.

5. The method according to claim = to q., Characterized in that the aqueous synthesis products by alkali or alkaline earth metal hydroxides and the oily synthesis products by introduction neutralized by gaseous ammonia.