DE3347406A1 - METHOD FOR SEPARATING AND RECOVERING RHODIUM FROM OXOSYNTHESIS PRODUCTS - Google Patents

METHOD FOR SEPARATING AND RECOVERING RHODIUM FROM OXOSYNTHESIS PRODUCTS

Info

Publication number
DE3347406A1
DE3347406A1 DE19833347406 DE3347406A DE3347406A1 DE 3347406 A1 DE3347406 A1 DE 3347406A1 DE 19833347406 DE19833347406 DE 19833347406 DE 3347406 A DE3347406 A DE 3347406A DE 3347406 A1 DE3347406 A1 DE 3347406A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
rhodium
represent
complex
complexing
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19833347406
Other languages
German (de)
Inventor
Georg Dipl.-Chem. Dr. 4220 Dinslaken Dämbkes
Heinz-Dieter Dipl.-Chem. Dr. Hahn
Josef Dipl.-Ing. 4200 Oberhausen Hibbel
Winfried Dipl.-Ing. 5802 Wetter Materne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN
Ruhrchemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN, Ruhrchemie AG filed Critical RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN
Priority to DE19833347406 priority Critical patent/DE3347406A1/en
Priority to EP84116071A priority patent/EP0147824B1/en
Priority to DE8484116071T priority patent/DE3477790D1/en
Publication of DE3347406A1 publication Critical patent/DE3347406A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/381—Phosphines, e.g. compounds with the formula PRnH3-n, with n = 0-3
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

U Oberhausen 11, 28.12.1983 7- PLD rcht-sei B 1962 U Oberhausen 11, December 28, 1983 7 - PLD rcht-sei B 1962

Ruhrcheaie Aktiengeaellschaft« Oberhausen IiRuhrcheaie Aktiengeaellschaft "Oberhausen II

Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Rhodium aus den Produkten der Oxo-Synthese Process for the separation and recovery of rhodium from the products of the oxo synthesis

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Rhodium aus den Produkten der Oxoeyntheee, wobei Rhodium allein, d.h. ohne speziellen Komplexbildner, wie organische Phosphine, als Katalysator verwendet wurde.The present invention relates to a method of separation of rhodium from the products of Oxoeyntheee, with rhodium alone, i.e. without special complexing agents, such as organic phosphines, was used as a catalyst.

Bei der unter des Hamen Oxosynthese oder Hydroformylierung bekannten Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an olefinischen Doppelbindungen zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen werden «-ls Katalysatoren Metalle oder Metallverbindungen eingesetzt, die unter den Reaktionsbedingungen Carbonyle oder Carbonylhydride bilden.In the case of the oxo synthesis or hydroformylation under the name of Hamen known addition of carbon monoxide and hydrogen to olefinic double bonds for the production of aldehydes and alcohols become metals or metal compounds as catalysts used, which form carbonyls or carbonyl hydrides under the reaction conditions.

Der klassische und auch heute noch am häufigsten eingesetzte Katalysator ist Kobalt, daneben fand schon frühzeitig, wenn auch in begrenztem Umfang, Rhodium als Katalysator Anwendung.The classic and still most frequently used catalyst is cobalt. albeit to a limited extent, rhodium is used as a catalyst.

Neue Verfahren verwenden Katalysatorsysteme, die Rhodium in Kombination mit einen Komplexbildner enthalten. Beispiele für solche Komplexbildner sind organische Phosphine, wie das in Wasser nicht lösliche Triphenylphosphin, oder die wasserlöslichen Triphenylphosphin-tr!sulfonate und Triphenylphosphintricarboxylate. New processes use catalyst systems that contain rhodium in combination with a complexing agent. examples for such complexing agents are organic phosphines, such as triphenylphosphine, which is insoluble in water, or the water-soluble ones Triphenylphosphine trisulfonate and triphenylphosphine tricarboxylate.

" COPY"COPY

"bad"bath

- £. R 1962- £. R 1962

Der besondere Vorteil der Anwendung von einfachen RhodiuB-katalysatoren, d.h. solchen ohne zusätzlichen Komplexbildner, liegt in der hohen Reaktionsgeschwindigkeit, die erzielt werden kann. Sie übersteigt die mit Kobaltkatalysa-The particular advantage of using simple RhodiuB catalysts, i.e. those without additional complexing agents, lies in the high reaction rate that can be achieved. It exceeds that with cobalt catalysis

2 toren erreichbare Reaktionsgeschwindigkeit um den Faktor bis 10 . Darüber hinaus werden mit Rhodiuakatalysatoren erheblich geringere Mengen Nebenprodukte gebildet, als mit Kobaltkatalysatoren.2 goals achievable reaction speed by the factor until 10 . In addition, considerably smaller amounts of by-products are formed with Rhodium catalysts than with Cobalt catalysts.

Gegenüber Verfahren nit Katalysatorsystemen aus Rhodium und einea Komplexbildner zeichnen sich Verfahren, die einfache Rhodiuakatalysatoren einsetzen, durch höhere Rauazeitausbeute und höheren Qlefinumsatz, sowie durch weniger komplizierte Reaktioneführung und Produktausbringung aus. Die Hydroforaylierung Bit Rhodium ohne zusätzlichem Komplexbildner als Katalysator kann bei deutlich höherer Temperatur durchgeführt werden. Dadurch wird eine problemlose Hutzung der beträchtlichen Reaktionswärme möglich. Für Kobaltkatalysatoren vorgesehene Reaktoren können ohne größere Änderung auch mit Rhodiumkatalysatoren betrieben werden. Compared to processes with catalyst systems made from rhodium and A complexing agent excels in procedures that are simple Use rhodium catalysts, due to a higher roughness time yield and higher queues, as well as less complicated ones Reaction control and product application. the Hydroforaylation bit rhodium without additional complexing agent as a catalyst can be carried out at a significantly higher temperature. This makes it a hassle-free Use of the considerable heat of reaction possible. For Reactors provided for cobalt catalysts can be used without larger Modification can also be operated with rhodium catalysts.

Erhebliche Schwierigkeiten bereiten jedoch die annähernd verlustfreie Abtrennung und Wiedergewinnung des Rhodiums, das ohne Komplexbildner als Katalysator eingesetzt wird. Es findet sich nach Beendigung der Umsetzung als Carbonylverbindung im Hydroforsaylierungsprodukt gelöst. Zur Aufarbeitung wird das Oxorohprodukt mehrstufig entspannt, indem man den Druck von Synthesedruck, d.h. etwa 250 bis 300 bar, zunächst auf 15 bis 25 bar reduziert. Hierbei wird im Rohprodukt gelöstes Synthesegas frei. AnschließendHowever, the almost loss-free separation and recovery of the rhodium cause considerable difficulties. which is used as a catalyst without complexing agents. After the reaction has ended, it is found as a carbonyl compound dissolved in the hydroforsalization product. For work-up the crude oxo product is relaxed in several stages by reducing the pressure of the synthesis pressure, i.e. about 250 to 300 bar, initially reduced to 15 to 25 bar. Here synthesis gas dissolved in the crude product is released. Afterward

JO kann man auf Normaldruck entspannen. Vor der Reindarstellung durch Destillation oder der Weiterverarbeitung des Reakti-JO can be relaxed to normal pressure. Before the pure display by distillation or further processing of the reaction

i . BAD ORIGINALi. BATH ORIGINAL

- £. R 1962- £. R 1962

oneprodukteβ müe»«n die Hhodiumνerbindungen entfernt werden, die im Rohprodukt in einer Konzentration von nur wenigen ppm homogen gelöst Bind1. Außer durch die niedrige Konrentration können Schwierigkeiten noch dadurch auftreten, daß das Rhodium bei der Entspannung teilweise in metallische Form übergeht oder daß sich mehrkernige Rhodiumcarbonyle bilden. In beiden Fällen kommt es dann zur Ausbildung eines heterogenen Systems, das aus der flüssigen organischen Phase und der festen, Rhodium oder Rhodium-IQ verbindungen enthaltenden Phase besteht.oneprodukteβ müe "" n the Hhodiumνerbindungen removed, the bind dissolved in the crude product at a concentration of only a few ppm homogeneous first In addition to the low concentration, difficulties can also arise from the fact that the rhodium partially changes into metallic form when the pressure is released or that polynuclear rhodium carbonyls are formed. In both cases, a heterogeneous system is formed which consists of the liquid organic phase and the solid phase containing rhodium or rhodium compounds.

Hach einem bekannten Verfahren (DE-PS 12 90 535) behandelt man zur Abtrennung des Rhodiums das Hydroformylierungsprodukt bei erhöhter Temperatur mit der wässrigen Lösung einer organischen Säure, trennt die entstandene wässrige Lösung der Rhodiumverbindung von der organischen Phase ab und führt sie, gegebenenfalls nach vorheriger Aufarbeitung, wieder der Hydroformylierungsstufe zu.Hach a known method (DE-PS 12 90 535) treated to separate off the rhodium, the hydroformylation product at elevated temperature with the aqueous solution of a organic acid, separates the resulting aqueous solution of the rhodium compound from the organic phase and does it, if necessary after previous work-up, back to the hydroformylation stage.

Diese Arbeitsweise hat sich zwar bewährt, sie liefert aber ia allgemeinen sehr verdünnte wässrige Rhodiumsalzlösungen, die sich nur mit erheblichem Aufwand wieder in den aktiven Katalysator überführen lassen. Überdies benötigt man zur Vervollständigung der Umsetzung eine Reaktionszeit von 1 bis 2 Stunden, während die empfindlichen Aldehyde Temperaturen bis zu 2000C ausgesetzt werden. In Gegenwart von Ameisensäure oder Essigsäure können dann Nebenrealrtionen auftreten. Außerdem ist dieses Verfahren vorzugsweise auf Reaktionsprodukte anwendbar, die Wasser nicht oder kaum lösen. Aldehyde mit stärkerem Lösungsvermögen für Wasser . wie Propionaldehyd und Butyraldehyd, können einen Teil derAlthough this procedure has proven itself, it generally gives very dilute aqueous rhodium salt solutions which can only be converted back into the active catalyst with considerable effort. Moreover, it while the sensitive aldehydes temperatures up to 200 0 C exposed needed to complete the reaction, a reaction time of 1 to 2 hours. In the presence of formic acid or acetic acid, side effects can then occur. In addition, this method is preferably applicable to reaction products which do not or hardly dissolve water. Aldehydes with a stronger solvent power for water. such as propionaldehyde and butyraldehyde, can be part of the

JO rhodiumhaltigen, wässrigen Lösung aufnehmen, wodurch Rhodiumverluste eintreten.JO absorb rhodium-containing, aqueous solution, which causes rhodium losses enter.

., OQPY., OQPY

DAtS SDAtS S

ft · · * ft · · *

- >, R 1962 - >, R 1962

Es bestand daher die Aufgabe, eine Arbeitsweise zu entwickeln, die es erlaubt, in Hydroforaylierungsprodukten gelöste Bhodiumverbindungen in einfacher Weise möglichst vollständig wiederzugewinnen.The task was therefore to develop a way of working which allows, as simple as possible, bhodium compounds dissolved in hydroforaylation products recover completely.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Rhodium aus den Produkten der Oxosynthese, wobei das Rhodium mit Hilfe komplexbildender Reagenzien aus dem Oxorohprodukt abgetrennt wird. Unter dem Begriff Oxorohprodukt wird dabei das nach Entspannen und gegebenenfalls Abkühlen anfallende Reaktionsgemisch verstanden.According to the invention, this object is achieved by a method for separating and recovering rhodium from the Products of the oxo synthesis, the rhodium being separated from the crude oxo product with the help of complex-forming reagents will. The term oxo crude product is used here to denote that which is obtained after letting down the pressure and, if appropriate, cooling Understood reaction mixture.

Die neue Arbeitsweise erlaubt es, auf sehr einfachem Wege Rhodium schonend und unter Vermeiden von Neben- und Folgereaktionen des Hydroformylierungsproduktes aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen.The new way of working makes it possible to use rhodium gently and in a very simple way while avoiding secondary and secondary reactions separating the hydroformylation product from the reaction mixture.

Als komplexbildende Reagenzien oder Komplexbildner werden erfindungsgemäß Verbindungen bezeichnet, die unter den herrschenden Temperaturbedingungen mit dem Rhodium stabilere Komplexverbindungen eingehen, als es die Rhodiumcarbonyle bzw. Rhodiumcarbonylhydride sind. Je größer die Neigung der komplexbildenden Reagenzien zur Reaktion mit dem Rhodium ist, desto vollständiger ist die Abtrennung des Edelmetalls aus dem Reaktionsprodukt.Used as complexing reagents or complexing agents according to the invention denotes compounds which are among the prevailing Temperature conditions with the rhodium enter into more stable complex compounds than the rhodium carbonyls and rhodium carbonyl hydrides, respectively. The greater the tendency of the complex-forming reagents to react with the rhodium is, the more complete the separation of the noble metal from the reaction product.

Bevorzugte Komplexbildner für das Rhodium sind Phosphorverbindungen, die zur Ausbildung von Koordinationsbindungen mit dem Rhodium fähige Phosphoratome enthalten, d.h. Phosphoratome, die freie Elektronenpaare aufweisen. Insbesondere eignen sich als Komplexbildner Sulfonate und Carboxylate organischer Phosphine der allgemeinen FormelPreferred complexing agents for the rhodium are phosphorus compounds, which contain phosphorus atoms capable of forming coordination bonds with the rhodium, i. Phosphorus atoms that have lone pairs of electrons. Particularly suitable complexing agents are sulfonates and Carboxylates of organic phosphines of the general formula

COPY
BADCOPY
BATH

-χ-«ρ, E1962 -χ- «ρ, E1962

1 2 3 Hierbei bedeuten Ar , Ar , Ar^ Jeweils eine Phenyl- oder 1 2 3 Here, Ar, Ar, Ar ^ each denote a phenyl or

Λ 2 %
Kaphthylgruppe, Y , Y , tJ Jeweils eine geradkettige oder ▼erzweigte Alkylgruppe jnit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxy- Λ 2%
Caphthyl group, Y, Y, t J In each case a straight-chain or ▼ branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy

gruppe, ein Halogenatom, die OH-, CW-, IiO9- oder E1E2N-group, a halogen atom, the OH-, CW-, IiO 9 - or E 1 E 2 N-

12
Gruppe, in der E und E für jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen stehen; X , X , Jr ist jeweils ein Carboxylat-(COO~-) und/oder ein SuIfonat-(SO,""-)Best, m-,, B^, m* sind gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 3, wobei mindestens eine Zahl m^, nip, m, gleich oder größer als 1 ist; n, , up, n, sind gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5· AIa Kationen enthalten die vorstehend aufgeführten Carboxylate bzw· Sulfonate Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Zink-, Amaonium oder quaternäre Ammoniumionen der allgemeinen Formel N(B3H4E5B6)* in der E3, E4, E5, E6 Jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht.12th
Group in which E and E each represent a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; X, X, Jr is each a carboxylate (COO ~ -) and / or a sulfonate (SO, "" -) Best, m- ,, B ^, m * are the same or different integers from 0 to 3, where at least one number m ^, nip, m, is equal to or greater than 1; n,, up, n, are identical or different integers from 0 to 5 AIa cations contain the carboxylates or sulfonates listed above alkali metal, alkaline earth metal, zinc, ammonium or quaternary ammonium ions of the general formula N (B 3 H 4 E 5 B 6 ) * in which E 3 , E 4 , E 5 , E 6 each represents a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms.

BADNiORlQINAtV.BADNiORlQINAtV.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man als komplexbildende Reagenzien Verbindungen der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel, in der Ar , Ar , Ar^ jeweils einen Phenylrest,According to a preferred embodiment of the invention In the process, compounds of the general type described above are used as complex-forming reagents Formula in which Ar, Ar, Ar ^ each represent a phenyl radical,

1 2 ^1 2 ^

X , X , Ί? Jeweils einen Eulfonatrest und m, , E^, m* Jeweils die Zahl 1 bedeuten, wobei die Summe von m, , m~ und nu 1, 2 oder 3 ist.X, X, Ί? In each case one Eulfonatrest and m,, E ^, m * each denotes the number 1, whereby the sum of m,, m ~ and nu is 1, 2 or 3.

Bezogen auf Rhodium werden die Komplexbildner im Überschuß angewendet. Ba man sie rezirkulieren kann, ist die Höhe des Überschusses an sich beliebig, Jedoch sollen Je g-Atom Rhodiua mindestens 5 m°l Komplexbildner vorhanden sein. Besondere bewährt hat es sich, Je g-Atom Rhodium 20 bis 40 mol Komplexbildner anzuwenden.The complexing agents are used in excess based on rhodium. Ba can recirculate it, the amount of the excess is arbitrary per se, but are Depending g-atom Rhodiua at least 5 m ° l complexing agent be present. It has proven particularly useful to use 20 to 40 mol of complexing agent per g atom of rhodium.

üblicherweise wird der Komplexbildner in Form einer Lösung eingesetzt. Hierbei ist darauf zu achten, daß der Komplexbildner ebenso wie der entstehende Rhodiumkomplex, im Hydrofοrmylierungsprodukt weitgehend unlöslich, dagegen im Lösungsmittel für das komplexbildende Reagenz gut löslich ist. Selbstverständlich darf auch das Lösungsmittel mit dem Reaktionsprodukt nicht oder lediglich in ganz geringem Umfang mischbar sein.Usually the complexing agent is in the form of a solution used. Care must be taken that the complexing agent, like the rhodium complex formed, is in the hydroformylation product largely insoluble, but is readily soluble in the solvent for the complex-forming reagent. Of course, the solvent with the reaction product must not be used, or only to a very small extent Scope to be mixable.

Bei Erfüllung dieser Bedingungen bildet sich ein Zweiphasensystem aus, das aus dem Reaktionsprodukt und der Lösung des Komplexbildners bzw. der entstandenen Rhodium-Komplexverbindung besteht. Der Komplexbildner wirkt als Extraktionsmittel, d.h. im Anfangszustand befindet sich das Rhodium im Reaktionsprodukt gelöst, im Endzustand in der Lösung des Komplexbildners. Die Trennung von Reaktionsprodukt und Rhodium enthaltender Lösung erfolgt einfach durch Dekantieren der beiden Phasen voneinander.When these conditions are met, a two-phase system is formed which consists of the reaction product and the solution of the complexing agent or the resulting rhodium complex compound. The complexing agent acts as an extracting agent, that is, the rhodium is in the R e is dissolved reaction product in the initial state, in the final state in the solution of the complexing agent. The reaction product and the rhodium-containing solution are separated simply by decanting the two phases from one another.

BAO-OB(QiWAL ;BAO-OB (QiWAL;

19621962

Dae bevorzugte Lösungsmittel für das komplexbildende Reagenz und den Khodiumkomplex ist Wasser. Auch Methanol kann als Lösungsmittel verwendet werden» sofern sichergestellt ist, daß Oxoprodukt und Methanol sich miteinander nicht mischen.The preferred solvent for the complexing reagent and the khodium complex is water. Also methanol can be used as a solvent »provided it is ensured that the oxo product and methanol react with one another don't mix.

Die Konzentration des komplexbildenden Reagenzes im Lösungaaittel ist in weiten Grenzen variabel. Sie hängt insbesondere davon ab, in welchem Maße das Rhodium angereichert werden soll. Dementsprechend können nicht nur stark verdünnte, sondern sogar gesättigte Lösungen Anwendung . finden. In der Regel setzt man Lösungen ein, die 0,5 bis 25 Gew.% des Komplexbildners enthalten.The concentration of the complexing reagent in the solution is variable within wide limits. It depends in particular on the extent to which the rhodium is enriched shall be. Accordingly, not only highly diluted, but even saturated solutions can be used. Find. As a rule, solutions are used which contain 0.5 to 25% by weight of the complexing agent.

Sofern der Komplexbildner unter den Extraktionsbedingungen flüssig und im Hydroformylierungsprodukt unlöslich oder schwerlöslich und der Rhodiumkomplex im Komplexbildner löslich ist kann auf die Mitverwendung eines Lösungsmittels auch verzichtet, also der reine Komplexbildner eingesetzt . werden.If the complexing agent is liquid and insoluble in the hydroformylation product under the extraction conditions or sparingly soluble and the rhodium complex is soluble in the complexing agent can be due to the use of a solvent also waived, so the pure complexing agent used. will.

Die Extraktion des Rhodiums mit dem gelösten oder reinen Komplexbildner wird bei Temperaturen von 0 bis 2OO°C, vorzugsweise 20 bis 1OO C durchgeführt. In einzelnen Fällen hat sich aber auch eine Arbeitsweise bei einer Temperatur zwischen 120 bis 1500C bewährt.The extraction of the rhodium with the dissolved or pure complexing agent is carried out at temperatures from 0 to 200.degree. C., preferably from 20 to 100.degree. In individual cases, however, a mode of operation at a temperature between 120 to 150 ° C. has also proven successful.

Der neue Prozeß kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Schon bei einfacher Rezirkulierung des teilweiße beladenen Komplexbildners in das Reaktionsprodukt lassen sich hohe Rhodiumkonzentrationen im Extraktionsmittel erreichen. In einer anderen Variante dee erfindunge- The new process can be run batchwise or continuously. Even with simple recirculation of the partially loaded complexing agent in the reaction product high rhodium concentrations can be achieved in the extractant. In another variant of the inventive

E 1962E 1962

gemäßen Verfahrens erfolgt die Extraktion mehrstufig, wobei das rhodiumhaltige Reaktionsprodukt im Gegenstrom zum Extraktionsmittel geführt wird.According to the method, the extraction is carried out in several stages, with the rhodium-containing reaction product in countercurrent is led to the extractant.

Die Weiterbehandlung oder Weiterverwendung der das abgetrennte Rhodium enthaltenden Phase richtet sich nach den jeweiligen Gegebenheiten. So kann das Rhodium in bekannter Weise, z.B. durch überführung in das Salz einer höheren Carbonsäure abgetrennt und wiederum als Katalysator eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, die aus Lösungsmittel, Rhodium und Komplexbildner bestehende Phase unmittelbar als Katalysatorsystem zu verwenden.The further treatment or further use of the phase containing the separated rhodium depends on the respective circumstances. The rhodium can be converted in a known manner, e.g. by converting it into the salt of a higher Separated carboxylic acid and used again as a catalyst. But it is also possible that from solvents, To use rhodium and complexing agent existing phase directly as a catalyst system.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Abtrennung und Rückgewinnung von Rhodium aus den verschiedensten Produkten der Oxosynthese geeignet. Es kann nicht nur mit Erfolg bei Rohproduüen angewandt werden, die durch Hydroforaylierung olefiniecher Kohlenwasserstoffe, insbesondere solchen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen entstehen. Auch bei der Abtrennung von Rhodium aus Produkten der Hydroformylierung anderer olefinisch ungesättigter Verbindungen, z.B. ungesättigter Alkohole, Aldehyde, Carbonsäuren, ferner Diolefine, cyclischer Olefine wie Dicyclopentadien, hat es sich ausgezeichnet bewährt.The inventive method is for the separation and recovery of rhodium from a wide variety of products suitable for oxo synthesis. It can not only be used with success on raw products made by hydroforming olefinic hydrocarbons, especially those with 2 to 20 carbon atoms. Even with the separation of rhodium from products of the hydroformylation of other olefinically unsaturated compounds, e.g. unsaturated ones Alcohols, aldehydes, carboxylic acids, also diolefins, cyclic olefins such as dicyclopentadiene, it has been excellent proven.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonate und Carboxylate die anschließende Phasentrennung nicht stören. Schon nach wenigen Sekunden trennen sich die Phasen sehr scharf voneinander.It is surprising that the sulfonates and carboxylates used according to the invention result in the subsequent phase separation do not bother. After just a few seconds, the phases separate very sharply from one another.

Nachstehend wird die Durchführung der neuen Arbeitsweise anhand einer technischen Ausführungsform beschrieben. Selbstverständlich läßt sich der erfindungsgemäße Prozeß auch in anderen Verfahrensvarianten realisieren.The implementation of the new method of operation is described below with the aid of a technical embodiment. Of course the process according to the invention can also be implemented in other process variants.

,BAP-ORIGINAL, BAP ORIGINAL

Eine» Beaktor 4 werden über Leitungen lt 2 und 3 Synthesegas, Olefin und in einer organischen Phase homogen gelöster Rhodiumkatalysator zugeführt. £>as über einen Standregler 5 abgesogene Produkt wird in einem Wärmetauscher 6 auf eine für die Komplexbildung geeignete Temperatur abgekühlt.A "Beaktor 4 are supplied via lines 2 and 3 l t synthesis gas, olefin and homogeneously dissolved in an organic phase rhodium catalyst fed. The product sucked off via a level regulator 5 is cooled in a heat exchanger 6 to a temperature suitable for complex formation.

Dem aus dem Wärmetauscher 6 kommenden Produktstrom wird aus einem Trenngefäß 7 über eine Pumpe 8 in einem Rohrleitungsabschnitt 9 eine den Komplexbildner enthaltende wässrige Phase zugemischt. Auf diese Weise erreicht man eine intensive Durchmischung der Phasen und eine nahezu vollständige Extraktion des Hhodiums. Organische Phase und Wasser werden ia Trenngefäß 7 getrennt. Freiwerdendes Entspannungsgas wird über eine Leitung 10, die rhodiumfreie Produktphase über eine Leitung 11 abgeführt.The product stream coming from the heat exchanger 6 is turned off a separation vessel 7 via a pump 8 in a pipe section 9 an aqueous containing the complexing agent Phase mixed. In this way, an intensive mixing of the phases and an almost complete mixing is achieved Extraction of the Hhodium. Organic phase and water become generally separating vessel 7 separated. Released expansion gas is via a line 10, the rhodium-free product phase a line 11 discharged.

Wegen der geringen Edelmetallmengen erfolgt der Abzug der mit Ehodium angereicherten wässrigen Phase über eine Leitung 12 absatzweise im Austausch gegen Ergänzungsmengen an Komplexbildnern. Dadurch wird die Kontrolle des Extraktionsprozesses wesentlich erleichtert, da nur der letzte Abschnitt der Anreicherung eine analytische Überwachung erfordert.Because of the small amount of precious metals, the Ehodium-enriched aqueous phase via a line 12 intermittently in exchange for supplementary amounts of complexing agents. This makes it much easier to control the extraction process, since only the last section the enrichment requires analytical monitoring.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben, jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. The invention is described in more detail in the following examples, but not restricted to these embodiments.

Die Abkürzung TPPTS steht für Triphenylphosphin-trisulfonat. Alle Konzentrationsangaben erfolgen in Gewichtsprozent (Gew.%).The abbreviation TPPTS stands for triphenylphosphine trisulfonate. All concentrations are given in percent by weight (Wt%).

- 10 -- 10 -

AX) OOPY
.BAD ,QBIGINAL AX) OOPY
.BAD, QBIGINAL

19621962

BeispieleExamples

In den Beispielen 1 bis 5 wird'jeweils ein Rohprodukt der Hydroforaylierung von etwa 20 biß 25° C eingesetzt, wie es nach Entspannung und Abkühlung anfällt. Zwischen der Aus-Schleusung des Rohproduktes aus der technischen Anlage und der Ehodiuxaabtrennung liegen Lagerzeiten von mehreren Stunden.In Examples 1 to 5, a crude product is each used Hydroforaylation from around 20 to 25 ° C is used as is accrues after relaxation and cooling. Between the discharge of the raw product from the technical plant and the Ehodiuxa separation are storage times of several Hours.

Beispiel 1example 1

In eine» Sührkolben werden 200 g roher Isooctylaldehyd, der200 g of crude isooctylaldehyde, the

54,9 % Cn-Kohlenwasserstoff (überwiegend Hepten) 62,7 % Isooctylaldehyd
2,2 % Isooctylalkohol
0,2 % Höhersieder54.9% Cn hydrocarbon (predominantly heptene) 62.7% isooctylaldehyde
2.2 % isooctyl alcohol
0.2% higher boilers

und 3»9 ppia Hhodiuia enthält, mit 20 g einer 0,1 %igen wässrigen Hatrium-TPPTS-Lösung versetzt.and contains 3 »9 ppia Hhodiuia, with 20 g of a 0.1% strength aqueous sodium TPPTS solution added.

Das Bolare Verhältnis von Phosphor zu Rhodium beträgt 5· Beide Phasen werden 5 Hinuten bei ^O C intensiv gerührt. Hach Beendigung des Bührens trennen sich die beiden Phasen innerhalb von 12 Sekunden ohne Emulsionsbildung. Die organische Oxorohprodukt-Phase enthält lediglich noch 1,1 ppm Rhodium, entsprechend einer Rhodiumabtrennung von 72 %.The bolare ratio of phosphorus to rhodium is 5 · Both phases are intensively stirred for 5 minutes at ^ OC. After the batch is stopped, the two phases separate within 12 seconds without emulsification. The organic raw oxo product phase still contains only 1.1 ppm of rhodium, corresponding to a rhodium separation of 72%.

Beispiel 2Example 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch unter Yerwendung einer 0,4 #igen Natrium-TPPTS-Lösung. Das molare Verhältnis von Phosphor zu Rhodium beträgt 20. In der organischen Phase verbleiben 1 ppm Rhodium, entsprechend einer Rhodiumabtrennung von 74 %·The procedure is as in Example 1, but using a 0.4 # sodium TPPTS solution. The molar ratio from phosphorus to rhodium is 20. 1 ppm rhodium remains in the organic phase, corresponding to one Rhodium separation of 74%

- 11 -- 11 -

BAD OPtIGINALBATHROOM OPtIGINAL

- /ff * 1962 - / ff * 1962

BeiBPlel 3AtBPlel 3

Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, Jedoch bei einer Temperatur von 80 C gerührt. Die Trennung der beiden Phasen erfolgt in 9 Sekunden. Im Rohprodukt bleibt 1 ppm Bhodium zurück, entsprechend einer Ehod iumabt rennung von 74- %·The procedure is as in Example 2, but with one Temperature of 80 C stirred. The two phases are separated in 9 seconds. 1 ppm of bhodium remains in the crude product back, corresponding to a marriage of 74%

Beispiel 4Example 4

In einem Eundkolben mit Bodenablaß, Gaseinleitungskapillare iij\A ßührer werden 1000 g Isooctylaldehyd der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung ait Jeweils 100 g 20 %iger Hatiaua-IPPTS—Lösung extrahiert, über die Gaseinleitungskapillare wird zunächst Synthesegas (CO/Hp »1:1) zur Sättigung der Mischung mit CO und Wasserstoff eingeleitet und anschließend bei 800C intensiv gerührt. Die Rührzeit sowie die anschließende fiuhezeit betragen 30 Sekunden. Darauf wird die wässrige Phase über den Bodenablaß ausgeschleust und die organische Phase erneut mit 100 g einer 20 %igen Natrium-TPPTS-Lösung behandelt. Insgesamt wird viermal extrahiert. Die organische Phase enthält danach nur noch 0,6 ppm Rhodium entsprechend einer Rhodiumabtrennung von 85 %· 1000 g of isooctylaldehyde of the composition mentioned in Example 1 are extracted in each case 100 g of 20% Hatiaua-IPPTS solution in a bottom flask with a bottom drain, gas inlet capillary and synthesis gas (CO / Hp> 1: 1) is first extracted via the gas inlet capillary. initiated with CO and hydrogen to saturate the mixture and then stirred vigorously at 80 0 C. The stirring time and the subsequent resting time are 30 seconds. The aqueous phase is then discharged via the bottom drain and the organic phase is treated again with 100 g of a 20% strength sodium TPPTS solution. It is extracted four times in total. The organic phase then contains only 0.6 ppm rhodium, corresponding to a rhodium separation of 85 %

Beispiel 5Example 5

In der Apparatur des Beispiels 4 werden 1000 g roher Propionaldehyd, derIn the apparatus of Example 4, 1000 g become more crude Propionaldehyde, the

96,3 % Propionaldehyd . 0,2 % n-Propanol96.3 % propionaldehyde. 0.2% n-propanol

1,4 % Ethylen + Ethan 2,1 % Höhersieder1.4% ethylene + ethane 2.1% higher boilers

- 12 -- 12 -

ή$~ E 1962 ή $ ~ E 1962

und 9»6 PPffl Bhodium enthält mit jeweils 100 g 20 %iger Hatrium-TPPTS-Lösung in 5 Extraktionsschritten bei 560C behandelt. Der Rhodiumgehalt de'r organischen Phase betragt nach der 1. Extraktion 1 ppm, entsprechend einer Bhodiumabtrennung von 86 % und nach der 5- Extraktion 0,6 ppm, entsprechend einer Hhodiumabtrennung von 91 %.and 9 »6 PPffl Bhodium contains each with 100 g of 20% Hatrium-TPPTS solution in 5 extraction steps at 56 0 C treated. The rhodium content of the organic phase is 1 ppm after the 1st extraction, corresponding to a removal of rhodium of 86% and after the 5-extraction 0.6 ppm, corresponding to a removal of rhodium of 91%.

Beispiel 6Example 6

In einer technischen Anlage wird bei 250 bar Diisobutylen (das etwa 90 % 2.4.4-Trimethylpenten enthält) hydroformyliert. Mach Verlassen des Eeaktors wird das Produkt gekühlt und zunächst auf 20 bar, dann auf Normaldruck entspannt. In die An!In a technical plant, diisobutylene is used at 250 bar (which contains about 90% 2,4,4-trimethylpentene) hydroformylated. After leaving the reactor, the product is cooled and initially depressurized to 20 bar and then to normal pressure. In the An!

gespeist.fed.

In die Anlage werden stündlich 3,0 nr Diisobutylen ein-3.0 nr diisobutylene are fed into the system every hour.

Vor der 1. Entspannungsstufe wird das Reaktionsprodukt folgender ZusammensetzungThe reaction product is before the 1st decompression stage the following composition

71 % Isononylaldehyd71% isononyl aldehyde

2 % Isononylalkohol 22 % Diisobutylen 4 % Isooctan 1 % Höhersieder2 % isononyl alcohol 22 % diisobutylene 4% isooctane 1% higher boilers

unter ßynthesedruck mit 80 l/h einer 11 %igen Natrium-TPPTS Lösung versetzt. Das entspricht einem molaren Verhältnis von Phosphor zu fihodium von etwa A-O. Die Vermischung der Phasen erfolgt lediglich bei der Entspannung in dem kurzen Leitungsstück bis zum Niederdruckabscheider. Die Phasen trennen sich kontinuierlich im Niederdruckabscheider. Das maximale Volumen für die wässrige Phase beträgt etwaunder synthesis pressure with 80 l / h of 11% sodium TPPTS Solution added. This corresponds to a molar ratio of phosphorus to fihodium of about A-O. Mixing the Phases only occur when the pressure is released in the short line section up to the low-pressure separator. The phases separate continuously in the low pressure separator. The maximum volume for the aqueous phase is approximately

- 13 -- 13 -

J \: BAD '■ ORIGINALJ \: BAD '■ ORIGINAL

- A(o- K 1962 - A (o- K 1962

13 Stunden. Es wird eine Temperatur von ca. ^Q bis 400C
eingehalten.13 hours. A temperature of approx. ^ Q to 40 0 C is used
adhered to.

Die wässrige Phase enthält 9^,2 mg Rhodium je Liter Lösung und wird kontinuierlich abgezogen. Der Ehodiumgehalt der 5 organischen Phase reduziert sich von 3»5 ppm auf Werte
unter 0,2 ppm (bei einer analytischen Nachweisgrenze von 0,2 ppm).» entsprechend einer Ehodiumabtrennung von 95 %·The aqueous phase contains 9.2 mg of rhodium per liter of solution and is continuously withdrawn. The ehodium content of the organic phase is reduced from 3 »5 ppm to values
below 0.2 ppm (with an analytical detection limit of 0.2 ppm). » corresponding to an ehodium separation of 95%

Die Zusammensetzung der organischen Phase hat sich nicht geändert.The composition of the organic phase has not changed.

00*>Y00 *> Y

BAO/€)MG1NALBAO / €) MG1NAL

Claims (8)

Oberhausen 11, 28.12.1983 PLD rcht-sei R 1962Oberhausen 11, December 28, 1983 PLD rcht-sei R 1962 Ruhrchenie Aktiengesellschaft, Oberpausen 11Ruhrchenie Aktiengesellschaft, Oberpausen 11 PatentansprücheClaims Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Rhodium aus den Produkten der Oxosynthese, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodium mit Hilfe komplexbildender Reagenzien aus dem Oxorohprodukt abgetrennt wird.Process for the separation and recovery of rhodium from the products of the oxo synthesis, characterized in, that the rhodium is separated from the crude oxo product with the aid of complexing reagents. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexbildende Reagenzien Sulfonate und Carboxylate organischer Phosphine der allgemeinen Formel2.) The method according to claim 1, characterized in that sulfonates and carboxylates as complex-forming reagents organic phosphines of the general formula eingesetzt werden, wobei Ar1, Ar2, Ar^ jeweils eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, Y , Y , Y^ jeweils eine geradkettige ocare used, where Ar 1 , Ar 2 , Ar ^ each a phenyl or naphthyl group, Y, Y, Y ^ each a straight-chain oc OOPY
BAD ORIGINALOOPY
BATH ORIGINAL - 2 - K 1962- 2 - K 1962 verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, die OH-, CN-, HO2- oder B1R2H-Gruppe, in der B und H für jeweile eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atoaen stehen, bedeuten, X1, X2, X5 Jeweils ein Sulfonat-(SO "-) und/oder ein Carboxylat-(CXX)"-)Rest ist, m^, m2, Bz gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 3 sind und mindestens eine Zahl au, »2, "3 g^ich oder größer als 1 ist, n-p n2, n* gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 sind und in den ßulfonaten und Carboxylaten Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Zink-, Ammonium oder quaternär« Ammoniumionen der allgemeinen Formel K(E5R4E5E6)X in der B5, B4, E5, B jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atouen steht, enthalten sind.branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom, the OH, CN, HO 2 or B 1 R 2 H group, in which B and H each represent a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms are, X 1 , X 2 , X 5 are each a sulfonate (SO "-) and / or a carboxylate (CXX)" -) radical, m ^, m 2 , Bz identical or different integers from 0 to 3 and at least one number au, » 2 ," 3 g ^ i or greater than 1, np n 2 , n * are the same or different integers from 0 to 5 and in the sulfonates and carboxylates alkali metal -, alkaline earth metal, zinc, ammonium or quaternary «ammonium ions of the general formula K (E 5 R 4 E 5 E 6 ) X in which B 5 , B 4 , E 5 , B each represent a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 4 C-Atouen stands are included. 3·) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ar , Ar , Ar^1 jeweils- einen Phenylrest, X , X , X^ jeweils einen Sulfonatrest und m-, , mp, πι, jeweils die Zahl 1 bedeuten, wobei die Summe von m,, mp und m, 1, 2 oder 3 ist.3 ·) Method according to claim 2, characterized in that Ar, Ar, Ar ^ 1 each represent a phenyl radical, X, X, X ^ each represent a sulfonate radical and m-,, mp, πι, each denote the number 1, where the Sum of m ,, mp and m, 1, 2 or 3 is. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß je g-Atom Ehodium mindestens 5 Mol, insbesondere 20 bis 40 Mol komplexbildendes Reagenz angewendet werden.4.) Method according to claim 1 to 3 »characterized in that that per g atom of Ehodium at least 5 mol, in particular 20 to 40 moles of complexing reagent can be used. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Beagenz in Form einer Lösung eingesetzt wird, die mit dem Oxorohprodukt nicht mischbar ist.5.) Method according to claim 1 to 4, characterized in that the complex-forming beagenz is used in the form of a solution which is immiscible with the Oxo raw product. 6«) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für das komplexbildende Beagenz Wasser oder Methanol ist.6 «) Method according to claim 5», characterized in that the solvent for the complexing agent is water or methanol. COPYCOPY - 3 - H 1962- 3 - H 1962 7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des komplexbildenden Reagenzes im Lösungsmittel 0,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Lösung, beträgt. 7.) Method according to claim 6, characterized in that the concentration of the complex-forming reagent in the solvent is 0.5 to 25% by weight, based on the solution . 8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Rhodiums bei Temperaturen von 0 bis 2OO°C, vorzugsweise 20 bis 10O0C durchgeführt wird.8.) Process according to claim 1 to 7, characterized in that the separation of the rhodium at temperatures of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 10O 0 C is carried out. OOPY
&DORIGINALOOPY
& D ORIGINAL
DE19833347406 1983-12-29 1983-12-29 METHOD FOR SEPARATING AND RECOVERING RHODIUM FROM OXOSYNTHESIS PRODUCTS Withdrawn DE3347406A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833347406 DE3347406A1 (en) 1983-12-29 1983-12-29 METHOD FOR SEPARATING AND RECOVERING RHODIUM FROM OXOSYNTHESIS PRODUCTS
EP84116071A EP0147824B1 (en) 1983-12-29 1984-12-21 Process for the preparation and the recovery of rhodium from oxosynthesis products
DE8484116071T DE3477790D1 (en) 1983-12-29 1984-12-21 Process for the preparation and the recovery of rhodium from oxosynthesis products

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833347406 DE3347406A1 (en) 1983-12-29 1983-12-29 METHOD FOR SEPARATING AND RECOVERING RHODIUM FROM OXOSYNTHESIS PRODUCTS

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3347406A1 true DE3347406A1 (en) 1985-07-11

Family

ID=6218350

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19833347406 Withdrawn DE3347406A1 (en) 1983-12-29 1983-12-29 METHOD FOR SEPARATING AND RECOVERING RHODIUM FROM OXOSYNTHESIS PRODUCTS
DE8484116071T Expired DE3477790D1 (en) 1983-12-29 1984-12-21 Process for the preparation and the recovery of rhodium from oxosynthesis products

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8484116071T Expired DE3477790D1 (en) 1983-12-29 1984-12-21 Process for the preparation and the recovery of rhodium from oxosynthesis products

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0147824B1 (en)
DE (2) DE3347406A1 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4716250A (en) * 1986-07-10 1987-12-29 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands
US4731486A (en) * 1986-11-18 1988-03-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile phosphine ligands
US5091350A (en) * 1984-03-26 1992-02-25 Hoechst Aktiengesellschaft Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom
EP0695734A1 (en) 1994-08-03 1996-02-07 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of aldehydes
DE10005084C1 (en) * 2000-02-04 2001-09-13 Celanese Chem Europe Gmbh Recovery of rhodium from rhodium complexes, for reuse as a hydroformylation catalyst, comprises extraction with a phosphate or phosphonate, oxidization and treatment with an arylphosphine.
US11033890B2 (en) 2017-11-13 2021-06-15 Dow Technology Investments Llc Processes for recovery of rhodium from a hydroformylation process

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3443474A1 (en) * 1984-11-29 1986-05-28 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen METHOD FOR RECOVERY OF RHODIUM FROM REACTION PRODUCTS OF THE OXOSYNTHESIS
GB8515656D0 (en) * 1985-06-20 1985-07-24 Shell Int Research Extraction of group metals from organic solutions
DE3744213A1 (en) * 1987-12-24 1989-07-06 Ruhrchemie Ag METHOD FOR RECOVERING RHODIUM FROM AQUEOUS SOLUTIONS CONTAINING RHODIUM COMPLEX COMPOUNDS
DE3822037A1 (en) * 1988-06-30 1990-01-04 Hoechst Ag METHOD FOR SEPARATING AND RECOVERING RHODIUM FROM OXOSYNTHESIS PRODUCTS
US5294415A (en) * 1988-06-30 1994-03-15 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the separation and recovery of rhodium from the products of the oxo synthesis
US4935550A (en) * 1988-08-12 1990-06-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions
US5114473A (en) * 1988-08-25 1992-05-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Transition metal recovery
DE4135049A1 (en) * 1991-10-24 1993-05-06 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De METHOD FOR THE RECOVERY OF RHODIUM FROM THE REACTION PRODUCTS OF THE OXOSYNTHESIS
DE4228724A1 (en) * 1992-08-28 1994-03-03 Hoechst Ag Process for the recovery of rhodium from the distillation residues of products of oxosynthesis
DE102009001230A1 (en) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Process for the separation and partial recycling of transition metals or their catalytically active complex compounds from process streams
JP5675780B2 (en) * 2009-05-14 2015-02-25 ユミコア ソシエテ アノニムＵｍｉｃｏｒｅ Ｓ．Ａ． Recovery of precious metals from spent homogeneous catalysts

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
US4298499A (en) * 1980-07-14 1981-11-03 Uop Inc. Recovery of catalysts
GB2085874B (en) * 1980-09-04 1984-08-08 Johnson Matthey Plc Hydroformylation of olefins
US4400547A (en) * 1981-04-10 1983-08-23 Eastman Kodak Company Hydroformylation process utilizing an unmodified rhodium catalyst and the stabilization and regeneration thereof
DE3126265A1 (en) * 1981-07-03 1983-01-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5091350A (en) * 1984-03-26 1992-02-25 Hoechst Aktiengesellschaft Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom
US4716250A (en) * 1986-07-10 1987-12-29 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands
US4731486A (en) * 1986-11-18 1988-03-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile phosphine ligands
EP0695734A1 (en) 1994-08-03 1996-02-07 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of aldehydes
US5696297A (en) * 1994-08-03 1997-12-09 Basf Aktiengesellschaft Preparation of aldehydes
DE10005084C1 (en) * 2000-02-04 2001-09-13 Celanese Chem Europe Gmbh Recovery of rhodium from rhodium complexes, for reuse as a hydroformylation catalyst, comprises extraction with a phosphate or phosphonate, oxidization and treatment with an arylphosphine.
US11033890B2 (en) 2017-11-13 2021-06-15 Dow Technology Investments Llc Processes for recovery of rhodium from a hydroformylation process

Also Published As

Publication number Publication date
EP0147824B1 (en) 1989-04-19
DE3477790D1 (en) 1989-05-24
EP0147824A3 (en) 1985-09-25
EP0147824A2 (en) 1985-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0147824B1 (en) Process for the preparation and the recovery of rhodium from oxosynthesis products
DE3201723C2 (en)
EP0156253B1 (en) Process for recovering rhodium from oxo synthesis reaction products
DE3242421C2 (en) Process for the recovery of rhodium from residues from carbonylation reactions
DE3141456A1 (en) METHOD FOR SEPARATING AND DETERMINING SOLID COMPLEXES OF GROUP VIII PRECIOUS METALS
EP0510358A1 (en) Recovery process of rhodium contained in the distillation residue from the oxosynthesis production
EP0255673A2 (en) Process for the recovery of rhodium from aqueous solutions containing rhodium complex compounds
EP0367957B1 (en) Process for recovering rhodium
EP0183200B1 (en) Rhodium recovery from oxosynthesis reaction products
EP0424736B1 (en) Process for the recuperation of rhodium from residues of the destillation of products from oxosynthesis
EP0348833B1 (en) Process for the separation and recuperation of rhodium from oxysynthesis products
EP1255697B1 (en) Method for recovering rhodium from reaction products of oxosynthesis
DE69002636T2 (en) METHOD FOR THE OXYDATIVE RECOVERY OF RHODIUM.
EP0958271B1 (en) Process for preparing aldehydes by hydroformylation
DE68918815T2 (en) Reduction of catalyst loss in the production of alcohols.
DE68921224T2 (en) METHOD FOR RECOVERING CATALYST VALUES.
EP0160249B1 (en) Process for the preparation of aldehydes
EP0538732A1 (en) Process for the recovery of rhodium from reaction products of oxosynthesis
EP0475036B1 (en) Process for recovering rhodium from residues of the destillation of products of the oxosynthesis
EP0322661B1 (en) Process for the recuperation of rhodium from aqueous solutions containing complex rhodium compounds
DE862151C (en) Process for the separation of oxygen-containing compounds, mainly carboxylic acids, from the products of the catalytic carbohydrate hydrogenation
EP0584720B1 (en) Process for the recovery of rhodium from distillation residues from products of the oxosynthesis
DE69313137T2 (en) METHOD FOR PRODUCING AN ALDEHYDE
DE3012246A1 (en) Recovering iron from organic extractant soln. - by redn., then washing with water or aq. acid
DE949051C (en) Process for the recovery of cobalt catalysts from oxo-aldehydes

Legal Events

Date Code Title Description
AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 3411034

Format of ref document f/p: P

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: HOECHST AG, 6230 FRANKFURT, DE

8141 Disposal/no request for examination