DE1113449B

DE1113449B - Process for the purification of synthetically produced alcohols

Info

Publication number: DE1113449B
Application number: DEU6196A
Authority: DE
Inventors: Philip Colony Johnson; Eugene Clarence Lindblad; James Eli Knap
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-05-13
Filing date: 1959-05-12
Publication date: 1961-09-07

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von synthetisch hergestellten Alkoholen, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Reinigung von unerwünschte und farbbildende Verunreinigungen enthaltenden Alkoholen zur Verbesserung ihrer Eigenschaften und der Eigenschaften ihrer chemischen Derivate.The invention relates to a process for the purification of synthetically produced alcohols, and in particular it relates to a method for cleaning up undesirable and color-forming contaminants containing alcohols to improve their properties and properties their chemical derivatives.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur synthetischen Herstellung von Alkoholen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bekannt. Verschiedene Alkohole wurden z. B. mittels des Oxo-Verfahrens hergestellt, einer Synthese, bei welchen die durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Olefinen erhaltenen Carbonylprodukte zur Herstellung einer Mischung von verschiedenen Alkoholen hydriert wurden. Andere bekannte Alkoholsynthesen bestehen in der Hydrierung der durch Kondensierung von Aldehyden erhaltenen dehydratisierten Aldole und der durch die katalytische Hydratation von Alkenen erhaltenen Produkten. Obgleich synthetisch hergestellte Alkohole für die Herstellung von Ester-Weichmachern sehr geeignet sind, wurde ihre Verwendung für diesen Zweck dadurch in starkem Maße behindert, daß sie veränderliche Mengen komplexer Verunreinigungen enthalten, welche die Erzeugung praktisch farbloser Ester unmöglich machen. Soweit festgestellt werden konnte, besitzen die in den synthetischen Alkoholen anwesenden potentiellen farbbildenden Verunreinigungen eine außerordentlich komplexe Struktur und bestehen im allgemeinen aus verunreinigenden Mengen aldehydischer und ungesättigter Verbindungen, die durch das Herstellungsverfahren entstehen. Es ist z. B. bekannt, daß bei der Hydrierung der Oxo-Aldehyd-Reaktionsmischungen durch Hydrierung in flüssiger Phase oder in der Dampfphase zur Herstellung von Alkoholen die in der Oxo-Reaktionsmischung anwesenden Acetale im wesentlichen nicht hydriert werden und daß einige der Aldehyde polymerisieren. Außerdem ist die Alkoholfraktion im allgemeinen durch hochsiedende Ester, Acetale, Äther usw. sowie durch Zersetzungsprodukte, deren Siedepunkt nahe dem des Alkohols liegt, verunreinigt. Werden derartige Alkohole einer Destillation unterworfen, so destillieren meßbare Mengen der organischen Verunreinigungen und der farbbildenden Verunreinigungen zusammen mit der Alkoholfraktion über und sind sogar dann noch anwesend, wenn der Alkohol einer erneuten Destillation unterworfen wird.There are already various processes for the synthetic production of alcohols with 4 to 20 carbon atoms known. Various alcohols have been used e.g. B. produced by means of the oxo process, a synthesis in which the catalytic conversion of carbon monoxide, hydrogen and olefins obtained carbonyl products for the preparation of a mixture of different alcohols have been hydrogenated. Other known alcohol syntheses consist in the hydrogenation of the alcohol by condensation dehydrated aldols obtained from aldehydes and that obtained by the catalytic hydration of Alkenes obtained products. Although synthetically produced alcohols for the production of ester plasticizers are very suitable, their use for this purpose has been severely hampered by the fact that they are variable amounts contain complex impurities which make the production of practically colorless esters impossible do. As far as could be determined, those present in the synthetic alcohols possess potential color-forming impurities have an extremely complex structure and exist in generally from contaminating amounts of aldehydic and unsaturated compounds caused by the Manufacturing processes arise. It is Z. B. known that in the hydrogenation of the oxo-aldehyde reaction mixtures by hydrogenation in the liquid phase or in the vapor phase to produce alcohols the acetals present in the oxo reaction mixture are essentially not hydrogenated and that some of the aldehydes polymerize. In addition, the alcohol fraction is generally high-boiling Esters, acetals, ethers, etc. as well as decomposition products whose boiling point is close to that of alcohol lies, contaminated. If such alcohols are subjected to a distillation, measurable ones distill Amounts of the organic impurities and the color-forming impurities along with the Alcohol fraction over and are still present even when the alcohol undergoes redistillation is subjected.

Um die typischen Materialien festzustellen, welche die Verunreinigungen und Farbbildungen in synthetischen Alkoholen hervorrufen, wurden verschie-To determine the typical materials, which are the impurities and color formations in synthetic Cause alcohols, have been

Verfahren zur Reinigung
synthetisch hergestellter AlkoholeMethods for cleaning up
synthetically produced alcohols

Anmelder:Applicant:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)Union Carbide Corporation,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,Representative: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. DannenbergDipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Mai 1958 (Nr. 734 853)Claimed priority:
V. St. v. America May 13, 1958 (No. 734 853)

Philip Colony Johnson, St. Albans, W. Va.,Philip Colony Johnson, St. Albans, W. Va.,

Eugene Clarence Lindblad, South Charleston, W. Va., und James Eli Knap, Charleston, W. Va. (V. St. A.),Eugene Clarence Lindblad, South Charleston, W. Va., And James Eli Knap, Charleston, W. Va. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

dene Verbindungen einzeln zu gereinigten Oxodecanolen zugegeben und die Decanole dann einem Farbtest unterworfen. Dieser Test erwies sich als ein geeignetes Mittel zur Vorherbestimmung der Farbqualität eines aus der Probe gewonnenen Endproduktes. Die Farbuntersuchung wird durchgeführt, indem 100 ecm des Alkoholproduktes mit 8 ecm konzentrierter Schwefelsäure erhitzt werden und die Farbe durch Vergleich mit den Standardfarben der American Public Health Association (beschrieben in American Society for Testing Materials, ASTM-D-1209-54) gemessen wird. Die als APHA-Farbeinheiten (American Public Health Association) ausgedrückte Farbe des Alkohols steht in Wechselbeziehung zu der Farbe, die sich in dem aus dem untersuchten Alkohol hergestellten Ester-Weichmacher entwickeln würde. Eine bei diesem Test entwickelte Farbe von 40 bis 50 auf der APHA-Skala gilt als zulässiges Maximum. Diese Farbwerte entsprechen den bekannten Hazen-Esterfarbzahlen, wobei jedoch der Schwefelsäuretest wesentlich empfindlicher ist. In Tabelle I sind die Wirkungen verschiedener Verunreinigungen auf die Farbe synthetischer C₁₀-OxO-decanole, die aus dem gereinigten hydrierten Hydro-dene compounds are added individually to purified oxodecanols and the decanols are then subjected to a color test. This test was found to be a useful means of predicting the color quality of an end product obtained from the sample. The color test is carried out by heating 100 ecm of the alcohol product with 8 ecm of concentrated sulfuric acid and measuring the color by comparison with the standard colors of the American Public Health Association (described in American Society for Testing Materials, ASTM-D-1209-54). The color of the alcohol, expressed as the American Public Health Association (APHA) color units, is correlated to the color that would develop in the ester plasticizer made from the alcohol under study. A color developed in this test from 40 to 50 on the APHA scale is considered the maximum allowable. These color values correspond to the well-known Hazen ester color numbers, although the sulfuric acid test is much more sensitive. Table I shows the effects of various impurities on the color of synthetic C ₁₀ -oxO-decanols obtained from the purified hydrogenated hydro-

109 687/216109 687/216

formylierungsprodukt eines Cg-Propylenpolymerisates erhalten wurden, aufgezeichnet.formylation product of a Cg propylene polymer recorded.

Table I.

Wirkung von Verunreinigungen
auf die Farbe von DecanolenEffect of impurities
on the color of decanols

Verunreinigungpollution Gewichts
prozentWeight
percent APHA-FarbeAPHA color Keine No 0,145
0,226
1,00.145
0.226
1.0 30
230
165
6030th
230
165
60 Decylaldehyd
Didecylacetal des Decyl-
aldehyds
Decylformiat Decylaldehyde
Decyl didecyl acetal
aldehydes
Decyl formate

Aus der obigen Tabelle kann ersehen werden, daß es von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist, daß die zu Veresterungen verwendeten Alkohole, wie z. B. die durch Oxo-Synthese erhaltenen, für ihre weitere Verwendbarkeit bei der Herstellung von Ester-Weichmachern eine gute Farbqualität besitzen.From the table above it can be seen that it is of great economic importance that the alcohols used for esterification, such as. B. those obtained by oxo synthesis, for their further Useful in the manufacture of ester plasticizers have good color quality.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur praktisch vollständigen Entfernung von organischen Verunreinigungen und farbbildenden Verunreinigungen aus synthetisch hergestellten Aikoholen. Weiterhin soll ein hochwertiger synthetischer Alkohol geschaffen werden, der nach seiner Veresterung einen praktisch farblosen Ester-Weichmacher liefert. Schließlich ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung roher synthetischer Alkohole zu schaffen, durch welches Alkohole mit einer APHA-Farbe von weniger als 50, bezogen auf den oben beschriebenen Schwefelsäuretest, erhalten werden.The aim of the invention is therefore to provide a method for practically complete removal of organic impurities and color-forming impurities from synthetically produced alcohols. Furthermore, a high-quality synthetic alcohol is to be created, which after its esterification provides a practically colorless ester plasticizer. After all, it is the aim of the present Invention to provide a process for the purification of crude synthetic alcohols, by which alcohols with an APHA color of less than 50 based on the sulfuric acid test described above will.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von synthetisch hergestellten Alkoholen von unerwünschten und farbbildenden Verunreinigungen durch Destillation und Säurebehandlung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man den rohen Alkohol zunächst durch Destillation von hochsiedenden Materialien befreit, die so erhaltene Alkoholfraktion in Gegenwart von Phosphorsäure bei etwa der Siedetemperatur des Alkohols zum Rückfluß erhitzt und anschließend nochmals destilliert.The inventive method for the purification of synthetically produced alcohols from undesired and color-forming impurities from distillation and acid treatment is now due to it characterized in that the crude alcohol is first obtained by distilling high-boiling materials freed, the alcohol fraction thus obtained in the presence of phosphoric acid at about the boiling point of the alcohol heated to reflux and then distilled again.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Raffination von Alkoholen kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden, und die so gereinigten Alkohole liefern durch Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Säuren Ester-Weichmacher, die im Endprodukt praktisch keine Farbe und keinen Geruch aufweisen.The inventive method for refining alcohols can either be continuous or be carried out batchwise, and the alcohols purified in this way are supplied by reaction with aliphatic or aromatic acids ester plasticizers that have practically no color in the end product and have no odor.

Erfindungsgemäß können alle mittels der bisher bekannten Verfahren herstellbaren Alkohole, welche unerwünschte Verunreinigungen enthalten, gereinigt werden. Das Reinigungsverfahren kann für solche Alkohole angewendet werden, die z. B. durch Hydrierung des dehydratisierten Aldolproduktes aus der Kondensation von Aldehyden, durch katalytisch^ Hydratation von Alkenen, durch das Guerbetverfahren, bei welchem Alkohole mit starken alkalischen Stoffen kondensiert werden, und, ganz allgemein, durch Hydrierung von Carbonylverbindungen gewonnen werden. Typische Alkohole sind die praktisch wasserunlöslichen Alkohole, wie z. B. die verzweigtkettigen und geradkettigen Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, Nonanole, Decanole, Dodecanole, Tridecanole, ihre Homologe sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Alkohole.According to the invention, all alcohols which can be prepared by means of the previously known processes, which contain unwanted impurities, be cleaned. The cleaning process can be used for such Alcohols are used, the z. B. by hydrogenation of the dehydrated aldol product from the Condensation of aldehydes, by catalytic hydration of alkenes, by the Guerbet process, in which alcohols are condensed with strong alkaline substances, and, more generally, by Hydrogenation of carbonyl compounds can be obtained. Typical alcohols are those that are practically insoluble in water Alcohols such as B. the branched-chain and straight-chain butanols, pentanols, hexanols, Heptanols, octanols, nonanols, decanols, dodecanols, tridecanols, their homologues and mixtures from two or more of these alcohols.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Reinigung von rohen, gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. den mittels des . Oxo-Verfahrens erhaltenen Alkoholen, geeignet. Dieses Oxo-Verfahren wird in der USA.-Patentschrift 2 327 066 beschrieben und besteht in der Umsetzung von Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, wobei gemäß folgender Reaktion Aldehyde gebildet werden:The process of the invention is particularly useful for purifying crude, saturated aliphatic alcohols with 4 to 20 carbon atoms, such as. B. the means of. Alcohols obtained from the oxo process, suitable. This oxo process is described in U.S. Patent 2,327,066 and consists of US Pat Conversion of hydrogen, carbon monoxide and olefinic hydrocarbons in the presence of a Hydroformylation catalyst, aldehydes being formed according to the following reaction:

C„H_2w + H₂ + CO + C_nH_2n+1CHOC "H _2w + H ₂ + CO + C _n H _{2n + 1} CHO

Die Aldehyde werden dann zur Herstellung von Alkoholen, welche aus einer Mischung von Isomeren bestehen, katalytisch hydriert:The aldehydes are then used to make alcohols, which are made up of a mixture of isomers exist, catalytically hydrogenated:

C_nH_2n.+ _XCHO ->- C_wH_{2ft +} !CH₂OHC _n H _2n . + _X CHO -> - C _w H _{2ft +} ! CH ₂ OH

Das Oxo-Verfahren ist eine wertvolle Synthese für primäre Alkohole, insbesondere C₄- bis C₁₂-Alkohole, die als Veresterungsalkohole zur Herstellung von Weichmachern verwendet werden. Typische Oxo-Alkohole, die erfindungsgemäß gereinigt werden können und bisher auf Grund der Anwesenheit organischer Verunreinigungen und farbbildender Verunreinigungen in ihrer Verwendbarkeit stark beschränkt waren, sind die gemischten verzweigtkettigen Octanole, Isooctanole, Nonanole, Decanole und Isodecanole.The oxo process is a valuable synthesis for primary alcohols, especially C ₄ - to C ₁₂ -alcohols, which are used as esterification alcohols for the production of plasticizers. Typical oxo alcohols which can be purified according to the invention and which have hitherto been severely restricted in their use due to the presence of organic impurities and color-forming impurities are the mixed branched-chain octanols, isooctanols, nonanols, decanols and isodecanols.

Erfindungsgemäß wird der rohe synthetische Alkohol zuerst einer Destillation unterworfen, um einen großen Teil der hochsiedenden und organischen Verunreinigungen aus dem Alkohol zu entfernen. Diese Destillation wird auf übliche Weise unter atmosphärischem oder vermindertem Druck durchgeführt. Sie kann in jeder geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, wie z. B. in einem Destillierkessel, der mit einer Destillationskolonne, die etwa zwei theoretischen Böden entspricht, versehen ist und in welcher das Verfahren so durchgeführt wird, daß ein Rückflußverhältnis von etwa 1 bis 3 erhalten wird. In vielen Fällen, z. B. bei der Verwendung von rohem Alkohol aus einer Oxo-Synthese, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bereits während des Abziehens eine gewisse Fraktionierung durchzuführen, indem man zusätzliche Platten in die Kolonne einfügt. Bei einem solchen Verfahren wird eine niedrigsiedende Kohlenwasserstofffraktion über Kopf abgezogen und die an Alkohol reiche Hauptfraktion als Nebenstrom entfernt.According to the invention, the raw synthetic alcohol is first subjected to distillation to obtain a to remove a large part of the high-boiling and organic impurities from the alcohol. These Distillation is carried out in the usual manner under atmospheric or reduced pressure. she can be carried out in any suitable device, e.g. B. in a still with a distillation column, which corresponds to about two theoretical plates, is provided and in which the The process is carried out so that a reflux ratio of about 1 to 3 is obtained. In many Cases, e.g. B. when using crude alcohol from an oxo synthesis, it has proven to be useful proved to carry out a certain fractionation already during the removal by adding additional Inserts plates into the column. In such a process, a low boiling hydrocarbon fraction is used withdrawn overhead and the main fraction rich in alcohol removed as a side stream.

Die während des Abziehens aufrechterhaltene Temperatur variiert mit dem angewendeten Druck und dem zu destillierenden Alkohol; am Kopf der Destillationskolonnen sollte die Temperatur nicht wesentlich über dem Siedepunkt des höchstsiedenden Isomeren im Alkohol liegen. So liegt z. B. bei der Destillation von Oxodecanolen mit einem weiten Siedebereich, wobei die Temperatur am Kopf der Kolonnen etwa 110° C und der Druck etwa 10 mm Hg beträgt, die Temperatur des hochsiedenden Bodensatzes über der oberen Grenze des Siedebereiches des Alkohols. Am Kopf der Kolonne herrscht jedoch eine Temperatur, die dem Siedepunkt des höchstsiedenden Isomers in dem Alkohol praktisch entspricht, d. h. eine Temperatur bis zu etwa 10° C oberhalb des Siedebereiches des Alkohols. Wird ein Alkohol abgezogen, der nur ein einziges Isomeres enthält, so muß die Temperatur am Kopf der Kolonne wenigstens gleich dem Siedepunkt des Alkohols sein. Der über Kopf aus der Destillation abgezogeneThe temperature maintained during stripping varies with the pressure applied and the alcohol to be distilled; The temperature should not be at the top of the distillation columns are significantly above the boiling point of the highest-boiling isomer in the alcohol. So is z. B. at the Distillation of oxodecanols with a wide boiling range, the temperature at the top of the Columns about 110 ° C and the pressure is about 10 mm Hg, the temperature of the high-boiling sediment above the upper limit of the boiling range of the alcohol. At the head of the column, however, prevails a temperature which practically corresponds to the boiling point of the highest boiling isomer in the alcohol, d. H. a temperature up to about 10 ° C above the boiling range of the alcohol. Becomes a Withdrawn alcohol which contains only a single isomer, the temperature at the top of the column must be be at least equal to the boiling point of the alcohol. The withdrawn overhead from the distillation

Dampfstrom enthält praktisch das gesamte Oxodecanol sowie die unterhalb dieses Produktes siedenden verdampften Materialien. Das Bodenprodukt oder der Rückstand im Kessel besteht aus den nicht zersetzten Verunreinigungen, die etwa 5% der gesamten Alkoholbeschickung ausmachen, und wird entweder verworfen oder anschließend zur Herstellung chemischer Produkte verwendet. Der Rückstand kann jedoch auch im Oxo-Verfahren zur Hydrolyse, Hydrierung usw. wiederverwendet und schließlich erneut in die Raffinationsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangen.The vapor stream contains practically all of the oxodecanol and those boiling below this product evaporated materials. The bottom product or residue in the boiler consists of the non decomposed impurities, which make up approximately 5% of the total alcohol charge, and will either discarded or subsequently used to manufacture chemical products. The residue can but also reused in the oxo process for hydrolysis, hydrogenation, etc. and finally enter the refining stages of the process according to the invention again.

Nach dem Abdestillieren des rohen Alkohols, bei welchem ein großer Teil des Alkohols zusammen mit den Vorläufen von den hochsiedenden Materialien . entfernt wird, wird der abgezogene Alkohol in Gegenwart von Phosphorsäure einer Reinigungsdestillation unterworfen. Die Menge an verwendeter Phosphorsäure beträgt zwischen 0,05 und 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Alkohols.After distilling off the crude alcohol, in which a large part of the alcohol together with the precursors of the high-boiling materials. is removed, the withdrawn alcohol is in the presence subjected to a purifying distillation of phosphoric acid. The amount of phosphoric acid used is between 0.05 and 5.0 percent by weight, preferably 0.5 to 2.0 percent by weight, based on the weight of the alcohol.

Die Destillation wird in einer üblichen Fraktionierkolonne, wie z. B. einer Rektifizierungskolonne, durchgeführt, in der wenigstens ein Teil der Materialien, die flüchtiger als der Alkohol sind, als Überkopfstrom oder Vorfraktion entfernt und kondensiert wird. Die während der Destillation aufrechterhaltene Kesseltemperatur liegt vorzugsweise etwas über der oberen Grenze des Siedebereiches des Alkohols bei dem angewendeten Druck. Dieser Temperaturbereich kann auf 100 bis 300° C, vorzugsweise 120 bis 180° C, festgesetzt werden. Die organischen Verunreinigungen und alle unter dem Alkohol siedenden Stoffe werden als Überkopfstrom abgezogen und der gereinigte Alkohol als Nebenstrom entfernt.The distillation is carried out in a conventional fractionation column, such as e.g. B. a rectification column, carried out in the at least a portion of the materials that are more volatile than the alcohol as an overhead stream or pre-fraction is removed and condensed. The one maintained during the distillation The boiler temperature is preferably somewhat above the upper limit of the boiling range of the alcohol the pressure applied. This temperature range can be 100 to 300 ° C, preferably 120 to 180 ° C, be fixed. The organic impurities and all substances boiling under the alcohol will be withdrawn as an overhead stream and the purified alcohol removed as a side stream.

Die Reinigungsdestillation des abgezogenen Alkohols in Gegenwart von Phosphorsäure bewirkt offensichtlich eine Änderung der Destillationseigenschaften, indem sie die organischen Verunreinigungen und die farbbildenden Stoffe im Überkopfstrom konzentriert, wodurch eine sauberere Abtrennung und eine größere Ausbeute an Materialien, die im Bereich des gewünschten Alkohols sieden, erzielt wird. Daher variiert die zur Durchführung der praktisch vollständigen Entfernung der organischen Verunreinigungen aus dem Alkohol benötigte Kontaktzeit mit dem Druck und dem Siedepunkt des Alkohols sowie mit der Menge der in dem rohen Alkohol anwesenden Verunreinigungen. The purification distillation of the withdrawn alcohol in the presence of phosphoric acid obviously works a change in the distillation properties by removing the organic impurities and the color-forming substances are concentrated in the overhead flow, creating a cleaner and larger separation Yield of materials that boil in the range of the desired alcohol is achieved. Therefore the varies to carry out the practically complete removal of the organic impurities from the Alcohol required contact time with the pressure and boiling point of the alcohol as well as with the amount of the impurities present in the raw alcohol.

Um einen hochwertigen, praktisch von organischen und farbbildenden Verunreinigungen freien Alkohol zu erhalten, wird der abgezogene Alkohol zweckmäßigerweise in Gegenwart der Phosphorsäure, vorzugsweise unter vermindertem Druck, ¹Z₂ bis zu 15 Stunden oder mehr zum Rückfluß erhitzt. Die optimale Zeit, während welcher der Alkohol zum Rückfluß erhitzt wird, hängt von der Menge an ungesättigten, aldehydischen und organischen Verunreinigungen im Alkohol ab; eine Rückflußzeit von 3 bis 12 Stunden hat sich als sehr wirksam erwiesen. Bei einem stärker verunreinigten Alkohol kann die Rückflußzeit jedoch erheblich verlängert werden.A high-quality, substantially free of organic and color-forming impurities alcohol to obtain the removed alcohol is preferably heated, conveniently in the presence of phosphoric acid, under reduced pressure, ¹ Z ₂ up to 15 hours or more to reflux. The optimal time during which the alcohol is heated to reflux depends on the amount of unsaturated, aldehydic and organic impurities in the alcohol; a reflux time of 3 to 12 hours has been found to be very effective. In the case of a more contaminated alcohol, however, the reflux time can be increased considerably.

Durch das obige Verfahren kann ein hochwertiger, praktisch von unerwünschten und farbbildenden Verunreinigungen freier Alkohol erhalten werden. Vorzugsweise werden die erste Destillation und die anschließende, in Gegenwart von Phosphorsäure durchgeführte Reinigungsdestillation kontinuierlich durchgeführt. Dies wird dadurch erreicht, daß man den Alkohol aus der ersten Destillation zusammen mit der erforderlichen Menge an Phosphorsäure kontinuierlich in eine Fraktionierkolonne einführt, die wenigstens acht theoretische Böden enthält. Diese Kolonne wird auf einer solchen Temperatur und unter einem solchen Druck gehalten, daß eine gute Rückflußgeschwindigkeit erzielt wird — vorzugsweise unter vermindertem Druck bei einer Rückflußgeschwindigkeit von etwaThrough the above process, a high quality, practically of undesirable and color-forming impurities can be obtained free alcohol can be obtained. The first distillation and the subsequent, Purification distillation carried out in the presence of phosphoric acid carried out continuously. This is achieved by having the alcohol from the first distillation together with the The required amount of phosphoric acid is continuously introduced into a fractionating column that has at least contains eight theoretical trays. This column will be at and below such a temperature Maintained pressure that a good reflux rate is achieved - preferably under reduced Pressure at a reflux rate of about

ίο 3 : 1 —, während die Mischung aus Phosphorsäure und Alkohol kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet wird, daß eine Verweilzeit von V₂ bis zu 15 Stunden gewährleistet ist. Auf diese Weise werden der Alkohol und die Phosphorsäure gleichzeitig in einer Stufe zum Rückfluß erhitzt und destilliert. Ein Teil des Überkopf stromes wird kondensiert und als Rückfluß in die Kolonne zurückgeführt, während der Rest in die Vorrichtung zurückgeführt wird, in welcher der Alkohol synthetisch hergestellt wurde. Die Einführung des Alkohols in die Raffinationskolonne und die Entfernung des Produktes werden so geregelt, daß das für eine kontinuierliche Destillation typische Gleichgewicht aufrechterhalten wird. Die Alkohole können jedoch auch ansatzweise gereinigt werden. Bei diesen ansatzweisen Verfahren werden jedoch die Behandlung des Alkohols mit Phosphorsäure und die Reinigungsdestillation in aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt. Dies wird dadurch erreicht, daß man zuerst den abgezogenen Alkohol während der erforderlichen Zeitspanne einer Behandlung mit Phosphorsäure bei vollständigem Rückfluß unterwirft und ihn dann mit einer wäßrigen Alkalilösung neutralisiert. Nach dieser Alkalibehandlung wird die Alkoholphase von der wäßrigen Phase abgetrennt und wenigstens einmal, zur Entfernung der löslichen Salze, mit Wasser gewaschen, wobei ein Volumverhältnis von 1 Teil Wasser auf je 0,5 bis 5,0 Teile Alkohol angewendet wird. Der gewaschene Alkohol wird dann der oben beschriebenen Reinigungsdestillation unterworfen und ein gereinigter Alkohol gewonnen. ίο 3: 1 - while the mixture of phosphoric acid and alcohol is introduced continuously at such a rate that a residence time of V ₂ up to 15 hours is guaranteed. In this way, the alcohol and the phosphoric acid are refluxed and distilled simultaneously in one step. A portion of the overhead stream is condensed and returned as reflux to the column, while the remainder is returned to the apparatus in which the alcohol was synthetically produced. The introduction of the alcohol into the refining column and the removal of the product are controlled in such a way that the equilibrium typical of continuous distillation is maintained. However, the alcohols can also be purified in batches. In these batch processes, however, the treatment of the alcohol with phosphoric acid and the purification distillation are carried out in sequential steps. This is achieved by first subjecting the withdrawn alcohol to a treatment with phosphoric acid at full reflux for the required period of time and then neutralizing it with an aqueous alkali solution. After this alkali treatment, the alcohol phase is separated from the aqueous phase and washed at least once with water to remove the soluble salts, a volume ratio of 1 part of water being used for every 0.5 to 5.0 parts of alcohol. The washed alcohol is then subjected to the purification distillation described above and a purified alcohol is recovered.

Die Alkalibehandlung dient zur Verhinderung einer Spaltung (»Cracken«) und der Dehydratation des Alkohols, welche sonst während der Reinigung eintreten würden, da die Konzentration der Phosphorsäure mit fortschreitender Destillation erhöht wird. Als Alkali wird die wäßrige Lösung eines Alkalihydroxyds, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, verwendet, wobei eine Konzentration zwischen 5 und 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15%, in einem Volumverhältnis von 1 Teil Alkalilösung auf je 0,5 bis 5,0Teile Alkohol verwendet wird. Der Alkohol kann bei Zimmertemperatur oder höher und unter vermindertem oder atmosphärischem Druck mit dem Alkali in Berührung gebracht werden.The alkali treatment is used to prevent splitting ("cracking") and dehydration of the alcohol, which would otherwise occur during cleaning, since the concentration of phosphoric acid with as the distillation progresses. As the alkali, the aqueous solution of an alkali hydroxide, such as z. B. sodium or potassium hydroxide, used, with a concentration between 5 and 35 percent by weight, preferably 5 to 15%, in a volume ratio of 1 part of alkali solution for every 0.5 to 5.0 parts Alcohol is used. The alcohol can be used at room temperature or higher and under reduced or atmospheric pressure are brought into contact with the alkali.

Obgleich erfindungsgemäß wenigstens eine anfängliche Destillation des rohen synthetischen Alkohols vor der anschließenden Destillation in Gegenwart von Phosphorsäure vorgesehen ist, kann der Alkohol gegebenenfalls auch einer weiteren üblichen Destillation unterworfen werden. Sowohl die erste Destillation als auch die Reinigungsdestillation können entweder bei atmosphärischem Druck, Unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden, und in vielen Fällen wird zweckmäßigerweise während der anfänglichen ersten Destillation Überdruck angewendet, um höhere Temperaturen und ein verbessertes »Cracken« des Bodenproduktes zu erzielen, das dadurch mehr an gebundenemAlthough according to the invention there is at least an initial distillation of the crude synthetic alcohol the subsequent distillation in the presence of phosphoric acid is provided, the alcohol can optionally can also be subjected to a further customary distillation. Both the first distillation and The purification distillation can also be carried out either at atmospheric pressure, underpressure or overpressure and in many cases it is convenient during the initial initial distillation Overpressure applied to higher temperatures and improved "cracking" of the bottom product to achieve that more of the bound

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Alkohol freisetzt. Das beschriebene Verfahren zur Druck wurde auf 30 mm Hg vermindert. Die Destilla-Reinigung von Alkoholen kann für jeden beliebigen tion wurde eingeleitet, und Fraktionen, die etwa 10 Gesynthetischen Alkohol, der unerwünschte Verunreini- wichtsprozent der Beschickung entsprachen, wurden gungen enthält, und insbesondere für solche Alkohole mit einer Rückflußgeschwindigkeit von 3 : 1 und einer angewendet werden, die auf Grund des Schwefelsäure- 5 Abziehgeschwindigkeit von 400 ccm/h abgeführt. Diese testes eine Farbe von über 75 auf der APHA-Farbskala Fraktionen wurden dann mittels des Schwefelsäureaufweisen. ' Farbtestes untersucht. Bei einer maximalen Kessel-Alcohol releases. The method of printing described was reduced to 30 mm Hg. The Destilla cleaning of alcohols can have been instituted for any tion, and fractions that are about 10 Gesynthetic Alcohol corresponding to undesirable impurity weight percent of the feed were used contains, and especially for such alcohols with a reflux rate of 3: 1 and one are used, which are discharged due to the sulfuric acid 5 withdrawal rate of 400 ccm / h. These Test a color greater than 75 on the APHA color scale. Fractions were then identified by means of the sulfuric acid. 'Color test examined. With a maximum boiler

Es ist bekannt, Alkohole zu reinigen, indem man sie temperatur von 165⁰C konnten etwa 92% der Bemit Alkalien behandelt. Der dabei erzielte Reinigungs- Schickung abgeführt werden. Durch dieses Verfahren effekt ist jedoch nicht ausreichend, da aus den so ge- ίο wurden 60 Gewichtsprozent Alkohol mit einer durchreinigten Alkoholen hergestellte, als Weichmacher schnittlichen Farbe von 100 APHA-Einheiten gebrauchbare Ester noch sehr stark verfärbt sind. Ebenso Wonnen.It is known to purify alcohols by being of 165 ⁰ C were about 92% of Bemit alkali treatment temperature. The cleaning dispatch achieved in the process can be removed. However, this process does not have sufficient effect because the esters produced in this way are 60 percent by weight of alcohol with a thoroughly purified alcohol, which can be used as plasticizers with an average color of 100 APHA units, are still very strongly discolored. Likewise delights.

ist bekannt, daß man aus Alkoholen Schwefelverbin- Beispiele 3, 4 und 5 erläutern die erfindungsgemäßeit is known that sulfur compounds can be obtained from alcohols. Examples 3, 4 and 5 illustrate the invention

düngen durch Hydrierung entfernen kann. Bei diesem ansatzweise Raffination von Alkoholen, wobei die speziell auf die Entfernung von Schwefelverunreinigun- 15 rohen Alkohole von den höhersiedenden Materialien gen gerichteten Verfahren werden jedoch nur ganz be- befreit, mit Phosphorsäure zum Rückfluß erhitzt, mit stimmte Verbindungen entfernt, und die erhaltenen Alkali behandelt, gewaschen und anschließend raffi-Produkte sind für viele Verwendungszwecke noch nicht niert werden. Beispiel 4 zeigt die Verwendung einer rein genug. Dasselbe gilt bezüglich der Entfernung von höheren Konzentration der Phosphorsäure.
Carbonylverbindungen aus durch Oxo-Synthese her- 20can remove fertilizer by hydrogenation. In this rudimentary refining of alcohols, the process specifically aimed at removing sulfur impurities from the higher-boiling materials, however, is only completely freed, heated to reflux with phosphoric acid, certain compounds removed, and the alkali obtained treated , washed and subsequently raffi products are not yet to be used for many purposes. Example 4 shows the use of one pure enough. The same applies to the removal of higher concentrations of phosphoric acid.
Carbonyl compounds obtained from by oxo synthesis 20

gestellten Alkoholen durch milde Hydrierung, die Beispiel 3Alcohols made by mild hydrogenation, Example 3

ebenfalls nicht die nötige Reinheit besitzen. Allenalso do not have the necessary purity. All

diesen in bekannter Weise gereinigten Alkoholen sind Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Deca-these alcohols purified in a known manner are According to the method of Example 1, deca-

die erfindungsgemäß behandelten Alkohole überlegen. nole von den höhersiedenden Rückständen abdestilliert.superior to the alcohols treated according to the invention. nole distilled off from the higher-boiling residues.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung 25 Die abgezogenen Alkohole besaßen laut Schwefeides erfindungsgemäßen Verfahrens. säuretest eine Farbe von 800 APHA-Einheiten. DieseThe following examples serve to illustrate the point. According to Schwefeide, the alcohols removed were possessed method according to the invention. acid test a color of 800 APHA units. These

Die nachfolgenden Beispiele 1 und 2 zeigen, daß eine Alkohole wurden in einen 1-1-Kessel eingeführt und einfache oder doppelte Destillation von rohen Aiko- dann 1 % ^emer 85gewichtsprozentigen Phosphorsäure holen, welche unerwünschte und farbbildende Verun- zugegeben. Das Material wurde 6 Stunden bei einer reinigungen enthalten, nicht ausreicht, um einen von 30 Kesseltemperatur von 150⁰C zum Rückfluß erhitzt Verunreinigungen genügend freien, zur Verwendung und der Druck so vermindert, daß ein guter Rückfluß als Weichmacher geeigneten Alkohol zu liefern. Um erhalten wurde (auf etwa 50 mm Hg). Der Alkohol zu bestimmen, ob ein Alkohol praktisch frei von Ver- wurde abgekühlt und mit ¹J₆ Volumen (stochiometriunreinigungen ist oder nicht, wird der oben beschrie- sches Äquivalent) 5°/_oiger wäßriger Natronlauge neubene Schwefelsäure-Farbtest angewendet. Eine bei 35 tralisiert und zweimal mit ¹J₂ Volumen kalten Wassers diesem Untersuchungsverfahren entwickelte Farbe von gewaschen. Die Alkohole wurden, wie im Beispiel 2 be-40 bis 50 auf der APHA-Skala wird als höchstzulässiges schrieben, destilliert. Man erhielt 78 Gewichtsprozent Maximum angesehen. Es hat sich erwiesen, daß dieses Alkohol, welcher auf Grund des Schwefelsäuretestes Untersuchungsverfahren ein gutes Bild von der Farbe eine Farbe von 45 APHA-Einheiten besaß,
gibt, die sich in dem aus dem untersuchten Alkohol her- 40
gestellten Weichmacher entwickeln würde. Beisrnel 4The following examples 1 and 2 show that alcohols were introduced into a 1-1 boilers and pick single or double distillation of crude Aiko- then 1% ^emer 85gewichtsprozentigen phosphoric acid which unwanted and color-forming impurities added. The material was contained 6 hours at a Cleaners, not sufficient to provide a heated from 30 boiler temperature of 150 ⁰ C to reflux impurities enough free for use, and the pressure is reduced so that to provide a good reflux suitable as a plasticizer alcohol. To be obtained (to about 50 mm Hg). To determine the alcohol, if an alcohol substantially free of encryption was cooled and (stochiometriunreinigungen is or not, the above described ULTRASONIC is equivalent) with ¹ J ₆ volumes of 5 ° / _o aqueous sodium hydroxide solution neubene sulfuric acid color test employed. A color neutralized at 35 and washed twice with ¹ J ₂ volumes of cold water developed by this test procedure. The alcohols were distilled, as in Example 2, with 40 to 50 on the APHA scale being the highest permissible. A maximum of 78 percent by weight was obtained. It has been shown that this alcohol, which, on the basis of the sulfuric acid test, gave a good picture of the color, had a color of 45 APHA units,
that results from the alcohol under study in the 40
developed plasticizers. Example 4

ο- -ι , Die im Beispiel 3 beschriebenen Decanole wurdenο- -ι, The decanols described in Example 3 were

nach dem Abdestillieren mit 2% einer 85gewichts-after distilling off with 2% of an 85 weight

Durch Hydrierung des Hydroformylierungsproduk- 45 prozentigen Phosphorsäure, bezogen auf die Decanoltes von Nonenen wurden Oxodecanole erhalten, deren beschickung, behandelt und auf die im Beispiel 3 beFarbe auf Grund des Schwefelsäuretestes mehr als schriebene Weise gereinigt. Man erhielt 70 Gewichts-1000 APHA-Einheiten betrug. Die Alkohole wurden prozent Alkohol, der laut dem Schwefelsäuretest eine unter Verwendung einer 40bödigen Oldershaw-Kolonne Farbe von 41 APHA-Einheiten aufwies,
destilliert. Der Druck wurde auf 30 mm Hg vermin- 50By hydrogenation of the hydroformylation product 45 percent phosphoric acid, based on the decanoltes of nonenes, oxodecanols were obtained, the charge thereof treated and purified in the manner more than described in Example 3 on the basis of the sulfuric acid test. 70 weight-1000 APHA units were obtained. The alcohols were percent alcohol which, according to the sulfuric acid test, had a color of 41 APHA units using a 40-bottom Oldershaw column,
distilled. The pressure was reduced to 30 mm Hg

dert, so daß die höchste Dampftemperatur des Aiko- Beismel 5changes, so that the highest steam temperature of the Aiko-Beismel 5

hols 150³C betrug. Man erhielt 55 Gewichtsprozenthols was 150 ³ C. 55 percent by weight were obtained

Decanole mit einer Farbe von 235 APHA-Einheiten Beispiel 3 wurde unter Verwendung von DecanolenDecanols with a color of 235 APHA units Example 3 was made using decanols

(bestimmt durch den Schwefelsäuretest). mit einer Farbe von 125 APHA-Einheiten, bestimmt(determined by the sulfuric acid test). with a color of 125 APHA units

55 mittels des Schwefelsäuretestes, wiederholt. Man er-55 by means of the sulfuric acid test, repeated. Man

n.;„· 1 ο hielt 85 Gewichtsprozent Alkohol mit einer Farbe vonn.; “· 1 ο held 85 percent by weight alcohol with a color of

^BeiSpie12 14 APHA-Einheiten. ^BeiSpie12 14 APHA units.

Die im Beispiel 1 beschriebenen Alkohole wurden Beispiel 6 erläutert das erfindungsgemäße kontinuier-The alcohols described in Example 1 were Example 6 explains the inventive continuous

zuerst vom hochsiedenden Rückstand abdestilliert, liehe Verfahren, wobei die rohen Alkohole abdestilliert wobei eine Kolonne mit zwei theoretischen Böden, 60 und in Gegenwart von Phosphorsäure einer kontinuiereine Temperatur am Kopf der Kolonne von 120⁰C und liehen Destillation unterworfen werden. Beispiel 7 erein Druck von 10 mm Hg angewendet wurde. Die läutert ein kontinuierliches Verfahren in Abwesenheit Rückstände, d. h. die bei 10 mm Hg über 120° C sieden- von Phosphorsäure,
den Stoffe, welche etwa 5% darstellten, wurden verworfen. Das bis zu 120⁰C siedende Material (95% der 65 Beispiel 6
Beschickung) wurde in einen 1-1-Kessel gegeben, derfirst distilled off from the high-boiling residue, borrowed process, the crude alcohols being distilled off, a column with two theoretical plates, 60 and in the presence of phosphoric acid, a continuous temperature at the top of the column of 120 ^° C. and borrowed distillation are subjected. Example 7 A pressure of 10 mm Hg was applied. The purifies a continuous process in the absence of residues, ie those boiling at 10 mm Hg above 120 ° C - of phosphoric acid,
the substances which represented about 5% were discarded. The material boiling up to 120 ^° C. (95% of the 65 example 6
Charge) was placed in a 1-1 kettle, the

mit einer 40bödigen Oldershaw-Kolonne versehen war, Durch Destillation von rohen Oxodecanolen wurdenwas provided with a 40-bottom Oldershaw column, By distilling crude oxodecanols

was etwa zehn theoretischen Böden entsprach. Der ein 16gewichtsprozentiger Vorlauf, eine 78gewichts-which corresponded to about ten theoretical floors. The one 16 weight percent forerun, one 78 weight percent

prozentige mittlere Fraktion und 6 Gewichtsprozent Rückstand erhalten. Die mittlere Fraktion wurde mittels des nachstehend beschriebenen Verfahrens mit Phosphorsäure behandelt und destilliert.percent middle fraction and 6 percent by weight residue obtained. The middle faction was treated with phosphoric acid using the procedure described below and distilled.

Die Vorrichtung zur kontinuierlichen Phosphorsäurebehandlung bestand aus einem 2-1-Kolben, der mit einem graduierten Tropf trichter und zwei Oldershaw-Kolonnen versehen war, die durch ein Nebenstrom-Verbindungsstück in Reihe geschaltet waren; die obere Kolonne besaß dabei zwanzig und die untere Kolonne zehn Böden. Die obere 20bödige Kolonne wurde mit einem automatischen Flüssigkeitsscheider und mit einem Vakuumsystem verbundenen Auffangbehältern versehen. Ein Teil des abgezogenen Alkohols wurde in den Kessel gegeben und so viel Phosphorsäure zugegeben, daß 1 %> bezogen auf die gesamte Beschickung, vorlag. Darauf wurde der Kessel erhitzt und der Druck so eingestellt, daß die Decanole bei einer Kesseltemperatur von 150⁰C unter Rückfluß gehalten wurden.The apparatus for continuous phosphoric acid treatment consisted of a 2 l flask fitted with a graduated dropping funnel and two Oldershaw columns connected in series by a bypass connector; the upper column had twenty trays and the lower column ten trays. The upper 20-plate column was provided with an automatic liquid separator and collecting containers connected to a vacuum system. A portion of the withdrawn alcohol was added to the kettle and phosphoric acid added so that 1%> of the total charge was present. Then the kettle was heated and the pressure is adjusted so that the decanols were maintained at a boiler temperature of 150 ⁰ C to reflux.

Der restliche Teil des abgezogenen Alkohols wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,27%/Min., bezogen auf den gesamten, im Kessel anwesenden Alkohol, in den Kessel eingeführt, wodurch eine Verweilzeit von 6 Stunden erhalten wurde. Zu Beginn der Alkoholzufuhr wurde der Abfluß des Nebenstromes und Überkopfstromes eingestellt, wobei die Geschwindigkeiten so festgesetzt wurden, daß das gesamte abfließende Material immer der zugeführten Menge an Beschikkungsmaterial entsprach. Nachdem die Menge des abgezogenen Decanols der ursprünglich im Kessel anwesenden Menge entsprach, wurden der Alkoholbeschickung nochmals 0,15 Gewichtsprozent Säure, bezogen auf den zugeführten Alkohol, zugegeben. Das kontinuierliche Verfahren wurde insgesamt 12 Stunden durchgeführt.The remainder of the withdrawn alcohol was drawn in at a rate of 0.27% / min on all the alcohol present in the kettle, introduced into the kettle, creating a residence time of 6 hours was obtained. At the beginning of the alcohol feed, the effluent of the sidestream and overhead stream became set, the velocities being set so that the entire drainage Material always corresponded to the amount of feed material supplied. After the amount of deducted Decanols corresponded to the amount originally present in the kettle, were added to the alcohol charge a further 0.15 percent by weight of acid, based on the alcohol fed in, was added. That continuous operation was carried out for a total of 12 hours.

Man erhielt 70 Gewichtsprozent Decanol, welches auf Grund des Schwefelsäuretestes eine Farbe von 30 APHA-Einheiten aufwies. Diese Menge entsprach einer 54,6gewichtsprozentigen Wiedergewinnung des rohen Decanols.70 percent by weight of decanol was obtained, which, on the basis of the sulfuric acid test, had a color of 30 APHA units. This amount corresponded to a 54.6 weight percent recovery of the raw decanol.

Das während der kontinuierlichen Destillation über Kopf abgezogene Material (30 Gewichtsprozent) wurde in die erste Destillationsstufe zurückgeführt und erneut durch das System geleitet.The material withdrawn overhead during the continuous distillation (30 percent by weight) was returned to the first distillation stage and passed through the system again.

Example 7

Unter Verwendung der gleichen rohen Decanole wie im Beispiel 6 wurde das Verfahren des Beispiels 6 wiederholt, wobei jedoch während der zweiten Destillationsstufe keine Phosphorsäure zugegeben wurde. Durch dieses Verfahren wurden 70 Gewichtsprozent Alkohol (bezogen auf die gesamte Beschickung der zweiten Stufe) gewonnen, welcher eine Farbe von 400 APHA-Einheiten, bestimmt mittels des Schwefelsäuretestes, besaß. Die erhaltene Menge entsprach einer 54,6gewichtsprozentigen Wiedergewinnung des rohen Decanols.Using the same crude decanols as in Example 6, the procedure of Example 6 was repeated, however, no phosphoric acid was added during the second distillation stage. This procedure produced 70 weight percent alcohol (based on the total charge to the second stage), which has a color of 400 APHA units, determined by means of the sulfuric acid test, owned. The amount obtained corresponded to a 54.6 weight percent recovery of the crude Decanols.

Um zu beweisen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch für andere rohe synthetische Alkohole angewendet werden kann, wurde 2-Äthylhexanol, welches durch Dampfphasenhydrierung des Dehydratationsproduktes aus der Kondensation von Butyraldehyd erhalten worden war, zuerst einer einfachen Destillation unterworfen und dann erfindungsgemäß raffiniert. Die im Beispiel 8 aufgezeichneten Ergebnisse zeigen, daß eine einfache Destillation keinen von farbbildenden Verunreinigungen praktisch freien Alkohol liefert.To prove that the process of the invention is also used for other crude synthetic alcohols 2-ethylhexanol, which can be obtained by vapor-phase hydrogenation of the dehydration product from the condensation of butyraldehyde, first a simple distillation subjected and then refined according to the invention. The results recorded in Example 8 show that a simple distillation does not yield alcohol which is practically free of color-forming impurities.

Example 8

Rohes 2-Äthylhexanol, welches, wie oben beschrieben, gewonnen worden war, wurde in einer Kolonne mit vierzig Böden destilliert. Die Kesseltemperatur betrug 165° C und der Druck 100 mm Hg. Man erhielt 54 Gewichtsprozent Alkohol, welcher laut Schwefelsäuretest eine Farbe von 95 APHA-Einheiten besaß.Crude 2-ethylhexanol, which had been obtained as described above, was in a column distilled with forty soils. The kettle temperature was 165 ° C. and the pressure 100 mm Hg. This was obtained 54 percent by weight alcohol which, according to the sulfuric acid test, had a color of 95 APHA units.

Example 9

Rohes 2-Äthylhexanol, welches, wie im Beispiel 8 beschrieben, hergestellt worden war, wurde dem Verfahren des Beispiels 6 unterworfen. Der Alkohol wurde unter Verwendung einer 2bödigen Kolonne von den hochsiedenden Rückständen abdestilliert. Der Alkohol wurde bei einer Kopftemperatur von 120°C unter einem Druck von 50 mm Hg destilliert. Ein Teil des abgezogenen Alkohols wurde dann in einen 2-1-Kessel gegeben, der 1 % einer 85gewichtsprozentigen Phosphorsäure enthielt. Die Alkohole wurden 6 Stunden bei 150⁰C und einem Druck von 200 mm Hg, wie im Beispiel 6 beschrieben, kontinuierlich destilliert. Man erhielt 70 Gewichtsprozent Alkohol, welcher laut Schwefelsäuretest eine Farbe von 30 APHA-Einheiten besaß.Crude 2-ethylhexanol, prepared as described in Example 8, was subjected to the procedure of Example 6. The alcohol was distilled off from the high-boiling residues using a 2-bottom column. The alcohol was distilled at a head temperature of 120 ° C. under a pressure of 50 mm Hg. A portion of the withdrawn alcohol was then placed in a 2 liter kettle containing 1% of an 85 weight percent phosphoric acid. ^{The alcohols were continuously distilled at 150 °} C. and a pressure of 200 mm Hg, as described in Example 6, for 6 hours. 70 percent by weight of alcohol was obtained which, according to the sulfuric acid test, had a color of 30 APHA units.

Der mittels des Schwefelsäuretestes durchgeführte APHA-Fariversuch steht bekanntlich in Wechselbeziehung zu der Farbe, die sich in dem aus dem untersuchten Alkohol hergestellten Weichmacher bilden würde. Beispiel 10 erläutert diese Wechselbeziehung.The APHA Farversuch carried out by means of the sulfuric acid test is known to be interrelated to the color that forms in the plasticizer made from the alcohol under study would. Example 10 illustrates this correlation.

Beispiel 10 -Example 10 -

Zwei Decanolproben, von denen eine eine Farbe von 40 APHA-Einheiten und die andere eine Farbe von 500 APHA-Einheiten aufwies, wurden zur Herstellung von Didecyladipat (bekannt unter dem Namen FLEXOL Weichmacher 10-A) mit Adipinsäure verestert. Der Ester wurde hergestellt, indem der Alkohol in einem 10%igen molaren Überschuß über die stöchiometrische Menge mit Adipinsäure in Gegenwart von 0,05 Gewichtsprozent Schwefelsäure umgesetzt wurde. Nachdem auf 18O⁰C erhitzt worden war, wurde der Druck vermindert, um einen guten Rückfluß zu erzielen, und das Reaktionswasser wurde als getrennte Phase entfernt. Die Mischung wurde 3 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Alkohol durch Destillation bei 180⁰C und vermindertem Druck entfernt. Um den gesamten Alkohol zu entfernen, wurde Wasserdampf durch die Mischung geleitet, welche auf einer Temperatur von 100° C und unter einem Druck von 30 mm Hg gehalten wurde. Dieses Durchleiten des Wasserdampfes wurde so lange fortgesetzt, bis praktisch kein Alkohol mehr im Ester anwesend war;· Die Farbe des Esters wurde dann direkt mit den APHA-Standardfarben verglichen.Two decanol samples, one of which had a color of 40 APHA units and the other a color of 500 APHA units, were esterified with adipic acid to produce didecyl adipate (known under the name FLEXOL plasticizer 10-A). The ester was prepared by reacting the alcohol in a 10% molar excess over the stoichiometric amount with adipic acid in the presence of 0.05% by weight sulfuric acid. After it was heated at 18O ⁰ C, the pressure was reduced to achieve a good reflux and the water of reaction was removed as a separate phase. The mixture was kept under these conditions for 3 hours. After the reaction had ended, the alcohol was ^{removed by distillation at 180 °} C. and reduced pressure. In order to remove all of the alcohol, steam was passed through the mixture, which was kept at a temperature of 100 ° C. and under a pressure of 30 mm Hg. This passage of water vapor was continued until practically no more alcohol was present in the ester; · The color of the ester was then compared directly with the APHA standard colors.

Die Farbe des Esters, welcher aus dem Alkohol mit einer anfänglichen Farbe von 40 APHA-Einheiten hergestellt wurde, war auf 25 APHA-Einheiten vermindert worden, während der aus dem Alkohol hergestellte Ester, welcher anfänglich eine Farbe von 500 APHA-Einheiten aufwies, noch immer eine Farbe von 70 APHA-Einheiten besaß. Der letztgenannte Alkohol war daher für viele Verwendungszwecke, für welche Weichmacher erforderlich sind, zu stark gefärbt.The color of the ester resulting from the alcohol with an initial color of 40 APHA units was reduced to 25 APHA units, while that from the alcohol ester produced, which initially had a color of 500 APHA units, is still a color owned by 70 APHA units. The latter alcohol was therefore, for many uses, for which plasticizers are required, colored too much.

Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Wirkung der Raffinationsbehandlung auf die Qualität der in Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Alkohole. Die rohenTable II below shows the effect of the refining treatment on the quality of the examples 1 to 9 described alcohols. The raw ones

109 687/216109 687/216

Alkohole der Beispiele 1 bis 5 wurden erhalten, indem Oxodecylaldehyde in Gegenwart von etwa 3 Gewichtsprozent eines Raneynickelkatalysators bei einer Temperatur von 180° C und einem Druck von 10,5 kg/cm² in der flüssigen Phase hydriert wurden.Alcohols of Examples 1 to 5 were obtained by hydrogenating oxodecyl aldehydes in the presence of about 3 percent by weight of a Raney nickel catalyst at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 10.5 kg / cm ² in the liquid phase.

Die Alkohole der Beispiele 6 und 7 wurden durchThe alcohols of Examples 6 and 7 were through

Dampfphasenhydrierung von Oxodecanolen, welche bei Temperaturen zwischen 135 und 140° C unter einem Druck von 5,15 kg/cm² durchgeführt wurde,Vapor phase hydrogenation of oxodecanols, which was carried out at temperatures between 135 and 140 ° C under a pressure of 5.15 kg / cm ² ,

5 erhalten.5 received.

Tabelle II
Wirkung der Raffinationsbehandlung auf die Qualität der rohen AlkoholeTable II
Effect of Refining Treatment on the Quality of Crude Alcohols

T) 'T) ' AlkoholquelleSource of alcohol RaffinationsverfahrenRefining process Art des
VerfahrensType of
Procedure WiederAgain APHA-Farbe¹)APHA color ¹ ) nachafter üei-
spiel üei-
game gewinnungextraction vorbefore Behandlungtreatment OxoOxo Einfache DestillationSimple distillation ansatzweiseto some extent °/o° / o Behandlungtreatment 235235 11 OxoOxo Doppelte DestillationDouble distillation ansatzweiseto some extent 5555 10001000 100100 22 OxoOxo Abziehen, Rückfluß mit 1%Draw off, reflux with 1% ansatzweiseto some extent 6060 10001000 4545 33 H₃PO₄, Neutralisieren derH ₃ PO ₄ , neutralizing the 7878 10001000 Säure, Wasserwäsche, DestilAcid, water washing, distill lationlation OxoOxo Abziehen, Rückfluß mit 2%Draw off, reflux at 2% ansatzweiseto some extent 4141 44th H₃PO₄, Neutralisieren derH ₃ PO ₄ , neutralizing the 7070 10001000 Säure, Wasserwäsche, DestilAcid, water washing, distill lationlation OxoOxo wie 3like 3 ansatzweiseto some extent 1414th 55 OxoOxo Abziehen, Destillation in GegenPeel off, distillation in counter kontinuierlichcontinually 8585 125125 3030th 66th wart von l°/₀ H₃PO₄ wait of 1 ° / ₀ H ₃ PO ₄ .54.54 10001000 OxoOxo Abziehen, Destillation in AbStripping, distillation in Ab kontinuierlichcontinually 400400 77th wesenheit von H₃PO₄ presence of H ₃ PO ₄ 5454 10001000 Aldol-Aldol Einfache DestillationSimple distillation ansatzweiseto some extent 9595 88th kondensationcondensation 5454 Aldol-Aldol wie 6like 6 kontinuierlichcontinually 3030th 99 kondensationcondensation 7070

*) American Public Health Assoc. Standardfarben; ASTM D 1209-54; und Beispiele 3, 4, 5, 6 und 9 erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.*) American Public Health Assoc. Standard colors; ASTM D 1209-54; and Examples 3, 4, 5, 6 and 9 illustrate that of the invention Procedure.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the purification of synthetically produced alcohols of undesirable and color-forming impurities by distillation and acid treatment, characterized in that the crude alcohol is first freed from high-boiling materials by distillation, the alcohol fraction thus obtained in the presence of phosphoric acid at about the boiling point of the alcohol Heated to reflux and then distilled again.

2. The method according to claim 1, characterized in that after the phosphoric acid treatment an alkali treatment with aqueous 5 to 35 percent by weight alkali metal hydroxide follows.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that 0.5 to 5.0 percent by weight Phosphoric acid, preferably 0.5 to 2.0 percent by weight, based on the weight of the Alcohol.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the alcohol V is _{heated to reflux for 2} to 25 hours, preferably 3 to 12 hours.

Considered publications:
German patent specifications No. 862151, 814739,

606;
U.S. Patent Nos. 2753 297, 2700687,

569,385, 2542454;
British Patent Nos. 681296, 688 778.