Procédé de tannage rapide de cuirs mi-lourds et lourds.
Par les brevets français n[deg] 1 329.231 du 18 juillet 1962 et du n[deg] 1.330.451 du 2 aôut 1962, on connait des procédés de tannage rapide pour cuirs milourds dans lesquels on entreprend le tannage une ou partie importante de celui-ci sans bain. Les peaux préalablement traitées de la manière habituelle en atelier de rivière sont préalablement tannées selon le procédé du brevet francais n[deg] 1.329.231 du 18 juillet 1962 avec des matières tannantes de complexes de chrome et ensuite tannées à fond avec des matières tannantes pulvérulentes végétales et synthétiques sans bain au tonneau.Pour le pré-tannage on peut par exemple employer les matières tannantes de complexes de chrome connues par la brevet français n[deg] 1.190.089 du 20 novembie 1957 ou le brevet belge n[deg] 562.745 du 28 novembre 1957 qui se composent d'un mélange de sels tannants du chrome (III) et de matières tannantes synthétiques qui sont obtenues.
a. A partir de phénols mono- ou polyvalents ou des deux espèces, également à partir de phénols polynucléaires ou à partir de résines phénoliques par condensation avec des sulfites ou bisulfites ou les deux et avec des aldéhydes ou des cétones ou les deux ; ou b. A partir de composés méthyloliques des phénols cités avec des sulfites ou bisulfites ou les deux, éventuellement en présence d'aldéhydes et/ ou de cétones et /ou d'alcools.
Dans une forme de réalisation particulière de ce procédé connu, le tanage à fond des peaux prétannées est initié avec les matières tannantes végétales pulvérulentes par des matières tannantes synthétiques pulvérulentes, sans bain. A cet effet, on utilise des matières tannantes de remplacement, à bonne action dispersante, aisément solubles mais possédant un bon pouvoir tannant propre. Par ces matières tannantes dites précurseurs, on améliore la vitesse de tannage complet et l'uniformité de la distribution des matières tannantes.
Par le procédé du brevet français n[deg] 1.330.451 du 2 août 1962 on emploie pour le pré-tannage au chrome ou des matières tannantes de complexes de chrome connues, ou des mélanges de matières tannantes et /ou des acides naphtalène-sulfoniques et /ou desproduitsdecondensation d'acides naphtalène sulfoniques et de formaldéhyde et /ou une liqueur résiduaire sulfitique, sous forme pulvérulente et sans bain au tonneau. Le tannage à fond se fait ensuite avec des matières tannantes pulvérulentes synthétiques et /ou végétales.
Selon la nature des matières premières employées il se produit souvent au cours de ces procédés de tannage rapide, pendant le tannage qui a lieu sans bain au tonneau, un grain de foulage sur les cuirs.
Par un travail mécanique adéquat des cuirs humides, ce grain de foulage se laisse éliminer à un point tel dans de nombreux cas, qu'il n'est plus perceptible sur le cuir terminé.
Mais, selon la situation du marché, les fabricants de cuir sont souvent obligés ou même forcés de travailler une matière sensible, qui a tendance à la formation du grain de foulage. Le grain de foulage qui se forme dans le tannage rapide fréqemment ne peut plus être éliminé mécaniquement dans une mesure suffisante et il apparaît encore sur le cuir terminé. Le problème de la formation du grain de foulage revêt par conséquent une grande importance.
En outre, on objecte parfois aux cuirs fabriqués par ces procédés, à l'aide de matières de pré-tannage contenant du chrome, que les cuirs obtenus, en raison de la nature des matières de pré-tannage employées, présentent une teinte verdâtre.
On vient présentement de découvrir que l'on peut réduire considérablement ou supprimer complètement la formation du grain de foulage dans le tannage rapide de cuirs mi-lourds et lourds par pré-tannage avec des matières tannantes au chrome ou avec des matières tanantes de complexes de chrome ou avec des mélanges de matières tannantes au chrome.
a. Des matières tannantes synthétiques ; et /ou b. Des acides naphtalène-sulfoniques ; et ou c. Des produits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques et de la formaldéhyde ; et /ou d. Des liqueurs résiduaires sulfitiques, en bain ou sans bain, et tannage à fond consécutif avec des matières tannantes pulvérulentes synthétiques et jeu végétales, sans bain, lorsqu'on initie le tannage à fond sans bain avec des produits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques et de formaldéhyde et /ou avec des liqueurs résiduaires sulfitiques ( matières tannantes précurseurs))) qui contiennent des acides minéraux ou organiques en une quantité telle que les produits de condensation ou les liqueurs résiduaires sulfitiques présentent un indice d'acide d'au moins 30, de préférence de 50 à 120,et qui éventuellement contiennent encore à raison de 5 à 20 % de leur poids des sels neutres minéraux solubles dans l'eau, puis que l'on tanne à fond de la manière habituelle avec des matières tannantes pulvérulentes synthétiques et/ou végétales, sans bain. Par indice d'acide on entend la consommation de mg de KOH pour la neutralisation de 1 g de substance sèche de la matière tannante à titrer, en l'occurence donc de la matière tannante précurseur. Par ce procédé on réduit ou supprime complètement le grain de foulage indésirable.En outre, on réprime le teinte de cuir verdâtre, causée par les matières de prétannage contenant du chrome, et l'on obtient une teinte de cuir plus rougeâtre lorsque, pour le réglage de l'indice requis des matières tannantes précurseurs, on utilise des acides minéraux ou organiques dont la constante de dissociation est égale ou supérieure à 10-6 Les produits de condensation à utiliser comme matières tannantes précurseurs d'acides naphtalèné-sulfoniques et de formaldéhyde peuvent conformément à la définition être remplacées totalement ou avantageusement en partie par des liqueurs résiduaires sulfitiques.
Comme produits de condensation acide naphtalène-sulfoniqueformaldéhyde qui sont à employer comme matière tannantes précurseurs on utilise de préférence ceux qui sont préparables par des méthodes connues à partir de mélanges techniques de sulfonation du naphtalène contenant principale-
rapport molaire de l'acide napbtalène-sulfonique à la formaldéhyde est d'environ 1 : 0,6 à 1 mole. En règle générale les produits de condensation sont convertis après l'achèvement- de la réaction en leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium puis séchés. Ils contiennent du sulfate de métal alcalin ou d'ammonium provenant de l'acide sulfuriqùe employé le plus souvent en excès dans la sulfonation du naphtalène. On peut aussi se servir de produits débarassés de ces sels neutres.
Par liqueurs résiduaires sulfitiques on entend de manière connue les mélanges techniques qui contiennent comme constituant principal de l'acide lignine-sulfonique sous forme de ses sels, en particulier de ses sels de sodium.
Comme acides organiques pour l'établissement de l'indice d'acide requis des matières tannantes précurseurs conviennent de préférence les acides carboxyliques aliphatiques comme l'acide acétique, l'acide formique, l'acide glutarique ou l'acide adipique. On peut mélanger aux produits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques ou à la liqueur résiduaire sulfitique (matières tannantes précurseurs) des acides aussi bien liquides que solides.
Suivant une variante du procédé conforme à l'invention, on peut aussi prévoir de traiter la matière en peau pré-tannée tout d'abord avec des matières tannantes au chrome ou avec des matières tannantes de complexes de chrome ou avec des mélanges de matières tannantes au chrome et a. et /oub et /ouc et /oud, dont la définition est donnée au début avec une matière tannante précurseur constituée par un produit de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques et de formaldéhyde ou une liqueur résiduaire sulfitique qui n'a pas encore été réglé à un indice d'acide d'au moins 30, de régler avant ou pendant ce traitement avec une telle matière tannante précurseur neutre ou faiblement acide, à l'aide d'acides minéraux ou organiques, un indice d'acide d'au moins 30 par rapport à la quantité de matières tannante précurseur mise en jeu,puis detanner à fond de la manière usuelle comme indiqué précédemment avec des matières tannantes synthétiques et ou végétales. La quantité de l'acide nécessaire, dont on a besoin pour le réglage d'un indice de la matière tannante précurseur employée pour le tannage précurseur, est dans ce cas-ci aussi facile à établir étant donné que le poids de la matière tannante précurseur mise en jeu est donné.
Comme acides ayant une constante de dissociation égale ou supérieure à 10- conviennent par exemple le bisulfate de sodium, l'acide naphtalènesulfonique, l'acide sulfurique ou l'acide oxalique.
On peut aussi faire intervenir les produits de condensation acide naphtalène-sulfonique formaldéhyde, à utiliser comme matières tannantes précurseurs, sous une forme partiellement neutralisée.
Ceci signiffe que les produits de réaction, lorsque la réaction estterminée, nesont neutralisés que dans une mesure telle qu'ils se présentent encore comme des acides sulfoniques libres dans une mesure en rapport avec l'indice d'acide requis.
Des exemples de sels neutres minéraux solubles dans l'eau sont entre autres le sulfate de sodium, le chlorure de sodium, le sulfate de potassium, le chlorure de potassium, le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium et autres sels minéraux connus solubles dans l'eau avec une réaction neutre.
Par tannage sans bain on entend dans l'esprit de la présente invention les procédés de tannage dans lesquels les agents de tannage sont appliqués sans eau ou sans quantités appréciables d'eau. Les matières tannantes précurseurs sont en général mises en jeu sous une forme pulvérulente. Toutefois, l'emploi de produits solides, par exemple sous forme de blocs ou de sirops concentrés estégalement possible. Le processus de tannage lui-même est effectué surtout par le foulage des peaux en tripes ou des cuirs avec les matières tannantes dans un tonneau rotatif.
Les matières tannantes précurseurs à utiliser conformément à l'invention sont utilisées en des quantités d'environ 5 à 20 %, de préférence de 8 à 12 %, par rapport au poids en tripe. Comme sels tannants du chrome (III), matières tannantes synthétiques et matières tannantes de remplacement on utilise les agents connus dans l'industrie du cuir, qui ne requièrent pas ici d'explications plus détaillées, étant donné que ces matières sont connues de l'homme de métier et qu'elles sont citées dans la littérature technique. Quelques-uns des composés considérés sont cités dans les brevets mentionnés au début.
Le nouveau procédé convient particulièrement bien pour la fabrication de cuirs de semelles, de croûtes pour semelles, de cuirs pour semelles intérieures, de cuirs de trépointes, de cuir d'équipement ou de cuirs d'empeigne tannés au tannage combiné.
Suivant les indications des brevets français cités, on ne pouvait pas s'attendre à ce que les produits de condensation d'acides naphtalènesulfoniques et de formaldéhyde ou les liqueurs résiduaires sulfitiques qui présentent un indice d'acide d'au moins 30, de préférence de 50 à 120 et qui ne présentent pas une bonne activité tannante, conviendraient de manière particulièrement avantageuse comme matière tannante précurseur pour le procédé de tannage rapide avec ou sans bain. Il est surtout surprenant que par l'emploi de ces produits, qui en soi possèdent uniquement un caractère de matière tannante auxiliaire, on réprime si fortement la formation du grain de foulage.On admettrait plutôt que seul l'emploi de matières tannantes d'échange à bonne action tannante comme matières tannantes précurseurs fixerait mieux la couche de grain des cuirs et la rendrait résistante à la formation du grain de foulage.A rapid tanning process for medium and heavy leathers.
By French patents n [deg] 1 329,231 of July 18, 1962 and n [deg] 1,330,451 of August 2, 1962, we know of rapid tanning processes for milourds leathers in which one undertakes the tanning of a significant part or here without a bath. The skins previously treated in the usual way in a river workshop are previously tanned according to the process of French patent n [deg] 1.329.231 of July 18, 1962 with tanning materials of chromium complexes and then thoroughly tanned with powdery tanning materials vegetable and synthetic without barrel bath. For the pre-tanning, one can for example use the tanning materials of chromium complexes known by French patent n [deg] 1.190.089 of 20 November 1957 or Belgian patent n [deg] 562.745 of 28 November 1957 which consist of a mixture of tanning salts of chromium (III) and synthetic tanning substances which are obtained.
at. From mono- or polyvalent phenols or both species, also from polynuclear phenols or from phenolic resins by condensation with sulfites or bisulfites or both and with aldehydes or ketones or both; or b. From methylol compounds of the named phenols with sulfites or bisulfites or both, optionally in the presence of aldehydes and / or ketones and / or alcohols.
In a particular embodiment of this known process, the thorough tanning of the pre-tanned hides is initiated with the pulverulent vegetable tanning materials by pulverulent synthetic tanning materials, without a bath. For this purpose, replacement tanning materials are used, with good dispersing action, easily soluble but having good inherent tanning power. These so-called precursor tanning materials improve the speed of complete tanning and the uniformity of the distribution of the tanning materials.
By the process of French patent n [deg] 1.330.451 of August 2, 1962, for pre-tanning with chromium or known tanning materials of chromium complexes, or mixtures of tanning materials and / or naphthalenesulphonic acids are used. and / or naphthalene sulfonic acids and formaldehyde secondary condensation products and / or a sulfite waste liquor, in powder form and without a barrel bath. Thorough tanning is then carried out with powdery synthetic and / or vegetable tanning materials.
Depending on the nature of the raw materials used, during these rapid tanning processes, during the tanning which takes place without a barrel bath, a grain of crushing occurs on the leathers.
By adequate mechanical work on wet leathers, this grain of fulling can be eliminated to such an extent in many cases that it is no longer noticeable on the finished leather.
But, depending on the market situation, leather manufacturers are often obliged or even forced to work with a sensitive material, which has a tendency to form the grain of fulling. The fulling grain which forms in rapid tanning frequently cannot be removed mechanically to a sufficient extent and it still appears on the finished leather. The problem of the formation of the fulling grain is therefore of great importance.
In addition, it is sometimes objected to leathers produced by these processes, using pre-tanning materials containing chromium, that the leathers obtained, due to the nature of the pre-tanning materials used, have a greenish tint.
It has now been discovered that the formation of fulling grain can be considerably reduced or completely eliminated in the rapid tanning of medium-heavy and heavy leathers by pre-tanning with chrome tanning materials or with tanning materials of chromium complexes. chrome or with mixtures of chrome tanning materials.
at. Synthetic tanning materials; and / or b. Naphthalene sulfonic acids; and or c. Condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde; and / or d. Sulphite residual liquors, in bath or without bath, and consecutive bottom tanning with synthetic pulverulent tanning substances and vegetable game, without bath, when the bottom tanning without bath is initiated with condensation products of naphthalene-sulphonic acids and formaldehyde and / or with sulphite waste liquors (precursor tanning substances))) which contain mineral or organic acids in an amount such that the condensation products or sulphite waste liquors have an acid number of at least 30 , preferably from 50 to 120, and which optionally still contain in an amount of 5 to 20% of their weight neutral inorganic salts soluble in water, then which is thoroughly tanned in the usual way with powdery tanning substances synthetic and / or vegetable, without bath. By acid number is meant the consumption of mg of KOH for the neutralization of 1 g of dry substance of the tanning material to be titrated, in this case therefore of the precursor tanning material. This process reduces or completely eliminates the unwanted grain of fulling. In addition, the greenish tint of leather caused by pre-tanning materials containing chromium is suppressed and a more reddish tint of leather is obtained when, for the adjustment of the required index of precursor tanning substances, mineral or organic acids with a dissociation constant of 10-6 or greater are used Condensation products to be used as tanning substances precursors of naphthalene-sulfonic acids and formaldehyde may in accordance with the definition be replaced totally or advantageously in part by sulphite waste liquors.
As naphthalene-sulfonic acid formaldehyde condensation products which are to be employed as precursor tanning materials, preferably those which can be prepared by known methods from technical mixtures for the sulfonation of naphthalene containing mainly
molar ratio of napbtalenesulfonic acid to formaldehyde is about 1: 0.6 to 1 mole. As a rule, the condensation products are converted after completion of the reaction to their alkali metal or ammonium salts and then dried. They contain alkali metal or ammonium sulphate originating from the sulphuric acid most often used in excess in the sulphonation of naphthalene. You can also use products freed from these neutral salts.
By sulphite waste liquors is meant, in a known manner, technical mixtures which contain as main constituent lignin sulphonic acid in the form of its salts, in particular of its sodium salts.
As organic acids for establishing the required acid number of the precursor tanning substances, preferably aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, glutaric acid or adipic acid are suitable. Both liquid and solid acids can be mixed with the condensation products of naphthalenesulphonic acids or with the sulphite waste liquor (precursor tanning substances).
According to a variant of the process according to the invention, it is also possible to provide for treating the pre-tanned skin material first of all with chrome tanning materials or with tanning materials of chromium complexes or with mixtures of tanning materials. with chrome and a. and / oub and / orc and / oud, the definition of which is given at the beginning with a precursor tanning material consisting of a condensation product of naphthalenesulphonic acids and formaldehyde or a sulphite waste liquor which has not yet been regulated to an acid number of at least 30, to adjust before or during this treatment with such a neutral or weakly acidic precursor tanning material, using mineral or organic acids, an acid number of at least 30 relative to the amount of precursor tanning material used, then detanner thoroughly in the usual manner as indicated above with synthetic and / or vegetable tanning materials. The amount of acid required, which is needed for setting an index of the precursor tanning material employed for the precursor tanning, is in this case as easy to establish as the weight of the precursor tanning material face-off is given.
Suitable acids having a dissociation constant equal to or greater than 10- are, for example, sodium bisulfate, naphthalenesulfonic acid, sulfuric acid or oxalic acid.
It is also possible to use the condensation products of naphthalenesulfonic acid formaldehyde, to be used as precursor tanning materials, in a partially neutralized form.
This means that the reaction products, when the reaction is terminated, are only neutralized to such an extent that they still appear as free sulfonic acids to an extent commensurate with the required acid number.
Examples of water soluble inorganic neutral salts include sodium sulfate, sodium chloride, potassium sulfate, potassium chloride, ammonium sulfate, ammonium chloride and other known mineral salts, among others. soluble in water with neutral reaction.
By bathless tanning is meant in the spirit of the present invention the tanning processes in which the tanning agents are applied without water or without appreciable amounts of water. The precursor tanning materials are generally used in powder form. However, the use of solid products, for example in the form of blocks or concentrated syrups is also possible. The tanning process itself is carried out mainly by crushing the skins into tripe or the leathers with the tanning substances in a rotating barrel.
The precursor tanning materials to be used according to the invention are used in amounts of about 5 to 20%, preferably 8 to 12%, based on the weight of the tripe. As chromium (III) tanning salts, synthetic tanning materials and alternative tanning materials, agents known in the leather industry are used, which do not require further explanation here, since these materials are known in the art. skilled in the art and that they are cited in the technical literature. Some of the compounds considered are cited in the patents mentioned at the beginning.
The new process is particularly suitable for the manufacture of sole leathers, sole leather, insole leathers, welt leathers, equipment leathers or uppers tanned by combined tanning.
According to the indications of the French patents cited, it could not be expected that the condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde or the sulfite waste liquors which have an acid number of at least 30, preferably of 50 to 120 and which do not exhibit good tanning activity, would be particularly advantageously suitable as a precursor tanning material for the rapid tanning process with or without a bath. It is above all surprising that by the use of these products, which in themselves possess only the character of auxiliary tanning material, the formation of the fulling grain is suppressed so strongly. We would rather admit than only the use of exchange tanning materials. with good tanning action as precursor tanning substances would better fix the grain layer of leathers and make it resistant to the formation of the grain of fulling.
Exemple 1. -
a. On effectue le pré-tannage de 500 kg de croupons de vache non refendus, après le travail en atelier de rivière courant des cuirs de semelles, en fosse avec une matière tannante de complexes de chrome conformément à l'exemple 1 du brevet français n[deg] 1.329.231 du 18 juillet 1962.
Les peaux en croûte pré-tannées sont foulées de la manière courante sans bain dans un tonneau préchauffé à environ 30 [deg]C avec 10 % (par rapport au poids en tripe) d'une matière tannante précurseur synthétique pulvérulente décrite ci-après.
Après une durée de traitements d'environ 3 à 4 heures, les croupons sont uniformément tannés de part en part. Onajoute ensuite 15 % de matière tannante pure d'un québracho sulfite en poudre.
Avantageusement on ajoute en même temps que la matière tannante environ 0,5 % d'une huile de ricin sulfonée ainsi que environ 1 % d'eau pour diminuer les points de frottement.Après une nouvele durée de foulage de 1,5 heure, on ajoute 5 % de matière tannante pure d'extraits de mimosa, sous forme de poudre, et 5 % de matière tannante pure d'extrait de châtaignier adouci, sous la forme d'une poudre, et on poursuit le tannage (les pourcentages sont donnés par rapport au poids en tripe).
Suivant la nature des matières premières employées les cuirs sont tannés complètement après une durée totale de tannage au tonneau d'environ 24 à 30 heures.
Comme matière tannante précurseur on utilise un produit de condensation à l'état de sel sodique obtenu par condensation d'un mélange technique de sulfonation du naphtalène, contenant principalement de l'acide béta-naphtalène-sulfonique, avec 0,65 mole de formaldéhyde par mole d'acide nap talène-sulfonique et qui a été porté à un indice d'acide de 120 par addition d'acide glutarique.
b. On opère comme indiqué en a et l'on utilise simplement au lieu de la matière tannante précurseur citée la même quantité d'une matière tannante de remplacement pulvérulente qui a été obtenue par condensation de la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, d'un acide naphtalènesulfonique et de formaldéhyde conformément à l'exemple 1 du brevet allemand n[deg] 611.671 du 14 mars 1935.
Dans une appréciation comparée des cuirs préparés suivant a ou b on constate que les cuirs a tannés conformément à l'invention avec la matière tannante précurseur sont nettement plus lisses et qu'ils présentent beaucoup moins de grain de foulage, voire pas du tout. Cette différence est observable aussi en outre sur le cuir terminé.
Exemple 2. - On soumet au pré-tannage 500 kg de croupons de vache non refendus comme indiqué à l'exemple 1 et, sans bain, on foule au tonneau avec 13 % (par rapport au poids en tripe) d'une matière tannante précurseur pulvérulente décrite ci-après. Après une durée de tannage de 3 à 4 heures, on ajoute ensuite en deux portions 25 % de matière tannante pure (par rapport au poids en tripe) d'un extrait de québracho sulfoné à l'état de poudre. Après une durée totale de foulage au tonneau d'environ 20 à 30 heures, le tannage est terminé.
Comme matière tannante précurseur on utilise un produit de condensation neutralisé à l'ammo- niac d'acide béta-naphtalène-sulfonique et de formaldéhyde (rapport molaire 1 : 1) qui a été réglé à un indice d'acide de 100 par une addition d'acide oxalique.
Après finissage de la manière habituelle, les cuirs ont une teinte rougeàtre et ils présentent peu ou pas de grain de foulage.
Exemple 3. - 500 kg de peaux de vache en tripes refendues, convenant pour la fabrication de cuirs de porte-feuille, sont picklées de la manière usuelle par le pré-traitement courant en atelier de rivière et pré-tannés au tonneau sans bain avec 4 % (par rapport au poids en tripe) de la matière tannante de complexes de chrome suivante, sous une forme pulvérulente :
On mélange 225 parties en poids du produit de condensation préparé d'après les indications de l'exemple 1 du brevet français n[deg] 1.198.661 du 31 janvier 1958 ou du brevet belge n[deg] 564.456 du 1 février 1958, avec une solution de 225 parties en poids de liqueur résiduaire sulfitique épurée et une solution de 300 parties en poids de sulfate de chrome zéro-basique dans 300 parties en poids d'eau chaude et on sèche ensuite par pulvérisation.
Après une durée de foulage d'environ 2 heures, les peaux en tripes sont uniformément tannées à fond. Après un court rincage avec de l'eau chaude à environ 30 [deg]C et évacuation du bain de rinçage, on foule avec 6 % d'une matière tannante précurseur synthétique pulvérulente, décrite ci-après et 0,5 % d'acide acétique, sans bain au tonneau (indice d'acide : 78).
Comme matière tannante précurseur synthétique on utilise un mélange de 90 parties en poids du sel sodique d'un produit de condensation d'un mélange technique de sulfonation du naphtalène, qui contient principalement de l'acide béta-naphtalène-sulfonique, et de 1 mole de formaldéhyde par mole d'acide naphtalène-sulfonique et de 10 parties en poids de sulfate de sodium.
Après une durée de foulage d'environ 2 heures, on ajoute 7 % de matière tannante pure (par rapport au poids du cuir pré-tanné) d'un extrait sulfité de québracho sous forme pulvérulente et 7 % de matière tannante pure d'un extrait de mimosa sous la forme de blocs. Le tannage est terminé après une nouvelle durée de foulage d'environ 4 heures. Les cuirs après entreposage en piles sont essorés, étirés et finis de la manière usuelle. On obtient des cuirs lisses sans grain de foulage ou seulement avec un grain de foulage insignifiant.
Exemple 4. - Pour la préparation d'un cuir waterproof on tanne 500 kg de peaux en tripes de vaches du Nord de l'Allemagne après Je travail usuel en atelier de rivière avec une matière tannante au sulfate de chrome basique à 33 % en une quantité correspondante à 1,5 % de Cr2O3 (par rapport au poids en tripe). Après drayage à 2,5 mm on lave les cuirs et on les neutralise de la manière habituelle, en sorte qu'ils présentent avec l'indicateur au vert de bromocrésol une teinte jaune-vert uniforme dans la section. Après un court reinçage on traite les cuirs sans bain au tonneau avec 8 % (par rapport au poids du cuir drayé) d'un mélange à 70 parties en poids du produit tannant précurseur décrit à l'exemple 1 et à 30 parties en poids d'une liqueur résiduaire sulfitique déchaulée se présentant sous forme de son sel sodique.Après une courte durée de foulage, d'environ une heure, on charge de nouveau 7 % de matière tannante pure d'un extrait de québracho sulfite en poudre, 7 % de matière tannante pure d'un extrait de mimosa en poudre et 2 % de produit tannant pur d'une matière tannante de remplacement synthétique assouplissante courante, en poudre également (les pourcentages sont par rapport au poids du cuir drayé). Après une nouvelle durée de tannage de 1,5 à 2 heures), le tannage est terminé. Les cuirs sont entreposés en piles, graissés et terminés de la manière courante. On obtient des cuirs lisses et souples.
Au cours du pré-tannage ou du tannage final sans bain, le cuir ou la matière en peaux est traitée à l'état humide, mais sans bain, avec l'agent de pré-tannage, la matière tannante précurseur ou les autres agents de tannage employés pour le tannage final. L'état humide ou égoutté de la matière représente dans le sens strict du mot une certaine quantité d'eau, mais celle ci se situe généralement en dessous de 20 % par rapport au poids du cuir ou des peaux en tripes et dans le sens technique elle n'est pas considérée comme un bain de tannage.L'expression utilisée dans la présente demande de sans bain est donc à comprendre dans le sens que le bain par exemple provenant du déchaulage ou du prétannage (avec bain), qui ordinairement représente plusieurs fois la quantité citée plus haut, est complètement vidangé, évacué par pompage ou autrement éliminé, mais il reste évidemment entre les peaux de petites quantités résiduelles de liquide ; la définition de l'expression sans bain exclut en outre d'ajouter aux peaux en tripes ou aux cuirs avant le pré-tannage ou le tannage à fond des quantités plus importantes de bain que celles qui sont absorbées par les peaux en tripes ou les cuirs pour acquérir un état humide ou égoutté.
Exemple 5. - Des peaux de vache en tripes et refendues, convenant pour la fabrication de vachettes, sont picklées conventionnellement d'après le procédé habituel en atelier de rivière et pré-tannées au tonneau sans bain avec 5 % (par rapport au poids en tripe) de la matière tannante précurseur décrite ci -après.
La matière tannante précurseur se compose de 50 parties en poids d'une matière tannante au sulfate de chrome basique à 33 %, pulvérulente, ayant une teneur en oxyde de chrome de 25 % et de 50 parties en poids d'un produit de condensation pulvérulent et se présentant sous forme deExample 1. -
at. The pre-tanning of 500 kg of unsplit cow's butt is carried out, after the work in a river workshop running sole leathers, in a pit with a tanning material of chromium complexes in accordance with example 1 of French patent no. deg] 1.329.231 of July 18, 1962.
The pre-tanned crusted hides are crushed in the usual manner without a bath in a barrel preheated to about 30 [deg] C with 10% (based on the tripe weight) of a powdery synthetic precursor tanning material described below.
After a treatment period of about 3 to 4 hours, the buttocks are uniformly tanned through and through. Then 15% of pure tanning material of a powdered quebracho sulfite is added.
Advantageously, approximately 0.5% of a sulphonated castor oil is added at the same time as the tanning material as well as approximately 1% of water to reduce the friction points. After a further crushing time of 1.5 hours, it is added. add 5% pure tanning material from mimosa extracts, in powder form, and 5% pure tanning material from sweetened chestnut extract, in the form of a powder, and tanning continues (the percentages are given relative to the tripe weight).
Depending on the nature of the raw materials used, the leathers are completely tanned after a total barrel tanning time of approximately 24 to 30 hours.
As precursor tanning material, a condensation product in the sodium salt state obtained by condensation of a technical mixture for the sulfonation of naphthalene, mainly containing beta-naphthalene-sulfonic acid, with 0.65 mol of formaldehyde per mole of naphthalenesulphonic acid and which has been brought to an acid number of 120 by addition of glutaric acid.
b. The procedure is as indicated in a and one simply uses instead of the cited precursor tanning material the same quantity of a pulverulent replacement tanning material which was obtained by condensation of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, of an acid. Naphthalenesulfonic acid and formaldehyde according to Example 1 of German Patent No. [deg] 611,671 of March 14, 1935.
In a comparative assessment of the leathers prepared according to a or b, it can be seen that the leathers a tanned according to the invention with the precursor tanning material are markedly smoother and that they have much less grain of crushing, if at all. This difference can also be seen on the finished leather.
Example 2. - 500 kg of unsplit cow's croupons are subjected to pre-tanning as indicated in Example 1 and, without bath, barrel-crushed with 13% (relative to the weight of tripe) of a tanning material. powdery precursor described below. After a tanning period of 3 to 4 hours, 25% of pure tanning material (relative to the tripe weight) of a sulfonated quebracho extract in powder form is then added in two portions. After a total barrel crushing time of around 20 to 30 hours, the tanning is complete.
As the precursor tanning material, an ammonia-neutralized condensation product of beta-naphthalenesulfonic acid and formaldehyde (molar ratio 1: 1) is used which has been adjusted to an acid number of 100 by addition. oxalic acid.
After finishing in the usual manner, the leathers have a reddish tint and they exhibit little or no fulling grain.
Example 3 - 500 kg of cowhides in split tripe, suitable for the manufacture of wallet leathers, are pickled in the usual way by the usual pre-treatment in a river workshop and pre-tanned in a barrel without bath with 4% (based on tripe weight) of the following chromium complex tanning material, in powder form:
225 parts by weight of the condensation product prepared according to the indications of Example 1 of French patent n [deg] 1,198,661 of January 31, 1958 or of Belgian patent n [deg] 564,456 of February 1, 1958, are mixed with a solution of 225 parts by weight of purified sulphite waste liquor and a solution of 300 parts by weight of zero-basic chromium sulphate in 300 parts by weight of hot water and then spray dried.
After a crushing period of about 2 hours, the tripe hides are evenly tanned thoroughly. After a short rinse with hot water at about 30 [deg] C and evacuation of the rinsing bath, the mixture is crushed with 6% of a powdered synthetic precursor tanning material, described below and 0.5% of acid. acetic, without barrel bath (acid number: 78).
As synthetic precursor tanning material, a mixture of 90 parts by weight of the sodium salt of a condensation product of a technical mixture for the sulfonation of naphthalene, which mainly contains beta-naphthalene sulfonic acid, and 1 mole is used. of formaldehyde per mole of naphthalene sulfonic acid and 10 parts by weight of sodium sulfate.
After a crushing period of about 2 hours, 7% of pure tanning material (based on the weight of the pre-tanned leather) of a sulphite extract of quebracho in powder form and 7% of pure tanning material of a mimosa extract in the form of blocks. The tanning is finished after a further crushing time of about 4 hours. The leathers after storage in piles are wrung out, stretched and finished in the usual manner. Smooth leathers are obtained without full grain or only with insignificant grain.
Example 4. - For the preparation of a waterproof leather, 500 kg of hides are tanned from the guts of cows from northern Germany after the usual work in a river workshop with a tanning material containing 33% basic chromium sulfate in one. quantity corresponding to 1.5% of Cr2O3 (relative to the weight of tripe). After stripping to 2.5 mm, the leathers are washed and neutralized in the usual manner, so that they present with the bromocresol green indicator a uniform yellow-green tint in the section. After a short reinforcement, the leathers without barrel bath are treated with 8% (relative to the weight of the drayed leather) of a mixture of 70 parts by weight of the precursor tanning product described in Example 1 and 30 parts by weight of 'a calcined sulphite waste liquor in the form of its sodium salt. After a short period of crushing, about one hour, 7% of pure tanning material is again charged with a powdered quebracho sulphite extract, 7% of pure tanning material of a powdered mimosa extract and 2% of pure tanning material of a common softening synthetic replacement tanning material, also in powder (the percentages are based on the weight of the drayed leather). After a further tanning time of 1.5 to 2 hours), the tanning is finished. The leathers are stored in piles, greased and finished in the usual way. Smooth and supple leathers are obtained.
During the pre-tanning or final tanning without bath, the leather or hides material is treated in a wet state, but without a bath, with the pre-tanning agent, the precursor tanning material or other conditioning agents. tanning used for final tanning. The wet or drained state of the material represents in the strict sense of the word a certain amount of water, but this is generally below 20% relative to the weight of the leather or the skins in tripe and in the technical sense it is not considered to be a tanning bath. The expression used in the present application of without a bath is therefore to be understood in the sense that the bath, for example, coming from liming or pre-tanning (with bath), which usually represents several times the amount mentioned above, is completely drained, pumped out or otherwise removed, but there obviously remains between the skins small residual amounts of liquid; the definition of the expression without bath further excludes adding to the skins in tripe or to the leathers before pre-tanning or the deep tanning larger quantities of bath than those which are absorbed by the skins in tripe or the leathers to acquire a wet or drained state.
Example 5. Tripe and split cowhides, suitable for the manufacture of cowhide, are conventionally pickled according to the usual process in a river workshop and pre-tanned in the barrel without bath with 5% (relative to the weight in tripe) of the precursor tanning material described below.
The precursor tanning material consists of 50 parts by weight of a powdered, basic 33% chromium sulfate tanning material having a chromium oxide content of 25% and 50 parts by weight of a powdered condensate. and in the form of