Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder, ein Verfahren zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder sowie das nach dem vorliegenden Verfahren behandelte Leder.
Die Mineral- und insbesondere die Chromvorgerbung und Chromgerbung, besitzen für die Herstellung von Leder und Pelzen eine grosse Bedeutung. Allerdings bereiten die dabei anfallenden chromsalzhaltigen Behandlungsbäder grosse Probleme, da die Abwässer in aufwändiger Weise gereinigt oder entsorgt werden müssen. Auf Grund dieser ökologischen Schwierigkeiten sucht man nach Alternativverfahren, die einerseits ökologisch unbedenklicher sind und andererseits hinsichtlich der erzielten Lederqualitäten den Mineralgerbungen ebenbürtig sind.
Es ist zwar bekannt, dass man Leder mit Glutardialdehyd auch ohne Verwendung von Chromsalzen gerben kann, der allgemeinen Anwendung dieser Methode steht jedoch in vielen Fällen der erheblich höhere Preis entgegen. Zudem ist die Vergilbung, der mit Glutardialdehyd gegerbten Leder manchmal von Nachteil, z.B. in den Fällen, in denen das Leder anschliessend gar nicht oder nur in hellen Tönen gefärbt werden soll.
Ausserdem ist auch schon bekannt, Leder mit anionischen aromatischen Gerbstoffen (Syntanen) zu gerben, wobei jedoch die erreichbare Schrumpfungstemperatur nicht allen Anforderungen gerecht wird.
Es ist ferner auch schon beschrieben, dass man Leder mit Hydroxyalkylphosphin-Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit einem Phenol und einem mineralischen, pflanzlichen oder Aldehyd enthaltendem Gerbmittel behandelt.
Mit all diesen Verfahren gelingt es jedoch nicht, Leder herzustellen, welches in allen Punkten die Wünsche der Verbraucher befriedigt.
Es wurde nun gefunden, dass sich wässrige Zusammensetzungen, enthaltend eine Mischung aus einer Hydroxyalkylphosphin-Verbindung und einem anionischen aromatischen Gerbstoff, hervorragend zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder eignen, wobei auf den Einsatz von Mineralsalzen völlig verzichtet werden kann.
Überraschenderweise ist die Schrumpfungstemperatur ausreichend und die mit einer solchen Mischung behandelten Leder zeigen eine festere Struktur als Leder, die nur mit einer Hydroxyalkylphosphin-Verbindung behandelt wurden, was sich bei der weiteren Bearbeitung, z.B. beim Falzen auf die gewünschte Dicke oder beim Spalten, vorteilhaft auswirkt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach eine wässrige Zusammensetzung, zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie
(A) eine Hydroxyalkylphosphin-Verbindung.
(B) einen anionischen aromatischen Gerbstoff,
(C) Wasser und gegebenenfalls
(D) eine Säure enthält.
Mit der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung können sehr gute Resultate hinsichtlich der Vorgerbung erzielt werden, und das Leder weist eine hohe Schrumpfungstemperatur auf. Nach dem Vorgerben ist eine anschliessende nicht-mineralische, insbesondere chromsalzfreie Gerbung zur Herstellung von Wet-White-Ledermaterial möglich, wobei dazu vorteilhafterweise wiederum eine erfindungsgemässe wässrige Zusammensetzung verwendet wird. Man kann jedoch auch andere übliche Nachgerbmittel einsetzen.
Als Hydroxyalkylphosphin-Verbindungen (A) sind generell Verbindungen der Formel
[HO-R-P-R min n]x X (1)
geeignet, worin
R Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, R min unabhängig, voneinander je Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder R-OH,
X<(-)> ein Anion,
x die Wertigkeit von X und
n 2 oder 3 bedeutet.
Bevorzugt verwendete Hydroxyalkylphosphin-Verbindungen (A) sind solche der Formel
EMI3.1
worin
R Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander je Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder R-OH und
X<(-)> ein Anion bedeutet.
Vorzusgsweise weisen R, R1, R2 und R3 je 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und besonders geeignet Verbindungen unter diesen sind solche, bei denen R1, R2 und R3 je Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalze.
Das Anion X<(-)> kann beliebiger anorganischer oder organischer Natur sein, wie z.B. ein Nitrat, Fluorid, Phosphonat, Carbonat, Formiat, Acetat oder Propionat, vorzugsweise handelt es sich jedoch um Chlorid, Bromid, Phosphat oder vor allem um Sulfat.
Die vor allem bevorzugte Hydroxyalkylphosphin-Verbindungen (A) ist Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat.
Die Hydroxyalkylphosphin-Verbindungen sind bekannt, z.B. aus WO-A-93/06 249, oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Als anionische aromatische Syntane (B) kommen z.B. solche in Betracht, welche durch Kondensation von sulfonierten aromatischen Verbindungen allein oder zusammen mit weiteren, meist unsulfonierten aromatischen Verbindungen mit Formaldehyd und/oder Harnstoff erhältlich sind.
Hierfür geeignete aromatische Verbindungen sind z.B.: Naphthalin, Diphenyl, Terphenyl, Phenole, Kresole, 4,4 min -Dihydroxidiphenylsulfon, beta -Naphthol, Dihydroxibenzole, Resorcin, 2,2 min -Bis-(hydroxyphenyl)-propan und Diarylether, wie Diphenylether und Ditolylether, die gegebenenfalls in an sich bekannter Weise sulfoniert wurden.
Besonders geeignete anionische aromatische Gerbstoffe sind die folgenden Verbindungen:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb><SEP>(l)<SEP>Kondensationsprodukte aus sulfoniertem Phenol oder Kresol und Formaldehyd,
<tb><SEP>(ll)<SEP>Kondensationsprodukte aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd,
<tb><CEL AL=L>(lll)<CEL AL=L>Formaldehyd-Kondensationsprodukte von 4,4 min -Dihydroxydiphenylsulfonen mit (Hydroxy)arylsulfonsäuren,
<tb><SEP>(IV)<SEP>Formaldehyd-Kondensationsprodukte von sulfogruppenhaltigen aromatischen Hydroxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden,
<tb><SEP>(V)<SEP>Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenolen und Phenolsulfonsäuren,
<tb><SEP>(Vl)<SEP>Umsetzunsprodukte aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis
(Phenol):(SO3) (1):
(1,1-2,2) beträgt.
<tb><SEP>(Vll)<SEP>Kondensationsprodukte aus sulfonierten Diarylethern und Formaldehyd,
<tb><SEP>(Vlll)<SEP>Kondensationsprodukte aus sulfonierten Di- oder Terphenylen und Formaldehyd,
<tb><SEP>(IX)<SEP>Kondensationsprodukte aus 4,4 min -Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem 4,4 min -Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd,
<tb><SEP>(X)<SEP>Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Diarylethersulfonsäure und 4,4 min -Dihydroxydiphenylsulfon und
<tb><SEP>(XI)<SEP>Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenol mit Arylsulfonsäuren oder Hydroxyarylsulfonsäuren.
<tb></TABLE>
Diese Kondensationsprodukte liegen in Form der freien Säuren, vorzugsweise in Form der Sulfonsäuren, oder als Salze, vor allem Lithium-, Kalium- oder insbesondere Natriumsalze vor.
Diese Kondensationsprodukte sind bekannt, z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bd. 16, (4), 138 bis 140 (1979) oder können nach den in den dort angegebenen Referenzen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Als Säuren (D) kommen sowohl anorganische wie auch organische Säuren in Frage, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, Milchsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Phenolsulfonsäure, Phenolpolysulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure. Vorzugsweise verwendet man eine organische Säure, insbesondere Essigsäure oder Ameisensäure. Falls die Lösungen der anionischen aromatischen Gerbstoffe infolge der in diesen vorhandenen Säuregruppen bereits den gewünschten pH-Wert aufweisen, so kann gegebenenfalls auf die Komponente (D) verzichtet werden.
Bevorzugte erfindungsgemässe wässrige Zusammensetzungen enthalten, bezogen auf das gesamte Gemisch,
1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% der Komponente (A),
10 bis 75, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-% der Komponente (B),
so viel Säure, um einen pH-Wert zwischen 0,5 und 6,8 einzustellen, und
Wasser zum Auffüllen auf 100%.
Unter diesen sind solche Zusammensetzungen besonders bevorzugt, die bezogen auf das gesamte Gemisch,
2 bis 20 Gew.-% der Komponente (A),
20 bis 55 Gew.-% der Komponente (B),
so viel Säure, um einen pH-Wert zwischen 1 und 6,5 einzustellen, und
Wasser zum Auffüllen auf 100% enthalten.
Bezogen auf die Mischung der Gerbmittel (A) und (B), liegt der Anteil an der
Komponente (A) vorzugsweise zwischen 5 und 95 Gew.-% und der Anteil an der
Komponente (B) vorzugsweise zwischen 5 und 95 Gew.-%
Die Herstellung, der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung erfolgt zweckmässig sodass man die Komponente (A) in Wasser bei einer Temperatur zwischen 15 und 60 DEG C löst und anschliessend die erhaltene klare Lösung mit der Komponente (B) und gegebenenfalls einer Säure (D) versetzt.
Die so erhaltene wässrige Zusammensetzung ist flüssig und weist eine gute Lagerstabilität auf.
Die erfindungsgemässe wässrige Zusammensetzung ist für sich allein als hervorragender Vorgerbstoff für alle Häute und Felle geeignet und dient ganz besonders als Vorstufe zur Herstellung von Wet-White-Ledern und Pelzen. Nach dem Vorgerben ist eine anschliessende Gerbung möglich, wobei dazu vorteilhafterweise wiederum eine erfindungsgemässe wässerige Zusammensetzung verwendet wird.
Zum Vorgerben von Hautblössen verwendet man vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung bezogen auf das Gewicht der Hautblösse.
Verwendet man die erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzungen zum Nachgerben von Leder, so setzt man ebenfalls vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Leders, ein.
Einen weiteren Erfindungsgenstand der vorliegenden Anmeldung bildet daher ein Verfahren zur Vorgerbung von Hautblössen und/oder zum Nachgerben von Leder. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine gepickelte Hautblösse oder ein vorgegerbtes Leder in einer wässrigen Flotte behandelt, die
(A) eine Hydroxyalkylphosphin-Verbindung,
(B) einen anionischen aromatischen Gerbstoff,
(C) Wasser und gegebenenfalls
(D) eine Säure enthält.
Vorzugsweise verwendet man für das erfindungsgemässe Verfahren eine wässrige Flotte, die
(A)Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat,
(B) einen anionischen aromatischen Gerbstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
<tb><TABLE> Columns=2
<tb><SEP>(I)<SEP>Kondensationsprodukte aus sulfoniertem Phenol oder Kresol und Formaldehyd,
<tb><SEP>(ll)<SEP>Kondensationsprodukte aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd,
<tb><CEL AL=L>(lll)<CEL AL=L>Formaldehyd-Kondensationsprodukte von 4,4 min -Dihydroxydiphenylsulfonen mit (Hydroxy)arylsulfonsäuren,
<tb><SEP>(IV)<SEP>Formaldehyd-Kondensationsprodukte von sulfogruppenhaltigen aromatischen Hydroxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden,
<tb><SEP>(V)<SEP>Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenolen und Phenolsulfonsäuren,
<tb><SEP>(Vl)<SEP>Umsetzungsprodukte aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel,
wobei das Molverhältnis
(Phenol):(SO3) (1):(1,1-2,2) beträgt,
<tb><SEP>(Vll)<SEP>Kondensationsprodukte aus sulfonierten Diarylethern und Formaldehyd,
<tb><SEP>(VIII)<SEP>Kondensationsprodukte aus sulfonierten Di- oder Terphenylen und Formaldehyd,
<tb><SEP>(IX)<SEP>Kondensationsprodukte aus 4,4 min -Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem 4,4 min -Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd,
<tb><SEP>(X)<SEP>Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Diarylethersulfonsäure und 4.4 min -DihydroxydiphenyIsulfon und
<tb><SEP>(XI)<SEP>Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenol mit Arylsulfonsäuren oder Hydroxyarylsulfonsäuren
<tb></TABLE>
(C) Wasser und gegebenenfalls
(D) eine Säure enthält.
Weitere Zusätze zur Behandlungsflotte sind nicht notwendig.
Die Vorgerbung erfolgt beispielsweise dadurch, dass man das gepickelte Blössenmaterial mit der erfindungsgmässen wässrigen Zusammensetzung während 1 bis 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 15 und 45 DEG C und einem pH-Wert zwischen 1 und 7,5 behandelt, z.B. im rollenden Fass.
Anschliessend kann das so erhaltene Material auf übliche Weise entwässert und auf die gewünschte Dicke gefalzt oder gespalten werden und danach auf übliche Weise mit einem mineralischen Gerbstoff oder vorzugsweise, zur Herstellung von Wet-White-Material, mit vegetabilen oder synthetischen Gerbstoffen gegerbt werden. Diese Nachgerbung kann ebenfalls mit der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung erfolgen, z.B. indem man das vorgegerbte Leder mit der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung während 1 bis 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 15 und 45 DEG C und einem pH-Wert zwischen 1 und 7,5 behandelt, z.B. im rollenden Fass.
Bei entsprechender Prozessführung lassen sich mit dem vorliegenden Verfahren auch fertig gegerbte Leder herstellen.
Mit dem vorliegenden Verfahren kann auf den Einsatz von Mineralsalzen völlig verzichtet werden.
Die in den nachfolgenden Vorschriften und Beispielen angegebenen Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1:
51 Teile Naphthalinsulfonsäure werden mit 45 Teilen Dihydroxydiphenylsulfon, 30 Teilen Wasser und 16 Teilen Formaldehyd (37%ig) ungefähr 2 Stunden auf 105 bis 110 DEG C erhitzt, bis das Kondensat in Wasser klar löslich ist. Anschliessend wird mit 50 Teilen Natronlauge (30%ig) schwach sauer gestellt, und mit 193 Teilen Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat (25%ig) und 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) versetzt.
Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 2,0 bis 3,0 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 40 Gew.-%. Die Lösung ist auch bei 35 DEG C mindestens 1 Monat lagerstabil und eignet sich hervorragend zum Vorgerben und Nachgerben von Leder.
Die verwendete Naphthalinsulfonsäure wird erhalten durch mehrstündiges Erhitzen von 520 Teilen Naphthalin und 560 Teilen konzentrierter Schwefelsäure auf 140 bis 160 DEG C, bis das Reaktionsprodukt vollständig wasserlöslich ist.
Das verwendete Dihydroxydiphenylsulfon wird erhalten durch dreistündiges Erhitzen von 540 Teilen Phenol und 180 Teilen 60%igem Oleum auf 170 bis 180 DEG C und Abdestillieren des überschüssigen Phenols.
Beispiel 2:
500 Teile geschmolzenes Phenol werden bei 60 bis 70 DEG C langsam mit 440 Teilen 66%igem Oleum versetzt und anschliessend 1 Stunde bei 100 DEG C sulfoniert. Die gebildete Phenolsulfonsäure wird dann langsam im Vakuum von etwa 11 bis 13 mm auf 160 bis 165 DEG C erhitzt, sodass nur wenig Phenol abdestilliert, und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis 1g des Kondensationsproduktes 3,5 bis 3,7 cm<3> 1 n Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert. Das auf diesem Wege entstandene Kondensationsprodukt wird mit 90 bis 100 Teilen Phenol versetzt und nachdem das Phenol gut durchgemischt ist wird die Reaktionsmasse wieder langsam unter Vakuum gesetzt und so lange im Vakuum bei 165 DEG C erhitzt, bis 1g des Kondensationsproduktes nur noch 2,7 bis 2,5 cm<3> 1 normale Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert.
100 Teile dieses Kondensationsproduktes werden vorsichtig mit 54 Teilen 30%iger Natronlauge geschmolzen und mit 22 Teilen 37%iger Formaldehydlösung versetzt und dann so lange (ca. 6 Stunden) bei 100 bis 105 DEG C kondensiert, bis eine Probe mit wenig Wasser verdünnt beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 3,5 klar bleibt.
Die Reaktionsmasse wird dann mit 30 Teilen Wasser verdünnt und mit 205 Teilen Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat (25%ig.) 3,6 Teilen Ameisensäure (85%ig) und 8 Teilen Phenolsulfonsäure (65%ig) versetzt.
Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 40 Gew.-%. Die Lösung ist auch bei 35 DEG C mindestens 1 Monat lagerstabil und eignet sich hervorragend zum Vorgerben und Nachgerben von Leder.
Beispiel 3:
Arbeitet man wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 54 Teilen 30%iger Natronlauge eine äquivalente Menge Lithiumhydroxid, so erhält man ebenfalls eine lagerstabile zum Vorgerben und Nachgerben von Leder geeignete Lösung.
Beispiel 4:
478 Teile 20%iges Oleum werden unter Rühren zu 500 Teilen geschmolzenem Phenol gegeben, wobei man durch Kühlen dafür sorgt, dass die Temperatur 70 DEG C nicht übersteigt. Anschliessend wird 1 Stunde bei 105 DEG C sulfoniert. Die gebildete Phenolsulfonsäure wird langsam unter vermindertem Druck von 11 bis 13 Torr auf 150 bis 155 DEG C erhitzt, und diese Temperatur wird beibehalten, bis 1g des Kondensationsproduktes 3,8 bis 4,0 cm<3> 1 normale Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert.
100 Teile der erhaltenen Hydroxyphenylsulfon-(poly)-hydroxyphenylsulfonmonosulfonsäure werden bei 90 DEG C mit 42 Teilen Wasser verschmolzen und mit 14,4 Teilen Harnstoff versetzt. Nach dem Abkühlen auf 55 DEG C werden 38,4 Teile Formaldehyd (37%ig) innerhalb von 2 Stunden zugetropft und noch etwa 4 Stunden gerührt, bis das Kondensat in Wasser klar löslich ist.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 37,2 Teilen Kalilauge (50%ig) schwach sauer gestellt. Anschliessend werden 232 Teile Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat (25%ig) und 42 Teile Essigsäure (75%ig) zugegeben.
Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 2,5 bis 3,5 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 43 Gew.-%. Die Lösung ist auch bei 35 DEG C mindestens 1 Monat lagerstabil und eignet sich hervorragend zum Vorgerben und Nachgerben von Leder.
Beispiel 5:
55 Teile Phenolsulfonsäure werden mit 25 Teilen Dihydroxydiphenylsulfon, 35 Teilen Wasser und 56 Teilen 30%iger Natronlauge vermischt und dann mit 61,5 Teilen 37%iger FormaldehydIösung versetzt und so lange (ca. 6 Stunden) bei 100 bis 105 DEG C kondensiert, bis eine mit wenig Wasser verdünnte Probe beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 3,5 klar bleibt.
Die Reaktionsmasse wird dann mit 232,5 Teilen Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat (25%ig) 3,6 Teilen Ameisensäure (85%ig) und 5-Teilen Schwefelsäure (40%ig) versetzt.
Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 4,0 bis 5,0 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 34 Gew.-%. Die Lösung ist auch bei 35 DEG C mindestens 1 Monat lagerstabil und eignet sich hervorragend zum Vorgerben und Nachgerben von Leder.
Beispiel 6:
100 Teile einer gepickelten Kalbsblösse werden mit 3% des gemäss Beispiel 1 hergestellten Mittels während 3 bis 6 Stunden bei 25 DEG C im rollenden Fass behandelt, wobei mit pulverisiertem Natriumhydrogencarbonat oder Natriumformiat der pH-Wert 6,0 eingestellt wird.
Das so behandelte Leder (Wet-White-Leder) wird entwässert und auf die gewünschte Dicke gefalzt. Dieses Leder ist hervorragend geeignet zur Nachgerbung mit mineralischen, vegetabilen oder synthetischen Gerbstoffen.
Man kann das Leder auch mit dem gleichen, gemäss Beispiel 2 hergestellten Mittel nachgerben und erhält so schwermetallfreies gegerbtes Leder.
The present invention relates to an aqueous composition for pre-tanning skin bumps or retanning leather, a method for pre-tanning skin bumps or post-tanning leather and the leather treated by the present method.
Mineral and especially chrome tanning and chrome tanning are of great importance for the production of leather and fur. However, the resulting treatment baths containing chromium salts pose great problems, since the waste water has to be cleaned or disposed of in a complex manner. Because of these ecological difficulties, alternative processes are sought which are ecologically less harmful on the one hand and on the other hand are equal to mineral tanning in terms of the leather qualities achieved.
Although it is known that leather can be tanned with glutardialdehyde without the use of chromium salts, the general application of this method is in many cases opposed by the considerably higher price. In addition, the yellowing of the leather tanned with glutardialdehyde is sometimes disadvantageous, e.g. in cases where the leather should subsequently not be dyed or only in light tones.
In addition, it is also already known to tan leather with anionic aromatic tannins (syntans), although the achievable shrinkage temperature does not meet all requirements.
It has also already been described that leather is treated with hydroxyalkylphosphine compounds, optionally together with a phenol and a mineral, vegetable or aldehyde-containing tanning agent.
However, with all of these processes it is not possible to produce leather which satisfies the wishes of consumers in all respects.
It has now been found that aqueous compositions containing a mixture of a hydroxyalkylphosphine compound and an anionic aromatic tanning agent are eminently suitable for pretanning skin bumps or retanning leather, it being possible to dispense entirely with the use of mineral salts.
Surprisingly, the shrinking temperature is sufficient and the leathers treated with such a mixture have a firmer structure than leathers which have only been treated with a hydroxyalkylphosphine compound, which is evident in further processing, e.g. beneficial when folding to the desired thickness or when splitting.
The present invention accordingly relates to an aqueous composition for pre-tanning skin bumps or retanning leather, which is characterized in that it
(A) a hydroxyalkylphosphine compound.
(B) an anionic aromatic tanning agent,
(C) water and optionally
(D) contains an acid.
With the aqueous composition according to the invention, very good results can be achieved with regard to pretanning, and the leather has a high shrinking temperature. After pre-tanning, a subsequent non-mineral, in particular chrome salt-free, tanning is possible for the production of wet-white leather material, an aqueous composition according to the invention advantageously being used for this purpose. However, other customary retanning agents can also be used.
Hydroxyalkylphosphine compounds (A) are generally compounds of the formula
[HO-R-P-R min n] x X (1)
suitable where
R alkyl or alkenyl with 1 to 24 carbon atoms, R min independently, each alkyl or alkenyl with 1 to 24 carbon atoms or R-OH,
X <(-)> an anion,
x the valency of X and
n means 2 or 3.
Hydroxyalkylphosphine compounds (A) used with preference are those of the formula
EMI3.1
wherein
R alkyl or alkenyl with 1 to 24 carbon atoms,
R1, R2 and R3 independently of one another each alkyl or alkenyl having 1 to 24 carbon atoms or R-OH and
X <(-)> means an anion.
In addition, R, R1, R2 and R3 each have 1 to 4 carbon atoms and particularly suitable compounds among these are those in which R1, R2 and R3 each represent hydroxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms.
Tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salts are very particularly preferably used.
The anion X <(-)> can be of any inorganic or organic nature, e.g. a nitrate, fluoride, phosphonate, carbonate, formate, acetate or propionate, but preferably it is chloride, bromide, phosphate or especially sulfate.
The most preferred hydroxyalkylphosphine compound (A) is tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate.
The hydroxyalkylphosphine compounds are known, e.g. from WO-A-93/06 249, or can be prepared by methods known per se.
As anionic aromatic syntans (B) come e.g. those which are obtainable by condensation of sulfonated aromatic compounds alone or together with further, mostly unsulfonated aromatic compounds with formaldehyde and / or urea.
Aromatic compounds suitable for this are, for example: naphthalene, diphenyl, terphenyl, phenols, cresols, 4.4 min -dihydroxidiphenylsulfone, beta -naphthol, dihydroxybenzenes, resorcinol, 2.2 min -bis (hydroxyphenyl) propane and diaryl ethers such as diphenyl ether and Ditolyl ethers which have optionally been sulfonated in a manner known per se.
The following compounds are particularly suitable anionic aromatic tanning agents:
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> <SEP> (l) <SEP> condensation products from sulfonated phenol or cresol and formaldehyde,
<tb> <SEP> (ll) <SEP> condensation products from naphthalene sulfonic acid and formaldehyde,
<tb> <CEL AL = L> (III) <CEL AL = L> formaldehyde condensation products of 4.4 min -dihydroxydiphenylsulfones with (hydroxy) arylsulfonic acids,
<tb> <SEP> (IV) <SEP> formaldehyde condensation products of aromatic hydroxy compounds containing sulfo groups with aralkyl halides,
<tb> <SEP> (V) <SEP> urea-formaldehyde condensation products of phenols and phenolsulfonic acids,
<tb> <SEP> (VI) <SEP> Reaction products from phenol and a sulfonating agent, the molar ratio
(Phenol) :( SO3) (1):
(1.1-2.2) is.
<tb> <SEP> (Vll) <SEP> condensation products from sulfonated diaryl ethers and formaldehyde,
<tb> <SEP> (Vlll) <SEP> condensation products from sulfonated di- or terphenylene and formaldehyde,
<tb> <SEP> (IX) <SEP> condensation products of 4.4 min -dihydroxydiphenylsulfone and sulfonated 4.4 min -dihydroxydiphenylsulfone with formaldehyde,
<tb> <SEP> (X) <SEP> formaldehyde condensation products from diaryl ether sulfonic acid and 4.4 min dihydroxydiphenyl sulfone and
<tb> <SEP> (XI) <SEP> Formaldehyde condensation products of phenol with arylsulfonic acids or hydroxyarylsulfonic acids.
<tb> </TABLE>
These condensation products are in the form of the free acids, preferably in the form of the sulfonic acids, or as salts, especially lithium, potassium or in particular sodium salts.
These condensation products are known, e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. 16, (4), 138 to 140 (1979) or can be prepared by the processes described in the references given there.
Suitable acids (D) are both inorganic and organic acids, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, lactic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, phenolsulfonic acid, phenol polysulfonic acid or naphthalenesulfonic acid. An organic acid, in particular acetic acid or formic acid, is preferably used. If the solutions of the anionic aromatic tannins already have the desired pH due to the acid groups present in them, component (D) can optionally be dispensed with.
Preferred aqueous compositions according to the invention contain, based on the mixture as a whole,
1 to 30, preferably 2 to 20% by weight of component (A),
10 to 75, preferably 20 to 55% by weight of component (B),
as much acid to adjust a pH between 0.5 and 6.8, and
Water to fill up to 100%.
Among these, particular preference is given to compositions which, based on the mixture as a whole,
2 to 20% by weight of component (A),
20 to 55% by weight of component (B),
as much acid to adjust a pH between 1 and 6.5, and
Contain water to make up to 100%.
Based on the mixture of the tanning agents (A) and (B), the proportion lies in the
Component (A) preferably between 5 and 95 wt .-% and the proportion of
Component (B) preferably between 5 and 95% by weight
The aqueous composition according to the invention is expediently prepared so that component (A) is dissolved in water at a temperature between 15 and 60 ° C., and component (B) and optionally an acid (D) are then added to the clear solution obtained.
The aqueous composition thus obtained is liquid and has good storage stability.
The aqueous composition according to the invention is suitable on its own as an excellent pre-tanning agent for all hides and skins and serves very particularly as a preliminary stage for the production of wet white leather and furs. Subsequent tanning is possible, with an aqueous composition according to the invention advantageously being used for this purpose.
For pre-tanning skin bumps, 1 to 10% by weight, in particular 2 to 5% by weight, of the aqueous composition according to the invention, based on the weight of the skin size, is preferably used.
If the aqueous compositions according to the invention are used for retanning leather, then preferably 1 to 10% by weight, in particular 2 to 5% by weight, based on the weight of the leather, is also used.
Another subject of the present application is therefore a method for pretanning skin bumps and / or for retanning leather. The process is characterized in that a pickled skin or a pretanned leather is treated in an aqueous liquor which
(A) a hydroxyalkylphosphine compound,
(B) an anionic aromatic tanning agent,
(C) water and optionally
(D) contains an acid.
An aqueous liquor which is preferably used for the process according to the invention
(A) tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate,
(B) an anionic aromatic tanning agent selected from the group consisting of
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> <SEP> (I) <SEP> condensation products from sulfonated phenol or cresol and formaldehyde,
<tb> <SEP> (ll) <SEP> condensation products from naphthalene sulfonic acid and formaldehyde,
<tb> <CEL AL = L> (III) <CEL AL = L> formaldehyde condensation products of 4.4 min -dihydroxydiphenylsulfones with (hydroxy) arylsulfonic acids,
<tb> <SEP> (IV) <SEP> formaldehyde condensation products of aromatic hydroxy compounds containing sulfo groups with aralkyl halides,
<tb> <SEP> (V) <SEP> urea-formaldehyde condensation products of phenols and phenolsulfonic acids,
<tb> <SEP> (VI) <SEP> reaction products of phenol and a sulfonating agent,
where the molar ratio
(Phenol) :( SO3) (1) :( 1.1-2.2),
<tb> <SEP> (Vll) <SEP> condensation products from sulfonated diaryl ethers and formaldehyde,
<tb> <SEP> (VIII) <SEP> condensation products from sulfonated di- or terphenylene and formaldehyde,
<tb> <SEP> (IX) <SEP> condensation products of 4.4 min -dihydroxydiphenylsulfone and sulfonated 4.4 min -dihydroxydiphenylsulfone with formaldehyde,
<tb> <SEP> (X) <SEP> formaldehyde condensation products from diaryl ether sulfonic acid and 4.4 min -dihydroxydiphenyisulfone and
<tb> <SEP> (XI) <SEP> Formaldehyde condensation products of phenol with arylsulfonic acids or hydroxyarylsulfonic acids
<tb> </TABLE>
(C) water and optionally
(D) contains an acid.
No further additions to the treatment fleet are necessary.
Pretanning is carried out, for example, by treating the pickled pelt material with the aqueous composition according to the invention for 1 to 12 hours at a temperature between 15 and 45 ° C. and a pH between 1 and 7.5, e.g. in a rolling barrel.
The material thus obtained can then be dewatered in the usual way and folded or split to the desired thickness and then tanned in the usual manner with a mineral tanning agent or, preferably for the production of wet-white material, with vegetable or synthetic tanning agents. This retanning can also be carried out with the aqueous composition according to the invention, e.g. by treating the pretanned leather with the aqueous composition according to the invention for 1 to 12 hours at a temperature between 15 and 45 ° C and a pH between 1 and 7.5, e.g. in a rolling barrel.
With appropriate process control, the present process can also be used to produce finished tanned leather.
With the present process, the use of mineral salts can be completely dispensed with.
The percentages and parts given in the following regulations and examples refer to the weight.
Example 1:
51 parts of naphthalenesulfonic acid are heated with 45 parts of dihydroxydiphenyl sulfone, 30 parts of water and 16 parts of formaldehyde (37% strength) at 105 to 110 ° C. for about 2 hours until the condensate is clearly soluble in water. 50 parts of sodium hydroxide solution (30% strength) are then made weakly acidic, and 193 parts of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate (25% strength) and 5 parts of formic acid (85% strength) are added.
A clear, bright solution is obtained which has a pH of 2.0 to 3.0. The dry content is 40% by weight. The solution is stable for at least 1 month even at 35 ° C and is ideal for pre-tanning and retanning leather.
The naphthalene sulfonic acid used is obtained by heating 520 parts of naphthalene and 560 parts of concentrated sulfuric acid at 140 to 160 ° C. for several hours until the reaction product is completely water-soluble.
The dihydroxydiphenyl sulfone used is obtained by heating 540 parts of phenol and 180 parts of 60% oleum at 170 to 180 ° C. for three hours and distilling off the excess phenol.
Example 2:
500 parts of molten phenol are slowly mixed with 440 parts of 66% oleum at 60 to 70 ° C. and then sulfonated at 100 ° C. for 1 hour. The phenolsulfonic acid formed is then slowly heated in a vacuum from about 11 to 13 mm to 160 to 165 ° C., so that only a little phenol is distilled off, and is kept at this temperature until 1 g of the condensation product is 3.5 to 3.7 cm <3 > 1 n sodium hydroxide solution neutralized against Congo red. The condensation product formed in this way is mixed with 90 to 100 parts of phenol and after the phenol has been thoroughly mixed, the reaction mass is again slowly placed under vacuum and heated in vacuo at 165 ° C. until 1 g of the condensation product is only 2.7 to 2.5 cm <3> 1 normal sodium hydroxide solution neutralized against Congo red.
100 parts of this condensation product are carefully melted with 54 parts of 30% sodium hydroxide solution and mixed with 22 parts of 37% formaldehyde solution and then condensed (approx. 6 hours) at 100 to 105 ° C. until a sample is diluted with a little water during acidification with clear sulfuric acid up to a pH of 3.5 remains clear.
The reaction mass is then diluted with 30 parts of water and mixed with 205 parts of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate (25%), 3.6 parts of formic acid (85%) and 8 parts of phenolsulfonic acid (65%).
A clear, bright solution is obtained which has a pH of 4.5 to 5.5. The dry content is 40% by weight. The solution is stable for at least 1 month even at 35 ° C and is ideal for pre-tanning and retanning leather.
Example 3:
If the procedure is as described in Example 2, but instead of 54 parts of 30% sodium hydroxide solution, an equivalent amount of lithium hydroxide is used, a storage-stable solution is also obtained which is suitable for pretanning and retanning leather.
Example 4:
478 parts of 20% oleum are added to 500 parts of molten phenol with stirring, cooling being used to ensure that the temperature does not exceed 70 ° C. The mixture is then sulfonated at 105 ° C. for 1 hour. The phenolsulfonic acid formed is slowly heated under reduced pressure from 11 to 13 torr to 150 to 155 ° C., and this temperature is maintained until 1 g of the condensation product from 3.8 to 4.0 cm 3 of normal sodium hydroxide solution is neutralized against Congo red.
100 parts of the hydroxyphenylsulfone (poly) hydroxyphenylsulfone monosulfonic acid obtained are melted at 42 ° C. at 90 ° C. and 14.4 parts of urea are added. After cooling to 55 ° C., 38.4 parts of formaldehyde (37%) are added dropwise within 2 hours and the mixture is stirred for about 4 hours until the condensate is clearly soluble in water.
The reaction product obtained is made weakly acidic with 37.2 parts of potassium hydroxide solution (50%). Then 232 parts of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate (25%) and 42 parts of acetic acid (75%) are added.
A clear, bright solution is obtained which has a pH of 2.5 to 3.5. The dry content is 43% by weight. The solution is stable for at least 1 month even at 35 ° C and is ideal for pre-tanning and retanning leather.
Example 5:
55 parts of phenolsulfonic acid are mixed with 25 parts of dihydroxydiphenyl sulfone, 35 parts of water and 56 parts of 30% sodium hydroxide solution and then mixed with 61.5 parts of 37% formaldehyde solution and condensed at 100 to 105 ° C. for about 6 hours until a sample diluted with a little water remains clear when acidified with dilute sulfuric acid up to a pH of 3.5.
The reaction mass is then mixed with 232.5 parts of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate (25% strength), 3.6 parts of formic acid (85% strength) and 5 parts of sulfuric acid (40% strength).
A clear, bright solution is obtained which has a pH of 4.0 to 5.0. The dry content is 34% by weight. The solution is stable for at least 1 month even at 35 ° C and is ideal for pre-tanning and retanning leather.
Example 6:
100 parts of a pickled veal are treated with 3% of the agent prepared according to Example 1 for 3 to 6 hours at 25 ° C. in a rolling barrel, the pH being adjusted to 6.0 with powdered sodium hydrogen carbonate or sodium formate.
The leather treated in this way (wet white leather) is dewatered and folded to the desired thickness. This leather is ideally suited for retanning with mineral, vegetable or synthetic tanning agents.
The leather can also be retanned using the same agent prepared in accordance with Example 2, thus obtaining heavy metal-free tanned leather.