EP0204213B1 - Method of retanning chrome-tanned leather - Google Patents
Method of retanning chrome-tanned leather Download PDFInfo
- Publication number
- EP0204213B1 EP0204213B1 EP86106874A EP86106874A EP0204213B1 EP 0204213 B1 EP0204213 B1 EP 0204213B1 EP 86106874 A EP86106874 A EP 86106874A EP 86106874 A EP86106874 A EP 86106874A EP 0204213 B1 EP0204213 B1 EP 0204213B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- chromium
- iii
- salts
- tanning
- dicarboxylic acids
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/28—Multi-step processes
Definitions
- the present invention relates to a process for retanning (post-chrome plating) of chrome leather, in which chrome (III) salts are used and a very high chromium consumption of the liquor is achieved.
- the chrome leathers are washed, treated with a chromium (III) salt, possibly in the presence of a syntan, and then in a new or the same liquor with the known acid-binding agents such as sodium or ammonium bicarbonate, sodium formate and others pH values between 4 and 7, depending on the type of leather.
- a chromium (III) salt possibly in the presence of a syntan
- the known acid-binding agents such as sodium or ammonium bicarbonate, sodium formate and others pH values between 4 and 7, depending on the type of leather.
- the chrome tanning agent offered is often fixed by the leather.
- a further part of the unbound chromium is removed from the leather (see S.C. O'Connor, The Leather Manufacturer 1984, 8, 20-29).
- the retanning is expediently carried out with liquor lengths of over 100% (based on the shaved weight) and liquor temperatures of 35-55 ° C. over a period of 1.5 to 4 hours at final pH values of over 4.0.
- the Cr 2 0 3 range is 0.3-1.0% (based on shaved weight), preferably 0.4 - 0.6% (based on shaved weight).
- Suitable chromium (III) salts for retanning are the usual chromium (III) salts which can be used for chromium tanning, in particular chromium (III) sulfates, basic chromium (III) sulfates, furthermore with organic acids, for example formic acid or Acetic acid, masked chromium (III) salts, chromium tanning agents which, in addition to chromium (III) salts, also contain inorganic salts, such as sodium sulfate, or reaction products of hexavalent chromium compounds with reducing agents.
- chromium (III) salts which can be used for chromium tanning, in particular chromium (III) sulfates, basic chromium (III) sulfates, furthermore with organic acids, for example formic acid or Acetic acid, masked chromium (III) salts, chromium tanning agents which, in addition to chromium
- Aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms are, for example, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, maleic acid, fumaric acid, aspartic acid, glutamic acid or mixtures thereof. Glutaric acid and adipic acid or mixtures of these acids, if appropriate with other dicarboxylic acids, are preferably used.
- Aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 C - atoms and containing a hydroxy group in the alpha position to the carboxyl group and / or sulfonic acid groups are to be co-used only up to about 1/3 of the total Dicarbonklaremengen used.
- Aromatic dicarboxylic acids with 8 to 12 carbon atoms are those of the benzene and naphthalene series which, in addition to the carboxyl groups, can also contain hydroxyl, amino or nitro groups and / or halogen atoms. Phthalic acid and isophthalic acid are preferably used.
- the carboxylic acids can be used both in the form of free acids, in the form of mixtures of the free acids and the salts of such carboxylic acids, and alone in the form of the salts, advantageously the alkali metal salts.
- Suitable syntans are, for example, naphthalenesulfonic acid-formaldehyde, diaryl ether sulfonic acid-formaldehyde, polyphenylsulfonic acid-formaldehyde, phenolsulfonic acid-formaldehyde, naphthalenesulfonic acid-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone-formaldehyde condensates, polyphenylsulfonic acids, and mixtures thereof.
- Protein hydrolyzates are also suitable as synthetic organic tanning agents (see K. Faber, Library of Leather, Volume 3, Umschau-Verlag, Franktfurt am Main, p. 236).
- Dicyandiamide-formaldehyde condensates and mixtures thereof with anionic dispersants based on lignin sulfonate or naphthalene sulfonic acid are preferably used.
- alkali or ammonium carbonates and magnesium oxide are suitable as deadening agents.
- Magnesium oxide or sodium bicarbonate or mixtures thereof are preferably used.
- MgC0 3 which has a content of 20-40% CaO, preferably 25-35% CaO and an MgO content of 10-25%, preferably 16-24% MgO, understood.
- calcium carbonate and / or dolomite and the other dulling agents depend on the basicity of the chromium salts used and the degree of neutralization of the dicarboxylic acids used. They are to be dimensioned such that, taking into account the dicarboxylic acids or their salts, the calcium carbonate and / or dolomite and the other deadening agents, the resulting theoretical basicity of the chromium salt is 80-120%.
- the wet blues which have been chrome-tanned, withered and folded in the usual manner are preferably retanned in the manner described without prior washing.
- the leather can be dulled if necessary by adding deacidifying agents in the same or in a new liquor. They are then dyed in the usual way, possibly retanned with vegetable tannins and / or syntans, greased etc.
- the value of the process is that it results in a very simple way of working, regardless of the color, full, soft, fine-grain and grain-resistant leather and at the same time a high chrome consumption of Retanning liquors causes.
- the residual liquors have, depending on the liquor length, duration and temperature of chromium oxide of less than 0.5 g Cr 2 0. 3/1
- the chromium-syntan mixed tanning agent used has the following composition.
- the Cr 2 0 3 content of the retanning liquor is 0.1 g / l.
- the leathers obtained are identical to those produced according to Example 1.
- the syntan part of the mixed tanning agent consists of 140 parts by weight. of a commercial auxiliary tanning agent based on ditolyl ether sulfonic acid.
- the leathers have a somewhat lighter color than those produced according to Example 1. Otherwise, they are comparable in all properties.
- Example 1 Retanning as in Example 1. Instead of 0.5% (based on the chromium oxide content of the mixed product), 0.6% (based on chromium oxide content of the mixed product) is offered.
- Furniture leather is obtained which is characterized by a soft, full handle, a level, deep color and a fine mill grain.
- the final pH of the retanning liquor is 4.9 and the Cr 2 0 3 content is 0.2 g / l.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachgerbung (Nachchromierung) von Chromledern, bei dem Chrom(III)-salze eingesetzt werden und eine sehr hohe Chromauszehrung der Flotte erreicht wird.The present invention relates to a process for retanning (post-chrome plating) of chrome leather, in which chrome (III) salts are used and a very high chromium consumption of the liquor is achieved.
Bei einer üblichen Nachchromierung werden die Chromleder gewaschen, mit einem Chrom(III)-salz, evtl. in Gegenwart eines Syntans, behandelt und anschließend in neuer, beziehungsweise der gleichen Flotte mit den bekannten säurebindenden Mitteln wie Natrium- oder Ammoniumbicarbonat, Natriumformiat und anderen auf pH-Werte je nach Ledertyp zwischen 4 und 7 gestellt. Bei diesen Verfahren wird häufig weniger als die Hälfte des angebotenen Chromgerbstoffes vom Leder fixiert. Im Verlaufe der nachfolgenden Operationen wird ein weiterer Teil des ungebundenen Chroms aus dem Leder herausgelöst (vgl. S.C. O'Connor, The Leather Manufacturer 1984, 8, 20 - 29).In the case of customary post-chrome plating, the chrome leathers are washed, treated with a chromium (III) salt, possibly in the presence of a syntan, and then in a new or the same liquor with the known acid-binding agents such as sodium or ammonium bicarbonate, sodium formate and others pH values between 4 and 7, depending on the type of leather. In these processes, less than half of the chrome tanning agent offered is often fixed by the leather. In the course of the subsequent operations, a further part of the unbound chromium is removed from the leather (see S.C. O'Connor, The Leather Manufacturer 1984, 8, 20-29).
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Chromauszehrung bei der Nachchromierung zu verbessern.There has been no shortage of attempts to improve the chromium depletion during post-chromium plating.
So wurden beispielsweise Kombinationen von Chrom(III)-salzen, Natriumsulfit und einer intermediär Formaldehyd freisetzenden heterocyclischen Verbindung eingesetzt (vgl. S.C. O'Connor loc. cit.). Abgesehen von der aus ökologischen Gründen häufig nicht erwünschten Anwesenheit von Formaldehyd muß bei diesem Verfahren zur Erzielung einer hohen Auszehrung ein pH-Wert von beispielsweise 6,9 in der Flotte eingestellt werden. pH-Werte in dieser Größenordnung sind jedoch nur bei der Neutralisation von durchzufärbenden Möbel- beziehungsweise Bekleidungsledern üblich.For example, combinations of chromium (III) salts, sodium sulfite and an intermediate formaldehyde-releasing heterocyclic compound were used (see S.C. O'Connor loc. Cit.). Apart from the presence of formaldehyde, which is often not desirable for ecological reasons, a pH of, for example, 6.9 in the liquor must be set in this process in order to achieve high exhaustion. However, pH values of this magnitude are only common when neutralizing furniture or clothing leathers that have to be dyed through.
Bei Oberledern dagegen führen sie zu einer Beeinträchtigung von Narbenfestigkeit und -feinheit (siehe auch US-PS-3 888 625).In the case of upper leather, on the other hand, they impair the grain strength and fineness (see also US Pat. No. 3,888,625).
Weiterhin wurde vorgeschlagen, zur Neutralisation von Nachchromierungen stark puffernde Syntanmischprodukte in Kombination mit Magnesiumoxid einzusetzen (vgl. Wachsmann und Hilzinger, Leder-und Häutemarkt 32 (1980), 188 - 191).Furthermore, it was proposed to use strongly buffering synthetic mixed products in combination with magnesium oxide for the neutralization of post-chrome plating (cf. Wachsmann and Hilzinger, Leder- und Häutemarkt 32 (1980), 188-191).
Auch bei diesem Verfahren muß auf einen pH-Wert von ca. 6 gestellt werden, um eine Auszehrung von ca. 0,1 g Cr203/1 zu erhalten. Der hohe pH-Wert sowie die umständliche getrennte Zugabe der Produkte haben jedoch eine weite Verbreitung der Methode bisher verhindert.Also in this method must be set to a pH of about 6, to obtain a depletion of about 0.1 g Cr 2 0. 3/1 However, the high pH and the cumbersome separate addition of the products have prevented the method from being widely used.
Daneben wurde versucht, die Chromauszehrung der Nachgerbflotten durch Zusätze von Dicarbonsäuresalzen zu verbessern. Damit Chromausfällungen aufgrund der hohen Alkalinität dieser Salze vermieden werden, müssen zusätzlich große Mengen an Maskierungsmitteln angeboten werden, die jedoch ihrerseits einer guten Chromauszehrung entgegenwirken. Hohe Mengen an vernetzenden Dicarbonsäuren und höhere End-pH-Werte als 4,0 führen nach diesem Verfahren zu einer Beeinträchtigung der Narbenfeinheit und der Egalität der Färbungen (Magerkurth u. Miller, The Leather Manufacturer 1981, 8, 10 - 31).In addition, attempts were made to improve the chromium exhaustion of the retanning liquors by adding dicarboxylic acid salts. In order to avoid chromium precipitation due to the high alkalinity of these salts, large quantities of masking agents must also be offered, which, however, counteract good chromium exhaustion. High amounts of crosslinking dicarboxylic acids and higher final pH values than 4.0 lead to an impairment of the grain size and the levelness of the dyeings according to this method (Magerkurth and Miller, The Leather Manufacturer 1981, 8, 10 - 31).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Nachgerben von Chromledern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Nachgerbung mit einem Gemisch bestehend aus
- a) Chrom(III)-Salzen,
- b) 1,0 - 2,5 Mol (pro Mol Cr203 des verwendeten Chrom (III)-salzes) aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4-6 C-Atomen bzw. aromatischer Dicarbonsäuren mit 8-12 C-Atomen und/oder deren Salzen
- c) solchen Mengen an Abstumpfmitteln, um eine theoretische Basizität des verwendeten Chrom(III)-salzes von ca. 80-120 % einzustellen und
- d) 150-250 g (pro Mol Cr203 des verwendeten Chrom(III)-salzes) eines oder mehrerer synthetischer Gerbstoffe (Syntan)
durchgeführt wird.The present invention relates to a method for retanning chrome leather, which is characterized in that the retanning with a mixture consisting of
- a) chromium (III) salts,
- b) 1.0 - 2.5 moles (per mole of Cr 2 0 3 of the chromium (III) salt used) aliphatic dicarboxylic acids with 4-6 C atoms or aromatic dicarboxylic acids with 8-12 C atoms and / or their Salt
- c) such amounts of truncating agents to set a theoretical basicity of the chromium (III) salt used of approx. 80-120% and
- d) 150-250 g (per mole of Cr 2 0 3 of the chromium (III) salt used) of one or more synthetic tanning agents (Syntan)
is carried out.
Es wurde weiterhin gefunden, daß man die Auszehrung der Nachgerbflotten erheblich verbessern kann, wenn die Chromleder mit Gemischen aus
- a) Chrom(III)-salzen,
- b) 1,0 - 2,5 Mol (pro Mol Cr203 des verwendeten Chrom(III)-salzes), vorzugsweise 1,5 - 2,3 Mol aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 - 6 C-Atomen beziehungsweise aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 - 12 C-Atomen und/oder deren Salzen,
- c) solchen Mengen an Calciumcarbonat und/oder Dolomit sowie eventuell anderen Abstumpfmitteln, daß sich unter Berücksichtigung der eingesetzten Dicarbonsäuren und Abstumpfmittel eine theoretische Basizität des verwendeten Chromsalzes von 80 - 120 % einstellt, wobei das Molverhältnis der übrigen Abstumpfungsmittel zu Calciumcarbonat und/oder Dolomit 0-3 : 1 beträgt sowie
- d) 150 - 250 g (pro Mol Cr203 des verwendeten Chromgerbstoffes) eines synthetischen organischen Gerbstoffes (Syntan) beziehungsweise einer Syntanmischung
nachgegerbt werden.It was also found that the exhaustion of the retanning liquors can be improved considerably if the chrome leather is made with mixtures
- a) chromium (III) salts,
- b) 1.0-2.5 mol (per mol of Cr 2 0 3 of the chromium (III) salt used), preferably 1.5-2.3 mol, of aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms or aromatic dicarboxylic acids having 8 - 12 carbon atoms and / or their salts,
- c) such quantities of calcium carbonate and / or dolomite and possibly other truncating agents that, taking into account the dicarboxylic acids and truncating agents used, the theoretical basicity of the chromium salt used is 80-120%, the molar ratio of the other truncating agents to calcium carbonate and / or dolomite being 0 Is -3: 1 as well
- d) 150-250 g (per mole of Cr 2 0 3 of the chrome tanning agent used) of a synthetic organic tanning agent (Syntan) or a Syntan mixture
be retanned.
Die Nachgerbung erfolgt dabei zweckmäßig bei Flottenlängen von über 100 % (bezogen auf Falzgewicht) und Flottentemperaturen von 35-55° C über einen Zeitraum von 1,5 bis 4 Stunden bei End-pH-Werten von über 4,0. Das Cr203-Angebot beträgt 0,3-1,0 % (bezogen auf Falzgewicht), vorzugsweise 0,4 - 0,6 % (bezogen auf Falzgewicht).The retanning is expediently carried out with liquor lengths of over 100% (based on the shaved weight) and liquor temperatures of 35-55 ° C. over a period of 1.5 to 4 hours at final pH values of over 4.0. The Cr 2 0 3 range is 0.3-1.0% (based on shaved weight), preferably 0.4 - 0.6% (based on shaved weight).
Als Chrom(III)-salze für die Nachgerbung eignen sich die üblichen für die Chromgerbung einsetzbaren Chrom(III)-salze, insbesondere Chrom(III)-sulfate, basische Chrom(III)-sulfate, ferner mit organischen Säuren, zum Beispiel Ameisensäure oder Essigsäure, maskierte Chrom(III)-salze, Chromgerbstoffe, die neben Chrom(III)-salzen noch anorganische Salze, wie Natriumsulfat, enthalten oder Umsetzungsprodukte von sechswertigen Chromverbindungen mit Reduktionsmitteln.Suitable chromium (III) salts for retanning are the usual chromium (III) salts which can be used for chromium tanning, in particular chromium (III) sulfates, basic chromium (III) sulfates, furthermore with organic acids, for example formic acid or Acetic acid, masked chromium (III) salts, chromium tanning agents which, in addition to chromium (III) salts, also contain inorganic salts, such as sodium sulfate, or reaction products of hexavalent chromium compounds with reducing agents.
Aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen sind zum Beispiel Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure oder deren Gemische. Bevorzugt werden Glutarsäure und Adipinsäure oder Gemische dieser Säuren, gegebenenfalls mit weiteren anderen Dicarbonsäuren, eingesetzt.Aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms are, for example, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, maleic acid, fumaric acid, aspartic acid, glutamic acid or mixtures thereof. Glutaric acid and adipic acid or mixtures of these acids, if appropriate with other dicarboxylic acids, are preferably used.
Aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen, die eine Hydroxygruppe in alpha-Stellung zur Carboxylgruppe und/oder die Sulfonsäuregruppen enthalten, sollen nur bis zu etwa 1/3 der insgesamt verwendeten Dicarbonsäuremengen mitverwendet werden.Aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 C - atoms and containing a hydroxy group in the alpha position to the carboxyl group and / or sulfonic acid groups are to be co-used only up to about 1/3 of the total Dicarbonsäuremengen used.
Aromatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 C-Atomen sind solche der Benzol- und Naphthalinreihe, die neben den Carboxylgruppen noch Hydroxy-, Amino- oder Nitrogruppen und/oder Halogenatome enthalten können. Bevorzugt werden Phthalsäure und Isophthalsäure eingesetzt.Aromatic dicarboxylic acids with 8 to 12 carbon atoms are those of the benzene and naphthalene series which, in addition to the carboxyl groups, can also contain hydroxyl, amino or nitro groups and / or halogen atoms. Phthalic acid and isophthalic acid are preferably used.
Die Carbonsäuren können sowohl in Form von freien Säuren, in Form von Gemischen der freien Säuren und den Salzen solcher Carbonsäuren, als auch allein in Form der Salze, zweckmäßig der Alkalimetallsalze, angewendet werden.The carboxylic acids can be used both in the form of free acids, in the form of mixtures of the free acids and the salts of such carboxylic acids, and alone in the form of the salts, advantageously the alkali metal salts.
Als synthetische organische Gerbstoffe können anionische aromatische Syntane (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage, Band 16 (1978), S. 138-139), aromatische Syntane aus Ligninsulfonaten (vgl. Ullmann, loc. cit., S. 139), Harzgerbstoffe (vgl. Ullmann, loc. cit. S. 142-143) Polymer-Gerbstoffe (Ullmann, loc. cit. S. 144) bzw. deren Mischungen eingesetzt werden.Anionic aromatic syntans (see Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4th edition, volume 16 (1978), pp. 138-139), aromatic syntans from lignin sulfonates (see Ullmann, loc. cit., p. 139), resin tanning agents (cf. Ullmann, loc. cit. pp. 142-143) polymer tanning agents (Ullmann, loc. cit. p. 144) or mixtures thereof.
Geeignete Syntane sind beispielsweise Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-, Diarylethersulfonsäure-Formaldehyd-, Polyphenylsulfonsäure-Formaldehyd-, Phenolsulfosäure-Formaldehyd-, Naphthalinsulfonsäure-4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon-Formaldehyd-Kondensate, Polyphenylsulfonsäuren, Ligninsulfosäuren sowie deren Mischungen.Suitable syntans are, for example, naphthalenesulfonic acid-formaldehyde, diaryl ether sulfonic acid-formaldehyde, polyphenylsulfonic acid-formaldehyde, phenolsulfonic acid-formaldehyde, naphthalenesulfonic acid-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone-formaldehyde condensates, polyphenylsulfonic acids, and mixtures thereof.
Ebenfalls geeignet als synthetische organische Gerbstoffe sind Eiweißhydrolysate (vgl. K.Faber, Bibliothek des Leders, Band 3, Umschau-Verlag, Franktfurt am Main, S. 236).Protein hydrolyzates are also suitable as synthetic organic tanning agents (see K. Faber, Library of Leather, Volume 3, Umschau-Verlag, Franktfurt am Main, p. 236).
Vorzugsweise werden Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate sowie deren Mischungen mit anionischen Dispergiermitteln auf Basis Ligninsulfonat beziehungsweise Naphthalinsulfonsäure verwendet.Dicyandiamide-formaldehyde condensates and mixtures thereof with anionic dispersants based on lignin sulfonate or naphthalene sulfonic acid are preferably used.
Als abstumpfende Mittel - neben Calciumcarbonat und/oder Dolomit - eignen sich Alkali- bzw. Ammoniumcarbonate sowie Magnesiumoxid.In addition to calcium carbonate and / or dolomite, alkali or ammonium carbonates and magnesium oxide are suitable as deadening agents.
Bevorzugt werden Magnesiumoxid oder Natriumbicarbonat beziehungsweise deren Mischungen eingesetzt.Magnesium oxide or sodium bicarbonate or mixtures thereof are preferably used.
Unter Dolomit wird das mineralische Doppelsalz CaC03 . MgC03, das einen Gehalt von 20-40 % CaO, vorzugsweise 25-35 % CaO und einen MgO-Gehalt von 10-25 %, vorzugsweise 16-24 % MgO, aufweist, verstanden.The mineral double salt CaC0 3 . MgC0 3 , which has a content of 20-40% CaO, preferably 25-35% CaO and an MgO content of 10-25%, preferably 16-24% MgO, understood.
Die Zugaben von Calciumcarbonat und/oder Dolomit und den übrigen abstumpenden Mitteln richten sich nach der Basizität der verwendeten Chromsalze sowie dem Neutralisationsgrad der eingesetzten Dicarbonsäuren. Sie sind so zu bemessen, daß unter Berücksichtigung der Dicarbonsäuren beziehungsweise ihrer Salze, des Calciumcarbonates und/oder Dolomit und der übrigen abstumpfenden Mittel die resultierende theoretische Basizität des Chromsalzes 80 - 120 % beträgt.The addition of calcium carbonate and / or dolomite and the other dulling agents depend on the basicity of the chromium salts used and the degree of neutralization of the dicarboxylic acids used. They are to be dimensioned such that, taking into account the dicarboxylic acids or their salts, the calcium carbonate and / or dolomite and the other deadening agents, the resulting theoretical basicity of the chromium salt is 80-120%.
Die Berechnung der Gesamtbasizität sei an folgendem Beispiel erläutert:
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die in der üblichen Weise chromgegerbten, abgewelkten und gefalzten Wet-blues vorzugsweise ohne vorheriges Waschen in der beschriebenen Weise nachgegerbt. Im Anschluß an die Nachgerbung kann man die Leder bei Bedarf durch Zugabe von entsäuernden Mitteln in der gleichen oder in neuer Flotte weiter abstumpfen. Sie werden dann in der üblichen Weise gefärbt, eventuell mit Vegetabilgerbstoffen und/oder Syntanen nachgegerbt, gefettet etc.In the process according to the invention, the wet blues which have been chrome-tanned, withered and folded in the usual manner are preferably retanned in the manner described without prior washing. After retanning, the leather can be dulled if necessary by adding deacidifying agents in the same or in a new liquor. They are then dyed in the usual way, possibly retanned with vegetable tannins and / or syntans, greased etc.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sämtliche übliche Chromledersorten aus Großviehhäuten oder Kleintierfellen unter Einschluß der entsprechenden Spaltleder.All conventional types of chrome leather from large cattle hides or small animal skins, including the corresponding split leather, are suitable for the process according to the invention.
Die Verwendung von Gemischen aus Chrom(III)-salzen, säurebindenden Mitteln und aliphatischen beziehungsweise aromatischen Dicarbonsäuren wurde bereits früher beschrieben (vgl. DE-B-24 24 300 und DE-B-24 24 301). Die Gemische wurden hierbei jedoch nicht zur Nachgerbung von Wet-blues, sondern zur Chromgerbung von Blößen verwendet. Die Bedingungen der Gerbung (Cr203-Angebot: mindestens 1,2 %, Flottenlänge: max. 100 %, bezogen auf Blößengewicht) unterscheiden sich jedoch grundlegend von denen der erfindungsgemäßen Nachgerbung.The use of mixtures of chromium (III) salts, acid-binding agents and aliphatic or aromatic dicarboxylic acids has already been described earlier (cf. DE-B-24 24 300 and DE-B-24 24 301). However, the mixtures were not used for retanning wet blues, but for chrome tanning of pelts. However, the conditions of the tanning (Cr 2 0 3 supply: at least 1.2%, liquor length: max. 100%, based on the pelt weight) differ fundamentally from those of the retanning according to the invention.
Der Wert des Verfahrens besteht darin, daß es bei einer sehr einfachen Arbeitsweise zu egal gefärbten, vollen, weichen, feinnarbigen und narbenfesten Ledern führt und gleichzeitig eine hohe Chromauszehrung der Nachgerbflotten bewirkt. Die Restflotten weisen je nach Flottenlänge, Laufzeit und Temperatur Chromoxidgehalte von weniger als 0,5 g Cr203/1 auf.The value of the process is that it results in a very simple way of working, regardless of the color, full, soft, fine-grain and grain-resistant leather and at the same time a high chrome consumption of Retanning liquors causes. The residual liquors have, depending on the liquor length, duration and temperature of chromium oxide of less than 0.5 g Cr 2 0. 3/1
Es war nicht vorhersehbar, daß durch den gemeinsamen Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe die Auszehrung so stark verbessert wird, ohne daß es trotz des Einsatzes von mindestens 1,5 Mol Dicarbonsäuren pro Mol Cr203 des verwendeten Chromsalzes und End-pH-Werten der Restflotte von oberhalb 4,0 zu einer Beeinträchtigung von Narbenfeinheit und Narbenfestigkeit der Leder sowie der Egalität der Färbung kommt.It was not foreseeable that the consumption of the substances according to the invention would be improved so much without the use of at least 1.5 moles of dicarboxylic acids per mole of Cr 2 0 3 of the chromium salt used and the final pH of the remaining liquor from above 4.0, the grain fineness and grain strength of the leather as well as the levelness of the coloring are impaired.
Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden (%-Angaben sind Gew.-%):The process according to the invention is to be explained in more detail with the aid of the following examples (% data are% by weight):
Nachgerbung von chromgegerbten, gefalzten Rind- bzw. Kalbledern (End-pH-Wert der Chromgerbung: 3,6)
Man erhält Leder, die sich durch eine egale, tiefe Färbung, einen weichen, vollen Griff und durch eine hervorragende Narbenfestigkeit und -glätte auszeichnen.Leather is obtained which is distinguished by a level, deep coloring, a soft, full grip and an excellent grain strength and smoothness.
Der verwendete Chrom-Syntan-Mischgerbstoff besitzt folgende Zusammensetzung.
Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben. Statt mit Wasser von 50° C wird die Nachgerbung mit Wasser einer Temperatur von 60°C durchgeführt.Procedure as described in Example 1. Instead of water at 50 ° C, retanning is carried out with water at a temperature of 60 ° C.
Der Cr203-Gehalt der Nachgerbflotte beträgt 0,1 g/I.The Cr 2 0 3 content of the retanning liquor is 0.1 g / l.
Die erhaltenen Leder sind identisch mit den nach Beispiel 1 hergestellten.The leathers obtained are identical to those produced according to Example 1.
Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Syntananteil des Mischgerbstoffes besteht aus 140 Gew.-TI. eines handelsüblichen Hilfsgerbstoffes auf Basis Ditolylether-sulfosäure.Procedure as described in Example 1. The syntan part of the mixed tanning agent consists of 140 parts by weight. of a commercial auxiliary tanning agent based on ditolyl ether sulfonic acid.
Cr203-Gehalt der Nachgerbflotte: ca. 0,25 g/I, pH-Wert; 4,6.Cr 2 0 3 content of the retanning liquor: approx. 0.25 g / l, pH value; 4.6.
Die Leder besitzen eine etwas hellere Färbung als die nach Beispiel 1 hergestellten. Ansonsten sind sie in allen Eigenschaften vergleichbar.The leathers have a somewhat lighter color than those produced according to Example 1. Otherwise, they are comparable in all properties.
Verfahren wie in Beispiel 1. Statt des dort angegebenen Chrom-Syntan-Gerbstoffes werden, bezogen auf Cr203, 0,5 % der Produkte I-III eingesetzt.
Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben. Anstelle des dort verwendeten Chrom-Syntan-Gerbstoffes werden 0,5 % (bezogen auf Cr203) der Produkte IV-VI eingesetzt.
Nachgerbung wie beschrieben in Beispiel 1. Anstelle von 0,5 % (bezogen auf Chromoxidgehalt des Mischproduktes) werden 0,4 % (bezogen auf Chromoxidgehalt des Mischproduktes) eingesetzt.
Nachgerbung wie in Beispiel 1. Anstelle von 0,5 % (bezogen auf Chromoxidgehalt des Mischproduktes) werden 0,6 % (bezogen auf Chromoxidgehalt des Mischproduktes) angeboten.
Nachgerbung wie in Beispiel 1. Anstelle der dort verwendeten Syntankomponente werden gleiche Mengen eines handelsüblichen synthetischen organischen Gerbstoffes auf Basis einer Mischung von Diphenyl- und Terphenylsulfonsäure angeböten.
- Die Leder besitzen eine tiefere Färbung als die nach Beispiel 1 erhaltenen.
- Die Auszehrung der Flotte bleibt unverändert.
- The leather has a deeper color than that obtained in Example 1.
- The exhaustion of the fleet remains unchanged.
Nachgerbung eines Möbelleder-Wetblue (End-pH-Wert der Chromgerbung: 4,1; Falzstärke 1,0 - 1,1 mm)Retanning of a furniture leather wet blue (final pH value of the chrome tanning: 4.1; fold thickness 1.0 - 1.1 mm)
Anschließend wird nach einer für Möbelleder üblichen Rezeptur nachgegerbt, gefärbt und gefettet.It is then retanned, dyed and greased according to a recipe common for furniture leather.
Leder auf Bock, ausrecken, naß spannen, klimatisieren, stollen, millen, spannen.Leather on jack, stretch out, wet stretch, air-conditioning, tunnel, mill, stretch.
Man erhält Möbelleder, die sich durch einen weichen, vollen Griff, eine egale, tiefe Färbung und ein feines Millkorn auszeichnen.Furniture leather is obtained which is characterized by a soft, full handle, a level, deep color and a fine mill grain.
Nachgerbung wie Beispiel 1, nur, daß anstelle des dort verwendeten Chrom-Syntan-Gerbstoffes 4,5 % (bezogen auf Falzgewicht) der folgenden Mischung eingesetzt werden:
Der End-pH-Wert der Nachgerbflotte beträgt 4,9 und der Cr203-Gehalt 0,2 g/I.The final pH of the retanning liquor is 4.9 and the Cr 2 0 3 content is 0.2 g / l.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3519287 | 1985-05-30 | ||
| DE19853519287 DE3519287A1 (en) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | CHROME LEATHER METHOD |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0204213A1 EP0204213A1 (en) | 1986-12-10 |
| EP0204213B1 true EP0204213B1 (en) | 1988-05-18 |
Family
ID=6271940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP86106874A Expired EP0204213B1 (en) | 1985-05-30 | 1986-05-21 | Method of retanning chrome-tanned leather |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4834763A (en) |
| EP (1) | EP0204213B1 (en) |
| JP (1) | JPS61278599A (en) |
| CA (1) | CA1275755C (en) |
| DE (2) | DE3519287A1 (en) |
| ES (1) | ES8707767A1 (en) |
| ZA (1) | ZA864008B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19653549A1 (en) * | 1996-12-20 | 1998-06-25 | Ciba Geigy Ag | Composition for preparing leather and hides used for retanning and dubbing |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1238641A (en) * | 1958-11-07 | 1960-08-12 | Nopco Chem Co | Synthetic tanning agents and their manufacturing process |
| US3888625A (en) * | 1973-01-29 | 1975-06-10 | Chemtan Company | Method of chrome-retanning leather |
| FR2270328A1 (en) * | 1974-05-06 | 1975-12-05 | Diamond Shamrock Corp | |
| AR208085A1 (en) * | 1974-05-18 | 1976-11-30 | Bayer Ag | CHROME TANNING PROCEDURE |
-
1985
- 1985-05-30 DE DE19853519287 patent/DE3519287A1/en not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-05-21 DE DE8686106874T patent/DE3660208D1/en not_active Expired
- 1986-05-21 EP EP86106874A patent/EP0204213B1/en not_active Expired
- 1986-05-26 JP JP61119392A patent/JPS61278599A/en active Granted
- 1986-05-28 CA CA000510138A patent/CA1275755C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-29 ZA ZA864008A patent/ZA864008B/en unknown
- 1986-05-30 ES ES555543A patent/ES8707767A1/en not_active Expired
-
1988
- 1988-04-22 US US07/185,198 patent/US4834763A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8707767A1 (en) | 1987-08-16 |
| DE3660208D1 (en) | 1988-06-23 |
| EP0204213A1 (en) | 1986-12-10 |
| ZA864008B (en) | 1987-01-28 |
| ES555543A0 (en) | 1987-08-16 |
| DE3519287A1 (en) | 1986-12-04 |
| CA1275755C (en) | 1990-11-06 |
| JPH0531920B2 (en) | 1993-05-13 |
| JPS61278599A (en) | 1986-12-09 |
| US4834763A (en) | 1989-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0429830B1 (en) | Method of tanning hides and retanning chrome-tanned leather | |
| EP0304677B1 (en) | Tanning method with high chrome exhaustion | |
| EP0717114A2 (en) | Aqueous composition for pretanning hides or retanning of leather | |
| EP0204213B1 (en) | Method of retanning chrome-tanned leather | |
| EP0533011B1 (en) | Process for producing chrome-tanned leather | |
| DE3516842A1 (en) | METHOD FOR CHROME SAVING | |
| DE2856628C2 (en) | Process for dyeing grain leather | |
| DE2134070C3 (en) | Powdered mixtures for tanning animal hides or retanning leather | |
| EP0024014B1 (en) | Method of retanning mineral tanned leather with aromatic sulfonic acids | |
| DE3814220A1 (en) | METHOD FOR CHROME SAVING | |
| DE19724468B4 (en) | Aqueous composition for tanning skin bumps or retanning leather | |
| DE4102545A1 (en) | METHOD FOR GELING, PRELIMINATING AND GIVING BARE AND FUR BLOSSES AND FOR LEAVING LEATHER AND FUR | |
| DE2424300C3 (en) | Process for chrome tanning and tanning mix therefor | |
| DE2843233C2 (en) | Tanning agent and its uses | |
| DE2215948C3 (en) | Aqueous tanning agent formulations and processes for tanning, pretanning or retanning with the formulations | |
| DE2424301C3 (en) | Process for chrome tanning and tanning mix therefor | |
| DE3506838A1 (en) | Leather treatment compositions | |
| DE562826C (en) | Process for the production of artificial tanning agents | |
| DE10028142A1 (en) | Prevention of chromium (VI) formation during storage of tanned leather and pelts by pickling in presence of antioxidant prior to chrome tanning | |
| DE3402265A1 (en) | AMPHOTERIC CONDENSATION PRODUCTS AND THEIR APPLICATION IN TEMPERATURE | |
| DE3306374A1 (en) | METHOD FOR TANNING SKIN WITH A HIGH BASIC CHROME TANNER | |
| DE2508195A1 (en) | LEATHER PREPARATIONS, IN PARTICULAR CHROME AND ZIRCON TANKS | |
| DE102004009096A1 (en) | Lederhilfsmittel | |
| DE1494839B2 (en) | METHOD OF FAST TANNING LEATHER | |
| DE1153857B (en) | Process for tanning bare animals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19860521 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB IT |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19871027 |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): DE FR GB IT |
|
| ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A. |
|
| GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) | ||
| ET | Fr: translation filed | ||
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 3660208 Country of ref document: DE Date of ref document: 19880623 |
|
| PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
| 26N | No opposition filed | ||
| ITTA | It: last paid annual fee | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: IF02 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 20020422 Year of fee payment: 17 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20020515 Year of fee payment: 17 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20030415 Year of fee payment: 18 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20030521 |
|
| GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20030521 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20040130 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20041201 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20050521 |