DE19724468B4

DE19724468B4 - Aqueous composition for tanning skin bumps or retanning leather

Info

Publication number: DE19724468B4
Application number: DE19724468A
Authority: DE
Inventors: Alain Dr. Lauton
Original assignee: TFL Ledertechnik GmbH and Co KG
Current assignee: TFL Ledertechnik GmbH and Co KG
Priority date: 1996-06-17
Filing date: 1997-06-10
Publication date: 2009-11-12
Anticipated expiration: 2017-06-11
Also published as: CH691062A5; ATA103997A; GB2314342B; AT409384B; ZA975260B; NZ328079A; GB9712313D0; DE19724468A1; GB2314342A; AU2491797A

Abstract

Wässrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(A) eine Hydroxyalkylphosphin-Verbindung,
(B) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(I) Kondensationsprodukte aus sulfoniertem Phenol oder Kresol und Formaldehyd,
(II) Kondensationsprodukte aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd,
(III) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfonen mit (Hydroxy)arylsulfonsäuren,
(IV) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von sulfogruppenhaltigen aromatischen Hydroxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden,
(V) Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenolen und Phenolsulfonsäuren,
(VI) Umsetzungsprodukte aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO₃) (1):(1,1–2,2) beträgt,
(VII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Diarylethern und Formaldehyd,
(VIII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Di- oder Terphenylen und Formaldehyd,
(IX) Kondensationsprodukte aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd,
(X) Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Diarylethersulfonsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
(XI) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenol mit Arylsulfonsäuren oder Hydroxyarylsulfonsäuren,
(C) Wasser, und gegebenenfalls
(D) eine Säure enthält.Aqueous composition for the pretanning of skin bumps or retanning of leather, characterized in that it
(A) a hydroxyalkylphosphine compound,
(B) a compound selected from the group consisting of
(I) condensation products of sulfonated phenol or cresol and formaldehyde,
(II) condensation products of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde,
(III) formaldehyde condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfones with (hydroxy) arylsulfonic acids,
(IV) formaldehyde condensation products of sulfo-containing aromatic hydroxy compounds with aralkyl halides,
(V) urea-formaldehyde condensation products of phenols and phenolsulfonic acids,
(VI) reaction products of phenol and a sulfonating agent, the molar ratio (phenol) being :( SO ₃ ) (1) :( 1.1-2.2),
(VII) condensation products of sulfonated diaryl ethers and formaldehyde,
(VIII) condensation products of sulfonated di- or terphenyls and formaldehyde,
(IX) condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and sulfonated 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone with formaldehyde,
(X) formaldehyde condensation products of diarylethersulfonic acid and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and
(XI) formaldehyde condensation products of phenol with arylsulfonic acids or hydroxyarylsulfonic acids,
(C) water, and optionally
(D) contains an acid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder, ein Verfahren zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder sowie das nach dem vorliegenden Verfahren behandelte Leder.The The present invention relates to an aqueous composition for Tanning of skin bumps or Retanning leather, a method of tanning skin bumps or Retanning leather and treated according to the present method Leather.

Die Mineral- und insbesondere die Chromvorgerbung und Chromgerbung besitzen für die Herstellung von Leder und Pelzen eine grosse Bedeutung. Allerdings bereiten die dabei anfallenden chromsalzhaltigen Behandlungsbäder grosse Probleme, da die Abwässer in aufwendiger Weise gereinigt oder entsorgt werden müssen. Auf Grund dieser ökologischen Schwierigkeiten sucht man nach Alternativverfahren, die einerseits ökologisch unbedenklicher sind und andererseits hinsichtlich der erzielten Lederqualitäten den Mineralgerbungen ebenbürtig sind.The Mineral and in particular the chrome pretanning and chrome tanning possess for the Production of leather and furs is very important. Indeed prepare the resulting chromium salt-containing treatment baths big Problems, because the sewage must be cleaned or disposed of in a complex manner. On Reason for this ecological Difficulties are sought after alternative methods, on the one hand ecological safer and on the other hand with regard to the achieved leathers equal to the mineral tannins are.

Es ist zwar bekannt, dass man Leder mit Glutardialdehyd auch ohne Verwendung von Chromsalzen gerben kann, der allgemeinen Anwendung dieser Methode steht jedoch in vielen Fällen der erheblich höhere Preis entgegen. Zudem ist die Vergilbung der mit Glutardialdehyd gegerbten Leder manchmal von Nachteil, z. B. in den Fällen, in denen das Leder anschliessend gar nicht oder nur in hellen Tönen gefärbt werden soll.It Although it is known that leather with glutaric dialdehyde without use of chromium salts, the general application of this method is in many cases the considerably higher price opposite. In addition, the yellowing of glutardialdehyde tanned Leather sometimes disadvantageous, z. B. in the cases where the leather subsequently not at all or only in bright tones colored shall be.

Ausserdem ist auch schon bekannt, Leder mit anionischen aromatischen Gerbstoffen (Syntanen) zu gerben, wobei jedoch die erreichbare Schrumpfungstemperatur nicht allen Anforderungen gerecht wird.Moreover is already known leather with anionic aromatic tannins (Syntans) to tanning, but the achievable shrinkage temperature does not meet all requirements.

US 2,992,879 A beschreibt den Gebrauch phenolischer Derivate (Phenol, Gallussäure etc.) im Zusammenwirken mit THPC (Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid). Die Komponenten werden einzeln zugegeben, und Vor- als auch Nachgerbung, also eine gesamthafte Gerbung, durch stufenweises Erhöhen des pH-Wertes durchgeführt. US 2,992,879 A describes the use of phenolic derivatives (phenol, gallic acid, etc.) in conjunction with THPC (tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride). The components are added individually, and pre- and retanning, ie a total tanning, by gradually increasing the pH.

In der GB 2 287 953 A werden synthetische (Syntane) und vegetabile Gerbstoffe als mögliche Alternativen zu Chrom(III)-Salzen erwähnt und speziell hergestellte Syntane in Form bestimmter Prepolymere (Melaminharz) als derartige Alternativen vorgeschlagen. Als Vernetzungsmittel werden THPC und Oxazolidine verwendet.In the GB 2 287 953 A Synthetic (syntans) and vegetable tannins are mentioned as possible alternatives to chromium (III) salts and specially prepared syntans in the form of certain prepolymers (melamine resin) are proposed as such alternatives. As crosslinking agents, THPC and oxazolidines are used.

Es ist ferner auch schon beschrieben, dass man Leder mit Hydroxyalkylphosphin-Verbindungen, gegebenfalls zusammen mit einem Phenol und einem mineralischen, pflanzlichen oder Aldehyd enthaltenden Gerbmittel behandelt.It is also already described that one leather with hydroxyalkylphosphine compounds, if necessary together with a phenol and a mineral, vegetable or aldehyde containing tannin.

Mit all diesen Verfahren gelingt es jedoch nicht, Leder herzustellen, welches in allen Punkten die Wünsche der Verbraucher befriedigt.With however, all of these methods fail to produce leather, which in all points the wishes the consumer satisfied.

Es wurde nun gefunden, dass sich wässrige Zusammensetzungen, enthaltend eine Mischung aus einer Hydroxyalkylphosphin-Verbindung und einem anionischen aromatischen Gerbstoff, hervorragend zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder eignen, wobei auf den Einsatz von Mineralsalzen völlig verzichtet werden kann.It has now been found to be watery Compositions containing a mixture of a hydroxyalkylphosphine compound and an anionic aromatic tanning agent, excellent for pre-tanning of skin bumps or retanning leather, taking on the use of mineral salts completely omitted can be.

Überraschenderweise ist die Schrumpfungstemperatur ausreichend und die mit einer solchen Mischung behandelten Leder zeigen eine festere Struktur als Leder, die nur mit einer Hydroxyalkylphosphin-Verbindung behandelt wurden, was sich bei der weiteren Bearbeitung, z. B. beim Falzen auf die gewünschte Dicke oder beim Spalten, vorteilhaft auswirkt.Surprisingly the shrinkage temperature is sufficient and with such a Blend treated leather show a firmer texture than leather, which have only been treated with a hydroxyalkylphosphine compound, what happens during further processing, for. B. when folding on the desired Thickness or when splitting, beneficial effects.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach eine wässrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(A) eine Hydroxyalkylphosphin-Verbindung,
(B) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (I) Kondensationsprodukte aus sulfoniertem Phenol oder Kresol und Formaldehyd, (II) Kondensationsprodukte aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd, (III) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfonen mit (Hydroxy)arylsulfonsäuren, (IV) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von sulfogruppenhaltigen aromatischen Hydroxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden, (V) Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenolen und Phenolsulfonsäuren, (VI) Umsetzungsprodukte aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molver hältnis (Phenol):(SO₃) (1):(1,1–2,2) beträgt, (VII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Diarylethern und Formaldehyd, (VIII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Di- oder Terphenylen und Formaldehyd, (IX) Kondensationsprodukte aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd, (X) Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Diarylethersulfonsaure und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und (XI) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenol mit Arylsulfonsäuren oder Hydroxyarylsulfonsäuren,
(C) Wasser, und gegebenenfalls
(D) eine Säure enthält.

The present invention accordingly provides an aqueous composition for the pretanning of skin bumps or retanning of leather, which comprises

(A) a hydroxyalkylphosphine compound,
(B) a compound selected from the group consisting of (I) condensation products of sulfonated phenol or cresol and formaldehyde, (II) condensation products of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, (III) formaldehyde condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfones with (hydroxy) arylsulfonic acids, (IV) formaldehyde condensation products of sulfo-containing aromatic hydroxy compounds with aralkyl halides, (V) urea-formaldehyde condensation products of phenols and phenolsulfonic acids, (VI) reaction products of phenol and a sulfonating agent, the molar ratio (Phe nol) :( SO ₃ ) (1) :( 1.1-2.2), (VII) condensation products of sulfonated diaryl ethers and formaldehyde, (VIII) condensation products of sulfonated di- or terphenyls and formaldehyde, (IX) condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and sulfonated 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone with formaldehyde, (X) formaldehyde condensation products of diarylethersulfonic acid and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and (XI) formaldehyde condensation products of phenol with arylsulfonic acids or hydroxyarylsulfonic acids,
(C) water, and optionally
(D) contains an acid.

Mit der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung können sehr gute Resultate hinsichtlich der Vorgerbung erzielt werden, und das Leder weist eine hohe Schrumpfungstemperatur auf. Nach dem Vorgerben ist eine anschliessende nicht-mineralische, insbesondere chromsalzfreie Gerbung zur Herstellung von Wet-White-Ledermaterial möglich, wobei dazu vorteilhafterweise wiederum eine erfindungsgemässe wässrige Zusammensetzung verwendet wird. Man kann jedoch auch andere übliche Nachgerbmittel einsetzen.With the inventive aqueous Composition can very good pretreatment results are achieved and the leather has a high shrinkage temperature. After this Vorgerben is a subsequent non-mineral, in particular Chromium salt-free tanning for the production of wet white leather material possible, wherein this in turn advantageously an inventive aqueous composition is used. However, it is also possible to use other customary retanning agents.

Als Hydroxyalkylphosphin-Verbindungen (A) sind generell Verbindungen der Formel

geeignet, worin
R Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R' unabhängig voneinander je Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder R-OH,
X^⊝ ein Anion,
x die Wertigkeit von X,
n 2 oder 3 und
y 0 oder 1 bedeutet, wobei die Summe n + y 2 oder 4 ist.As hydroxyalkylphosphine compounds (A) are generally compounds of the formula

suitable, in which
R is alkyl or alkenyl having 1 to 24 carbon atoms,
R 'are each independently alkyl or alkenyl having 1 to 24 carbon atoms or R-OH,
X ^⊝ an anion,
x the valence of X,
n 2 or 3 and
y is 0 or 1, where the sum is n + y 2 or 4.

Bevorzugt verwendete Hydroxyalkylphosphin-Verbindungen (A) sind solche der Formel

worin
R Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander je Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder R-OH und
X^⊝ ein Anion bedeutet.Preferred hydroxyalkylphosphine compounds (A) are those of the formula

wherein
R is alkyl or alkenyl having 1 to 24 carbon atoms,
R ₁ , R ₂ and R ₃ are each independently alkyl or alkenyl having 1 to 24 carbon atoms or R-OH and
X ^{⊝ means} an anion.

Vorzugsweise weisen R, R₁, R₂ und R₃ je 1 bis 24 Kohlenstoffatome auf und besonders geeignete Verbindungen unter diesen sind solche, bei denen R, R₁, R₂ und R₃ je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, und Verbindungen, bei denen R₁, R₂ und R₃ je Hydroxyalkyl bedeuten.Preferably, R, R ₁ , R ₂ and R ₃ each have 1 to 24 carbon atoms and particularly suitable compounds among these are those in which R, R ₁ , R ₂ and R ₃ each have 1 to 4 carbon atoms, and compounds where R ₁ , R ₂ and R _{3 are} each hydroxyalkyl.

Ganz besonders bevorzugt verwendet man Tetrakis-(hydroxymethyl)-Phosphoniumsalze.All Particular preference is given to using tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salts.

Das Anion X^⊝ kann beliebiger anorganischer oder organischer Natur sein, wie z. B. ein Nitrat, Fluorid, Phosphonat, Carbonat, Formiat, Acetat oder Propionat, vorzugsweise handelt es sich jedoch um Chlorid, Bromid, Phosphat oder vor allem um Sulfat.The anion X ^⊝ may be of any inorganic or organic nature, such as. As a nitrate, fluoride, phosphonate, carbonate, formate, acetate or propionate, but it is preferably chloride, bromide, phosphate or especially sulfate.

Die vor allem bevorzugte Hydroxyalkylphosphin-Verbindung (A) ist Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat.The especially preferred hydroxyalkylphosphine compound (A) is tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate.

Die Hydroxyalkylphosphin-Verbindungen sind bekannt, z. B. aus WO-A-93/06249 , oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.The hydroxyalkylphosphine compounds are known, for. B. off WO-A-93/06249 , or can be prepared by methods known per se.

Als anionische aromatische Syntane (B) kommen solche in Betracht, welche durch Kondensation von sulfonierten aromatischen Verbindungen allein oder zusammen mit weiteren, meist unsulfonierten aromatischen Verbindungen mit Formaldehyd und/oder Harnstoff erhältlich sind.When anionic aromatic syntans (B) are those which are by condensation of sulfonated aromatic compounds alone or together with other, mostly unsulfonated aromatic compounds are available with formaldehyde and / or urea.

Hierfür geeignete aromatische Verbindungen sind z. B.: Naphthalin, Diphenyl, Terphenyl, Phenole, Kresole, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, β-Naphthol, Dihydroxybenzole, Resorcin, 2,2'-Bis-(hydroxyphenyl)-propan und Diarylether, wie Diphenylether und Ditolylether, die gegebenenfalls in an sich bekannter Weise sulfoniert wurden.Suitable for this aromatic compounds are z. For example: naphthalene, diphenyl, terphenyl, Phenols, cresols, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, β-naphthol, Dihydroxybenzenes, resorcinol, 2,2'-bis (hydroxyphenyl) -propane and diaryl ethers, such as diphenyl ether and ditolyl ether, optionally were sulfonated in a conventional manner.

Erfindungsgemäß geeignete anionische aromatische Gerbstoffe sind die folgenden Verbindungen:

(I) Kondensationsprodukte aus sulfoniertem Phenol oder Kresol und Formaldehyd,
(II) Kondensationsprodukte aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd,
(III) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfonen mit (Hydroxy)arylsulfonsäuren,
(IV) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von sulfogruppenhaltigen aromatischen Hydroxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden,
(V) Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenolen und Phenolsulfonsäuren,
(VI) Umsetzungsprodukte aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO₃) (1):(1,1–2,2) beträgt,
(VII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Diarylethern und Formaldehyd,
(VIII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Di- oder Terphenylen und Formaldehyd,
(IX) Kondensationsprodukte aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd,
(X) Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Diarylethersulfonsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
(XI) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenol mit Arylsulfonsäuren oder Hydroxyarylsulfonsäuren.

Anionic aromatic tanning agents which are suitable according to the invention are the following compounds:

(I) condensation products of sulfonated phenol or cresol and formaldehyde,
(II) condensation products of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde,
(III) formaldehyde condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfones with (hydroxy) arylsulfonic acids,
(IV) formaldehyde condensation products of sulfo-containing aromatic hydroxy compounds with aralkyl halides,
(V) urea-formaldehyde condensation products of phenols and phenolsulfonic acids,
(VI) reaction products of phenol and a sulfonating agent, the molar ratio (phenol) being :( SO ₃ ) (1) :( 1.1-2.2),
(VII) condensation products of sulfonated diaryl ethers and formaldehyde,
(VIII) condensation products of sulfonated di- or terphenyls and formaldehyde,
(IX) condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and sulfonated 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone with formaldehyde,
(X) formaldehyde condensation products of diarylethersulfonic acid and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and
(XI) Formaldehyde condensation products of phenol with arylsulfonic acids or hydroxyarylsulfonic acids.

Diese Kondensationsprodukte liegen in Form der freien Säuren, vorzugsweise in Form der Sulfonsäuren, oder als Salze, vor allem Lithium-, Kalium- oder insbesondere Natriumsalze vor.These Condensation products are in the form of the free acids, preferably in the form of sulfonic acids, or as salts, especially lithium, potassium or especially sodium salts in front.

Diese Kondensationsprodukte sind bekannt, z. B. aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bd. 16, (4), 138 bis 140 (1979) oder können nach den in den dort angegebenen Referenzen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.These Condensation products are known, for. B. from Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry Bd. 16, (4), 138 to 140 (1979) or may be after made the method described in the references given therein become.

Als Säuren (D) kommen sowohl anorganische wie auch organische Säuren in Frage, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, Milchsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Phenolsulfonsäure, Phenolpolysulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure. Vorzugsweise verwendet man eine organische Säure, insbesondere Essigsäure oder Ameisensäure. Falls die Lösungen der anionischen aromatischen Gerbstoffe infolge der in diesen vorhandenen Säuregruppen bereits den gewünschten pH-Wert aufweisen, so kann gegebenenfalls auf die Komponente (D) verzichtet werden.When acids (D) both inorganic and organic acids come in Question, for example hydrochloric acid, Sulfuric acid, formic acid, Acetic acid, citric acid, Lactic acid, oxalic acid, Benzoic acid, phthalic acid, phenolsulfonic acid, phenol polysulfonic acid or Naphthalene sulfonic acid. Preferably, an organic acid, in particular acetic acid or Formic acid. If the solutions the anionic aromatic tannins due to existing in these acid groups already the desired pH optionally, it may be possible to dispense with the component (D) become.

Bevorzugte erfindungsgemässe wässrige Zusammensetzungen enthalten, bezogen auf das gesamte Gemisch,
1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% der Komponente (A),
10 bis 75, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-% der Komponente (B),
so viel Säure, um einen pH-Wert zwischen 0,5 und 6,8 einzustellen, und Wasser zum Auffüllen auf 100%.Preferred novel aqueous compositions contain, based on the total mixture,
1 to 30, preferably 2 to 20 wt .-% of component (A),
10 to 75, preferably 20 to 55 wt .-% of component (B),
so much acid to set a pH between 0.5 and 6.8, and water to make up to 100%.

Unter diese sind solche Zusammensetzungen besonders bevorzugt, die bezogen auf das gesamte Gemisch,
2 bis 20 Gew.-% der Komponente (A),
20 bis 55 Gew.-% der Komponente (B),
so viel Säure, um einen pH-Wert zwischen 1 und 6,5 einzustellen, und Wasser zum Auffüllen auf 100% enthalten.Among these, particular preference is given to compositions which, based on the total mixture,
From 2 to 20% by weight of component (A),
From 20 to 55% by weight of component (B),
so much acid to adjust to a pH between 1 and 6.5, and water to replenish to 100%.

Bezogen auf die Mischung der Gerbmittel (A) und (B), liegt der Anteil an der Komponente (A) vorzugsweise zwischen 5 und 95 Gew.-% und der Anteil an der Komponente (B) vorzugsweise zwischen 5 und 95 Gew.-%.Based on the mixture of tannin (A) and (B), the proportion is the component (A) preferably between 5 and 95 wt .-% and the Proportion of the component (B) preferably between 5 and 95 wt .-%.

Die Herstellung der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung erfolgt zweckmässig so, dass man die Komponente (A) in Wasser bei einer Temperatur zwischen 15 und 60°C löst und anschliessend die erhaltene klare Lösung mit der Komponente (B) und gegebenenfalls einer Säure (D) versetzt.The Preparation of the inventive aqueous Composition is appropriate such that you place the component (A) in water at a temperature between 15 and 60 ° C triggers and then the resulting clear solution with component (B) and optionally an acid (D) offset.

Die so erhaltene wässrige Zusammensetzung ist flüssig und weist eine gute Lagerstabilität auf.The thus obtained aqueous Composition is liquid and has a good storage stability.

Die erfindungsgemässe wässrige Zusammensetzung ist für sich allein als hervorragender Vorgerbstoff für alle Häute und Felle geeignet und dient ganz besonders als Vorstufe zur Herstellung von Wet-White-Ledern und Pelzen. Nach dem Vorgerben ist eine anschliessende Gerbung möglich, wobei dazu vorteilhafterweise wiederum eine erfindungsgemässe wässrige Zusammensetzung verwendet wird.The invention aqueous Composition is for suitable alone as an excellent tanning agent for all hides and skins and is especially used as a precursor for the production of wet white leathers and Furs. After Vorgerben a subsequent tanning is possible, with for this purpose, in turn, advantageously an aqueous composition according to the invention is used.

Zum Vorgerben von Hautblössen verwendet man vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Hautblösse.To the Tanning of skin bumps is preferably used 1 to 10 wt .-%, in particular 2 to 5 Wt .-%, the inventive aqueous Composition, based on the weight of Hautblösse.

Verwendet man die erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzungen zum Nachgerben von Leder, so setzt man ebenfalls vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Leders, ein.used one the inventive aqueous Leather retanning compositions are also used preferably 1 to 10 wt .-%, in particular 2 to 5 wt .-%, based on the weight of the leather, a.

Einen weiteren Erfindungsgegenstand der vorliegenden Anmledung bildet daher ein Verfahren zur Vorgerbung von Hautblössen und/oder zum Nachgerben von Leder. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine gepickelte Hautblösse oder ein vorgegerbtes Leder in einer wässrigen Flotte behandelt, die eine erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält.a forms further subject of the present Anmleung therefore, a method of pre-tanning skin stains and / or retanning of leather. The method is characterized in that one has a pickled skin or a pre-tanned leather treated in an aqueous liquor an inventive Composition contains.

Danach verwendet man für das erfindungsgemässe Verfahren eine wässrige Flotte, die

(A) Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat,
(B) einen anionischen aromatischen Gerbstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (I) Kondensationsprodukte aus sulfoniertem Phenol oder Kresol und Formaldehyd, (II) Kondensationsprodukte aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd, (III) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfonen mit (Hydroxy)arylsulfonsäuren, (IV) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von sulfogruppenhaltigen aromatischen Hydroxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden, (V) Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenolen und Phenolsulfonsäuren, (VI) Umsetzungsprodukte aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO₃) (1):(1,1–2,2) beträgt, (VII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Diarylethern und Formaldehyd, (VIII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Di- oder Terphenylen und Formaldehyd, (IX) Kondensationsprodukte aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd, (X) Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Diarylethersulfonsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und (XI) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenol mit Arylsulfonsäuren oder Hydroxyarylsulfonsäuren,
(C) Wasser und gegebenenfalls
(D) eine Säure enthält.

Thereafter, an aqueous liquor is used for the process according to the invention

(A) tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate,
(B) an anionic aromatic tanning agent selected from the group consisting of (I) condensation products of sulfonated phenol or cresol and formaldehyde, (II) condensation products of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, (III) formaldehyde condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfones with (Hydroxy) arylsulfonic acids, (IV) formaldehyde condensation products of sulfo-containing aromatic hydroxy compounds with aralkyl halides, (V) urea-formaldehyde condensation products of phenols and phenolsulfonic acids, (VI) reaction products of phenol and a sulfonating agent, the molar ratio (phenol) :( SO ₃ ) (1) :( 1,1-2,2), (VII) condensation products of sulfonated diaryl ethers and formaldehyde, (VIII) condensation products of sulfonated di- or terphenyls and formaldehyde, (IX) condensation products of 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfone and sulfonated 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone with formaldehyde, (X) formaldehyde condensation product of diaryl ether sulfonic acid and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and (XI) formaldehyde condensation products of phenol with arylsulfonic acids or hydroxyarylsulfonic acids,
(C) water and optionally
(D) contains an acid.

Weitere Zusätze zur Behandlungsflotte sind nicht notwendig.Further additions to the treatment liquor are not necessary.

Die Vorgerbung erfolgt beispielsweise dadurch, dass man das gepickelte Blössenmaterial mit der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung während 1 bis 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 15 und 45°C und einem pH-Wert zwischen 1 und 7,5 behandelt, z. B. Im rollenden Fass.The For example, pre-tanning is done by pickling Blössenmaterial with the inventive aqueous Composition during 1 to 12 hours at a temperature between 15 and 45 ° C and a pH between 1 and 7.5 treated, z. B. In rolling barrel.

Anschliessend kann das so erhaltene Material auf übliche Weise entwässert und auf die gewünschte Dicke gefalzt oder gespalten werden und danach auf übliche Weise mit einem mineralischen Gerbstoff oder vorzugsweise, zur Herstellung von Wet-White-Material, mit vegetabilen oder synthetischen Gerbstoffen gegerbt werden. Diese Nachgerbung kann ebenfalls mit der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung erfolgen, z. B. indem man das vorgegerbte Leder mit der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung während 1 bis 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 15 und 45°C und einem pH-Wert zwischen 1 und 7,5 behandelt, z. B. im rollenden Fass.Subsequently the material thus obtained can be dewatered in the usual way and to the desired thickness be folded or split and then in the usual way with a mineral Tanning or preferably, for the production of wet-white material, tanned with vegetable or synthetic tannins. These Retanning can also be carried out with the aqueous composition according to the invention, z. B. by the pretanned leather with the novel aqueous Composition during 1 to 12 hours at a temperature between 15 and 45 ° C and a pH between 1 and 7.5 treated, z. B. in rolling barrel.

Bei entsprechender Prozessführung lassen sich mit dem vorliegenden Verfahren auch fertig gegerbte Leder herstellen.at appropriate litigation can be finished tanned leather with the present process produce.

Mit dem vorliegenden Verfahren kann auf den Einsatz von Mineralsalzen völlig verzichtet werden.With The present process can be applied to the use of mineral salts completely be waived.

Die in den nachfolgenden Vorschriften und Beispielen angegebenen Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht.The percentages given in the following instructions and examples and parts are by weight.

Beispiel 1:Example 1:

51 Teile Naphthalinsulfonsäure werden mit 45 Teilen Dihydroxydiphenylsulfon, 30 Teilen Wasser und 16 Teilen Formaldehyd (37%ig) ungefähr 2 Stunden auf 105 bis 110°C erhitzt, bis das Kondensat in Wasser klar löslich ist. Anschliessend wird mit 50 Teilen Natronlauge (30%ig) schwach sauer gestellt, und mit 193 Teilen Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat (25%ig) und 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) versetzt.51 Parts naphthalenesulfonic acid with 45 parts of dihydroxydiphenylsulfone, 30 parts of water and 16 Share formaldehyde (37%) approximately 2 hours at 105 to 110 ° C heated until the condensate is clearly soluble in water. Then it will with 50 parts of sodium hydroxide (30%) slightly acidified, and with 193 parts of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate (25%) and 5 parts of formic acid (85%).

Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 2,0 bis 3,0 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 40 Gew.-%. Die Lösung ist auch bei 35°C mindestens 1 Monat lagerstabil und eignet sich hervorragend zum Vorgerben und Nachgerben von Leder.you receives a clear, bright solution, which has a pH of 2.0 to 3.0. The dry content is 40 wt .-%. The solution is also at 35 ° C Stable for at least 1 month and is ideal for Pre-tanning and retanning leather.

Die verwendete Naphthalinsulfonsäure wird erhalten durch mehrstündiges Erhitzen von 520 Teilen Naphthalin und 560 Teilen konzentrierter Schwefelsäure auf 140 bis 160°C, bis das Reaktionsprodukt vollständig wasserlöslich ist.The used naphthalenesulfonic acid is obtained by several hours Heat 520 parts of naphthalene and 560 parts of concentrated sulfuric acid at 140 to 160 ° C, until the reaction product is complete water soluble is.

Das verwendete Dihydroxydiphenylsulfon wird erhalten durch dreistündiges Erhitzen von 540 Teilen Phenol und 180 Teilen 60%igem Oleum auf 170 bis 180°C und Abdestillieren des überschüssigen Phenols.The Dihydroxydiphenylsulfone used is obtained by heating for 3 hours of 540 parts of phenol and 180 parts of 60% oleum to 170 to 180 ° C and distilling off of the excess phenol.

Beispiel 2:Example 2:

500 Teile geschmolzenes Phenol werden bei 60 bis 70°C langsam mit 440 Teilen 66%igem Oleum versetzt und anschliessend 1 Stunde bei 100°C sulfoniert. Die gebildete Phenolsulfonsäure wird dann langsam im Vakuum von etwa 11 bis 13 mm auf 160 bis 165°C erhitzt, so dass nur wenig Phenol abdestilliert, und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis 1 g des Kondensationsproduktes 3,5 bis 3,7 cm³ 1 n Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert. Das auf diesem Wege entstandene Kondensationsprodukt wird mit 90 bis 100 Teilen Phenol versetzt und nachdem das Phenol gut durchgemischt ist wird die Reaktionsmasse wieder langsam unter Vakuum gesetzt und so lange im Vakuum bei 165°C erhitzt, bis 1 g des Kondensationsproduktes nur noch 2,7 bis 2,5 cm³ 1 n Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert.500 parts of molten phenol are slowly added at 60 to 70 ° C with 440 parts of 66% oleum and then sulfonated at 100 ° C for 1 hour. The phenolsulfonic acid formed is then slowly heated in vacuo from about 11 to 13 mm to 160 to 165 ° C, so that distilled off only a little phenol, and kept at this temperature until 1 g of the condensation product 3.5 to 3.7 cm ³ 1 n of caustic soda neutralized against Congo red. The resulting in this way condensation product is mixed with 90 to 100 parts of phenol and after the phenol is thoroughly mixed, the reaction mass is again slowly placed under vacuum and as long in vacuo at 165 ° C heated until 1 g of the condensation product only 2.7 up to 2.5 cm ³ 1 N sodium hydroxide solution neutralized against Congo Red.

100 Teile dieses Kondensationsproduktes werden vorsichtig mit 54 Teilen 30%iger Natronlauge geschmolzen und mit 22 Teilen 37%iger Formaldehydlösung versetzt und dann so lange (ca. 6 Stunden) bei 100 bis 105°C kondensiert, bis eine Probe mit wenig Wasser verdünnt beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 3,5 klar bleibt.100 Parts of this condensation product are carefully mixed with 54 parts 30% sodium hydroxide solution melted and mixed with 22 parts of 37% formaldehyde solution and then condensed at 100 to 105 ° C for about 6 hours until a sample diluted with a little water acidifies with diluted sulfuric acid remains clear up to a pH of 3.5.

Die Reaktionsmasse wird dann mit 30 Teilen Wasser verdünnt und mit 205 Teilen Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat (25%ig), 3,6 Teilen Ameisensäure (85%ig) und 8 Teilen Phenolsulfonsäure (65%ig) versetzt.The Reaction mass is then diluted with 30 parts of water and with 205 parts of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate (25%), 3.6 parts of formic acid (85%) and 8 parts of phenol sulfonic acid (65%).

Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 40 Gew.-%. Die Lösung ist auch bei 35°C mindestens 1 Monat lagerstabil und eignet sich hervorragend zum Vorgerben und Nachgerben von Leder.you receives a clear, bright solution, which has a pH of 4.5 to 5.5. The dry content is 40 wt .-%. The solution is also at 35 ° C Stable for at least 1 month and is ideal for Pre-tanning and retanning leather.

Beispiel 3:Example 3:

Arbeitet man wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 54 Teilen 30%iger Natronlauge eine äquivalente Menge Lithiumhydroxid, so erhält man ebenfalls eine lagerstabile zum Vorgerben und Nachgerben von Leder geeignete Lösung.Is working one as described in Example 2, but used instead of 54 parts of 30% sodium hydroxide solution an equivalent amount of lithium hydroxide, so receives one likewise a storage-stable for Vorgerben and Nachgerben of Leather suitable solution.

Beispiel 4:Example 4:

478 Teile 20%iges Oleum werden unter Rühren zu 500 Teilen geschmolzenem Phenol gegeben, wobei man durch Kühlen dafür sorgt, dass die Temperatur 70°C nicht übersteigt. Anschliessend wird 1 Stunde bei 105°C sulfoniert. Die gebildete Phenolsulfonsäure wird langsam unter vermindertem Druck von 11 bis 13 Torr auf 150 bis 155°C erhitzt, und diese Temperatur wird beibehalten, bis 1 g des Kondensationsproduktes 3,8 bis 4,0 cm³ 1 n Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert.478 parts of 20% oleum are added with stirring to 500 parts of molten phenol, whereby it is ensured by cooling that the temperature does not exceed 70 ° C. The mixture is then sulfonated at 105 ° C for 1 hour. The phenolsulfonic acid formed is heated slowly under reduced pressure of 11 to 13 Torr to 150 to 155 ° C, and this temperature is maintained until 1 g of the condensation product 3.8 to 4.0 cm ³ 1 N sodium hydroxide solution neutralized against Congo red.

100 Teile der erhaltenen Hydroxyphenylsulfon-(poly)-hydroxyphenylsulfonmonosulfonsäure werden bei 90°C mit 42 Teilen Wasser geschmolzen und mit 14,4 Teilen Harnstoff versetzt. Nach dem Abkühlen auf 55°C werden 38,4 Teile Formaldehyd (37%ig) innerhalb von 2 Stunden zugetropft und noch etwa 4 Stunden gerührt, bis das Kondensat in Wasser klar löslich ist.100 Parts of the resulting hydroxyphenylsulfone (poly) -hydroxyphenylsulfonmonosulfonsäure are at 90 ° C with 42 parts of water melted and mixed with 14.4 parts of urea. After cooling at 55 ° C 38.4 parts of formaldehyde (37%) are added dropwise within 2 hours and stirred for about 4 hours, until the condensate is clearly soluble in water.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 37,2 Teilen Kalilauge (50%ig) schwach sauer gestellt. Anschliessend werden 232 Teile Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat (25%ig) und 42 Teile Essigsäure (75%ig) zugegeben.The reaction product obtained is mixed with 37.2 parts of potassium hydroxide solution (50% strength) slightly sour. Subsequently, 232 parts of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate (25%) and 42 parts of acetic acid (75%) added.

Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 2,5 bis 3,5 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 43 Gew.-%. Die Lösung ist auch bei 35°C mindestens 1 Monat lagerstabil und eignet sich hervorragend zum Vorgerben und Nachgerben von Leder.you receives a clear, bright solution, which has a pH of 2.5 to 3.5. The dry content is 43% by weight. The solution is also at 35 ° C Stable for at least 1 month and is ideal for Pre-tanning and retanning leather.

Beispiel 5:Example 5:

55 Teile Phenolsulfonsäure werden mit 25 Teilen Dihydroxydiphenylsulfon, 35 Teilen Wasser und 56 Teilen 30%iger Natronlauge vermischt und dann mit 61,5 Teilen 37%iger Formaldehydlösung versetzt und so lange (ca. 6 Stunden) bei 100 bis 105°C kondensiert, bis eine mit wenig Wasser verdünnte Probe beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 3,5 klar bleibt.55 Parts of phenolsulfonic acid be with 25 parts Dihydroxydiphenylsulfon, 35 parts of water and 56 parts of 30% sodium hydroxide solution and then mixed with 61.5 parts 37% formaldehyde solution and so long (about 6 hours) condensed at 100 to 105 ° C, until diluted with a little water Sample on acidification with dilute sulfuric acid remains clear up to a pH of 3.5.

Die Reaktionsmasse wird dann mit 232,5 Teilen Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat (25%ig), 3,6 Teilen Ameisensäure (85%ig) und 5 Teilen Schwefelsäure (40%ig) versetzt.The Reaction mass is then reacted with 232.5 parts of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate (25%), 3.6 parts of formic acid (85%) and 5 parts of sulfuric acid (40%).

Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 4,0 bis 5,0 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 34 Gew.-%. Die Lösung ist auch bei 35°C mindestens 1 Monat lagerstabil und eignet sich hervorragend zum Vorgerben und Nachgerben von Leder.you receives a clear, bright solution, which has a pH of 4.0 to 5.0. The dry content is 34 wt .-%. The solution is also at 35 ° C Stable for at least 1 month and is ideal for Pre-tanning and retanning leather.

Beispiel 6:Example 6:

100 Teile einer gepickelten Kalbsblösse werden mit 3% des gemäss Beispiel 1 hergestellten Mittels während 3 bis 6 Stunden bei 25°C im rollenden Fass behandelt, wobei mit pulverisiertem Natriumhydrogencarbonat oder Natriumformiat der pH-Wert 6,0 eingestellt wird.100 Parts of a pickled veal shells be with 3% of the Example 1 prepared during 3 to 6 hours at 25 ° C in a rolling Barrel treated using powdered sodium bicarbonate or sodium formate is adjusted to pH 6.0.

Das so behandelte Leder (Wet-White-Leder) wird entwässert und auf die gewünschte Dicke gefalzt. Dieses Leder ist hervorragend geeignet zur Nachgerbung mit mineralischen, vegetabilen oder synthetischen Gerbstoffen.The so treated leather (wet white leather) is dehydrated and to the desired thickness folded. This leather is ideal for retannage with mineral, vegetable or synthetic tannins.

Man kann das Leder auch mit dem gleichen, gemäss Beispiel 2 hergestellten Mittel nachgerben und erhält so schwermetallfreies gegerbtes Leder.you The leather can also be made with the same, according to Example 2 Retouching agent and receives so heavy metal-free tanned leather.

Claims

Aqueous composition for the pretanning of skin bumps or retanning of leather, characterized in that it comprises (A) a hydroxyalkylphosphine compound, (B) a compound selected from the group consisting of (I) condensation products of sulphonated phenol or cresol and formaldehyde (II ) Condensation products of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, (III) formaldehyde condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfones with (hydroxy) arylsulfonic acids, (IV) formaldehyde condensation products of sulfo-containing aromatic hydroxy compounds with aralkyl halides, (V) urea-formaldehyde condensation products of phenols and Phenolsulfonic acids, (VI) reaction products of phenol and a sulfonating agent, the molar ratio (phenol) :( SO ₃ ) being (1) :( 1.1-2.2), (VII) condensation products of sulfonated diaryl ethers and formaldehyde, (VIII ) Condensation products of sulfonated di- or terphenylene and formaldehyde, (IX) Kondensationsprod of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and sulfonated 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone with formaldehyde, (X) formaldehyde condensation products of diarylethersulfonic acid and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and (XI) formaldehyde condensation products of phenol with arylsulfonic acids or hydroxyarylsulfonic acids, (C. ) Water, and optionally (D) contains an acid.

Aqueous composition according to claim 1, characterized in that it contains as component (A) a compound of formula

wherein R is alkyl or alkenyl of 1 to 24 carbon atoms, R 'is independently alkyl or alkenyl of 1 to 24 carbon atoms or R-OH, X ^{⊝ is} an anion, x is the valence of X, n 2 or 3 and y is 0 or 1, where the sum n + y is 2 or 4.

wherein R is alkyl or alkenyl of 1 to 24 carbon atoms, R ₁ , R ₂ and R ₃ are each independently alkyl or alkenyl of 1 to 24 carbon atoms or R-OH and X ^⊝ anion.

Aqueous composition according to claim 3, characterized in that it contains as component (A) a compound of formula (2) wherein R, R ₁ , R ₂ and R ₃ each have 1 to 4 carbon atoms.

Aqueous composition according to claim 4, characterized in that it contains as component (A) a compound of formula (2) wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ each represents hydroxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms.

aqueous Composition according to Claim 5, characterized in that it as component (A) a tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salt contains.

aqueous Composition according to Claim 6, characterized in that it as component (A) contains tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate.

aqueous Composition according to any one of Claims 1 to 7, characterized that they the component (B) as lithium, potassium or in particular Contains sodium salt.

aqueous Composition according to any one of Claims 1 to 8, characterized that they as component (D) an organic acid, in particular acetic acid or formic acid contains.

aqueous A composition according to any one of claims 1 to 9 containing on the whole mixture, From 1 to 30% by weight of component (A), 10 up to 75% by weight of component (B), so much acid to get a pH between 0.5 and 6.8, and Water to fill up 100%.

aqueous A composition according to any one of claims 1 to 10 containing on the whole mixture, From 2 to 20% by weight of component (A), 20 to 55% by weight of component (B), so much acid to get a pH between 1 and 6.5, and Water to fill up to 100%.

aqueous A composition according to any one of claims 1 to 11 containing to the mixture of tanning agents (A) and (B), 5 to 95 wt .-% component (A) and 5 to 95% by weight of component (B).

Method of tanning skin bumps or for retanning leather, characterized in that one pickled skin or a pre-tanned leather treated in an aqueous liquor a composition according to one of the claims 1 to 12 contains.

Process according to Claim 13, characterized in that the pickled plow material or the pre-tanned leather with the composition for 1 to 12 hours a temperature between 15 and 45 ° C and a pH between 1 and 7.5 treated.

Process according to one of the claims 13 and 14, characterized in that the pickled pumice material or the pre-tanned leather with 1 to 10 wt .-%, based on the Weight of leather or dermis, an aqueous Treated composition, which, based on the total mixture, 1 up to 30% by weight of component (A), 10 to 75 wt .-% of the component (B), so much acid, to adjust a pH between 0.5 and 6.8, and water to fill up to 100%.

Process according to Claim 15, characterized in that the pickled plow material or the pre-tanned leather with 4 to 8 wt .-%, based on the weight of leather or dermis, one aqueous Treated composition that based on the total mixture, 2 up to 20% by weight of component (A), 20 to 55 wt .-% of the component (B), so much acid, to adjust a pH between 1 and 6.5, and water to fill up to 100%.