EP0245205A2 - Aqueous composition comprising a sulfonated phenol, an amine and a tanning salt, its manufacture and its use as a tanning agent - Google Patents

Aqueous composition comprising a sulfonated phenol, an amine and a tanning salt, its manufacture and its use as a tanning agent Download PDF

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EP0245205A2
EP0245205A2 EP87810273A EP87810273A EP0245205A2 EP 0245205 A2 EP0245205 A2 EP 0245205A2 EP 87810273 A EP87810273 A EP 87810273A EP 87810273 A EP87810273 A EP 87810273A EP 0245205 A2 EP0245205 A2 EP 0245205A2
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EP
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component
parts
composition
phenol
tanning
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Alain Dr. Lauton
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning

Definitions

  • reaction products of phenol and oleum are particularly suitable for component (A), the molar ratio (phenol) :( S0 3 ) being above all (1) :( 1.4-1.8).
  • Component (A) is known per se.
  • British Patent 683,084 the production of reaction products from phenol and oleum, which, however, with e.g. Formaldehyde and urea or thiourea are further implemented and also used as tanning agents.
  • Component (A) used according to the invention is a mixture of polyhydroxy-polyphenylsulfonic sulfonic acids, which presumably contains a 3,3'-dihydroxydiphenylsulfone disulfonic acid as the main component.
  • Component (B) preferably comes as primary, secondary or tertiary C 1 -C 4 -alkylamine, C 2 -C 3 -alkanolamine or C z -C 6 -alkylenediamine, especially mono-, di- or triethanolamine, dimethylethanolamine , Ethylenediamine and N-hydroxyethyl-ethylenediamine, as poly-C 2 -C 3 -alkylene-polyamine with 3 to 5 nitrogen atoms N, N-dimethylpropylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine and as a heterocyclic amine especially from diethanolamine and sulfuric acid available morpholine.
  • diethanolamine is the focus of interest.
  • the ready-to-use tanning salts suitable for component (C) are described in the relevant specialist literature. These are usually chromium, aluminum, iron or zirconium salts. Examples of such salts are basic chromium (III) chloride or sulfate, a chrome alum, optionally basic aluminum chloride or sulfate, an alum, iron (III) chloride or sulfate, zirconium oxychloride and zirconium sulfate. Mixtures of the chromium and aluminum salts mentioned are also well suited for use as component (C). Preferred are, however, [CrCl 2 (OH 2 ) 4 ] Cl.
  • the optional component (D) is used in the composition according to the invention, preference is given to the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid or the neutral or acidic sodium pyrophosphate (Na 4 P 2 0 7 or Na 2 H 2 P 2 O 7 ).
  • the optional component (D) acts as a complexing agent and is preferably used in the composition in the case of an iron-free tanning agent, provided the iron content of the oleum used in the production of component (A) is relatively high.
  • component (B) As a rule, at most 0.2 part by weight of component (B) per part by weight of component (A) is used in the composition.
  • the weights of component (C) in the weight ratio of component (A) to component (C) are advantageously based on the metal atom of the corresponding tanning salts.
  • chrome tanning salts as component (C)
  • a maximum of 0.375 parts of chromium per part of component (A) can be used. Higher amounts of chromium would no longer be soluble in the composition and would lead to inhomogeneous compositions.
  • preferred compositions contain components (A) and (C) in a weight ratio (A) :( C) of (1) :( 0.03 to 0.5), based on the metal atom of component (C), at most 0.375 parts of chrome are present.
  • compositions which have as high a content of tanning salts as possible are desirable since the tanning salts as component (C) are cheaper in comparison with the reaction products of phenol and oleum as component (A), the tanning effect of the composition on both component (A) and also on the compo nente (C).
  • compositions which contain components (A) and (C) in a weight ratio (A) :( C) of (1) :( 0.3 to 0.375) are particularly preferred.
  • the compositions contain components (A) and (D) in a weight ratio (A) :( D) of (1) :( 0 to 0.04).
  • compositions according to the invention have a water content of 40 to 80, preferably 45 to 62 percent by weight.
  • the procedure is generally such that an aqueous solution of component (A) and, if appropriate, component (D) are first mixed with component (B) and then with component (C), which may be present as an aqueous solution .
  • component (A) should first be diluted with water for safety reasons, giving about 50 to 70 percent by weight solutions of component (A).
  • component (B) alone or in admixture with the optional component (D)
  • component (A) and optionally component (D) with component (B) can be carried out in an aqueous medium with moderate external cooling at preferably 60 to 90 ° C.
  • component (C) Only at the end is component (C) added to the mixture of components (A), (B) and optionally (D).
  • Component (D) can be added as a solid with vigorous stirring. This is particularly true when using e.g. Aluminum tanning salts as component (C).
  • component (C) When using chromium tanning salts, it has proven to be particularly advantageous to use component (C) as an aqueous solution, the aqueous solution of component (C) before mixing with components (A), (B) and optionally (D) is usually heated to 60 to 90 ° C. After all the components have been mixed, the composition is generally diluted with water to the preferred water content of 40 to 80 percent by weight.
  • compositions according to the invention obtained in this way are liquid and are particularly suitable for tanning raw materials or for retanning leather of all kinds.
  • the conventional methods are used to treat pale or pretanned leather with an aqueous solution which contains the aqueous composition according to the invention, and then to treat the tanned material in the usual way, e.g. by neutralizing, washing out, greasing and drying. If desired, staining can be done.
  • 100 to 200, preferably 140 to 180 parts by weight of water and 5 to 40 parts by weight of the aqueous composition according to the invention are used per 100 parts by weight of leather or leather.
  • 100 parts by weight, preferably descaled, of tanned material is tanned with 140 to 160 parts by weight of water and 10 to 20 parts of the composition according to the invention, or 100 parts by weight in the usual manner with chrome-tanned leather neutralized with, for example, formates or bicarbonates, with 140 to 160 parts by weight Retanned water and 5 to 15 parts of the composition according to the invention.
  • the tanned material is rinsed and, if necessary, subsequently greased with a commercially available fatliquor based on, for example, sulfonated fish oil, sperm oil or claw oil. After drying, a light, brilliant leather is obtained, which has good lightfastness, a firm, compact, smooth grain and a soft handle.
  • the composition according to the invention has the essential advantage of being particularly stable in storage thanks to the presence of component (B). Even after several months of storage, no clouding or flocculation can be found in the composition.
  • composition comprising 166.5 parts of the reaction product from phenol and oleum, 15 parts of diethanolamine, 198 parts of Cr (OH) SO 4 (corresponding to 62.3 parts of chromium), 4 parts of tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and 616.5 Contains parts of water. After 3 months of storage, the composition remains homogeneous, ie shows no clouding or flocculation. A 1% solution of this composition has a pH of 2.9.
  • a storage-stable composition is also obtained if instead of the 4 parts of tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and the 10 parts of diethanolamine, 3 parts of trisodium phosphate or 7.5 parts of N, N'-dimethyl-propane-diamine are used.
  • Example 2 The procedure described in Example 2 is followed, except that a filtered solution which has been preheated to 70 ° C. and contains the following parts of tanning salt and water instead of the 45.78 parts of Al Z (OH) 4 SO 4 and the 484.72 parts of water
  • reaction solution a filtered, preheated to 70 ° C solution of 145.46 parts of Cr (OH) SO 4 (corresponding to 45.82 parts of chromium) and 65.36 parts of Zr (OH) 2 S0 4 (corresponding to 26.82 parts of zirconium ) in 493 parts of water.
  • the reaction solution is then kept under stirring at 70 ° C. for 20 minutes and then cooled to 20 ° C. 1000 parts of a composition are obtained which are stable on storage.
  • a 1% solution of this composition has a pH of 2.4.
  • compositions which are also stable in storage are obtained if instead of the 65.36 parts of Zr (OH) 2 SO 4 , 95.0 parts of ZrOCl 2 .8H 2 O or 106 parts of Zr (S0 4 ) 2 -4H 2 0 (all corresponding to 26 , 82 parts of zirconium) are used.
  • 100 parts of decalcified veal pods are treated with 150 parts of water and 15 parts of the composition prepared according to Example 1 for 24 hours at 20 ° C. in a rolling barrel. After neutralizing, washing, greasing, stretching, drying, conditioning, studs and sperm, you get a tanned, lightly covered leather that has a full grain and a soft feel.
  • Example 12 The procedure is as described in Example 12, but the following amounts of composition are used per 100 parts of veal pelvis a leather with properties similar to that of Example 12 is thus obtained.
  • 100 parts of folded chrome grain calf leather are treated with 150 parts of water and 10 parts of the composition prepared according to Example 1 for 2 hours at 50 ° C. in a rolling barrel.
  • the leather is neutralized with sodium formate and sodium bicarbonate using customary methods, washed, dyed with 1 part of the leather dye CI Acid Brown 189 and aftertreated with a commercially available fatliquor based on sulfonated fish oil.
  • a tanned, brown-colored, brilliant leather is obtained, which also has a full grain and a soft handle.
  • Example 17 One hardens as described in Example 17, but the following amounts of composition are used for 100 parts of folded chrome grain calf leather a leather with properties similar to that of Example 17 is thus obtained.

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Abstract

Wässerige Zusammensetzungen aus (A) einem Umsetzungsprodukt aus Phenol und z.B. Oleum im Molverhältnis (Phenol):(SO3) von (1): (1,1-2,2), (B) einem wasserlöslichen Niederalkyl- oder Niederalkanolamin, einem Niederalkylendiamin, einem Poly-dialkylen-polyamin mit 3 bis 5 N-Atomen oder einem heterocyclischen Amin, (C) einem wasserlöslichen Chrom-, Aluminium-, Eisen- oder Zirkoniumgerbesalz und gegebenenfalls (D) einem Alkalimetallsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder eines Pyrophosphates werden durch Vermischen einer wässerigen Lösung der Komponenten (A) und gegebenenfalls (D) zuerst mit der Komponente (B) und anschliessend mit der gegebenenfalls als wässerige Lösung vorliegende Komponente (B) hergestellt und finden als Gerbstoff zum Gerben von Blösse oder zum Nachgerben von Leder aller Art Verwendung.Aqueous compositions from (A) a reaction product of phenol and e.g. Oleum in the molar ratio (phenol) :( SO3) of (1): (1,1-2,2), (B) a water-soluble lower alkyl or lower alkanolamine, a lower alkylene diamine, a poly-dialkylene polyamine with 3 to 5 N- Atoms or a heterocyclic amine, (C) a water-soluble chromium, aluminum, iron or zirconium tanning salt and optionally (D) an alkali metal salt of ethylenediaminetetraacetic acid or a pyrophosphate are obtained first by mixing an aqueous solution of components (A) and optionally (D) with component (B) and then with component (B), which may be in the form of an aqueous solution, and are used as tanning agents for tanning pale leather or for retanning leather of all kinds.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie

  • (A) ein Umsetzungsprodukt aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(Sµ3) (1):(1,1-2,2) beträgt,
  • (B) ein wasserlösliches, primäres, sekundäres oder tertiäres C1-C4-Alkylamin, Cε-C3-Alkanolamin oder C2-C6-Alkylendiamin, ein Poly-C2-C3-alkylen-polyamin mit 3 bis 5 Stickstoffatomen oder ein heterocyclisches Amin,
  • (C) ein wasserlösliches Chrom-, Aluminium-, Eisen- oder Zirkoniumgerbesalz oder dessen Gemische und gegebenenfalls
  • (D) ein Alkalimetallsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder eines Pyrophosphates

enthält.The present invention relates to an aqueous composition which is characterized in that it
  • (A) a reaction product of phenol and a sulfonating agent, the molar ratio (phenol) :( Sµ 3 ) (1) :( being 1.1-2.2),
  • (B) a water-soluble, primary, secondary or tertiary C 1 -C 4 -alkylamine, Cε-C 3 -alkanolamine or C 2 -C 6 -alkylenediamine, a poly-C 2 -C 3 -alkylene-polyamine with 3 to 5 Nitrogen atoms or a heterocyclic amine,
  • (C) a water-soluble chromium, aluminum, iron or zirconium tanning salt or mixtures thereof and, if appropriate
  • (D) an alkali metal salt of ethylenediaminetetraacetic acid or a pyrophosphate

contains.

Das Herstellungsverfahren und die Verwendung als Gerbstoff der vorstehend angegebenen Zusammensetzung bilden weitere Erfindungsgegenstände.The production process and the use as tanning agent of the composition specified above form further subject matter of the invention.

Bevorzugt wird als Sulfonierungsmittel zur Darstellung der Komponente (A) der erfindungsgemässen Zusammensetzung S03 oder vor allem Oleum eingesetzt. Somit kommen für die Komponente (A) insbesondere Umsetzungsprodukte aus Phenol und Oleum in Frage, wobei das Molverhältnis (Phenol):(S03) vor allem (1):(1,4-1,8) beträgt.Preference is given to using SO 3 or, above all, oleum as the sulfonating agent to prepare component (A) of the composition according to the invention. Thus, reaction products of phenol and oleum are particularly suitable for component (A), the molar ratio (phenol) :( S0 3 ) being above all (1) :( 1.4-1.8).

Die Komponente (A) ist an sich bekannt. So beschreibt z.B. die britische Patentschrift 683 084 die Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Phenol und Oleum, die jedoch mit z.B. Formaldehyd und Harnstoff oder Thioharnstoff weiter umgesetzt werden und ebenfalls als Gerbstoffe Verwendung finden. Die erfindungsgemäss eingesetzte Komponente (A) stellt ein Gemisch aus Polyhydroxy-polyphenylsulfon-sulfonsäuren dar, das vermutlich eine 3,3'-Dihydroxydiphenylsulfondisulfonsäure als Hauptbestandteil enthält.Component (A) is known per se. For example, British Patent 683,084, the production of reaction products from phenol and oleum, which, however, with e.g. Formaldehyde and urea or thiourea are further implemented and also used as tanning agents. Component (A) used according to the invention is a mixture of polyhydroxy-polyphenylsulfonic sulfonic acids, which presumably contains a 3,3'-dihydroxydiphenylsulfone disulfonic acid as the main component.

Bevorzugt kommen für die Komponente (B) als primäres, sekundäres oder tertiäres C1-C4-Alkylamin, C2-C3-Alkanolamin oder Cz-C6-Alky- lendiamin vor allem Mono-, Di- oder Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Ethylendiamin und N-Hydroxyethyl-ethylendiamin, als Poly-C2-C3-alkylen-polyamin mit 3 bis 5 Stickstoffatomen N,N-Dimethylpropylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Triethylentetramin, und Tetraethylenpentamin und als heterocyclisches Amin vor allem das z.B. aus Diethanolamin und Schwefelsäure erhältliche Morpholin in Betracht. Hierbei steht indessen Diethanolamin im Vordergrund des Interesses.Component (B) preferably comes as primary, secondary or tertiary C 1 -C 4 -alkylamine, C 2 -C 3 -alkanolamine or C z -C 6 -alkylenediamine, especially mono-, di- or triethanolamine, dimethylethanolamine , Ethylenediamine and N-hydroxyethyl-ethylenediamine, as poly-C 2 -C 3 -alkylene-polyamine with 3 to 5 nitrogen atoms N, N-dimethylpropylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine and as a heterocyclic amine especially from diethanolamine and sulfuric acid available morpholine. Here, however, diethanolamine is the focus of interest.

Die für die Komponente (C) in Betracht kommenden gebrauchsfertigen Gerbesalze sind in der einschlägigen Fachliteratur beschrieben. Es handelt sich hierbei in der Regel um Chrom-, Aluminium-, Eisen- oder Zirkoniumsalze. Als Beispiele solcher Salze sei basisches Chrom(III)-chlorid oder -sulfat, ein Chromalaun, gegebenenfalls basisches Aluminiumchlorid oder -sulfat, ein Alaun, Eisen(III)-chlorid oder -sulfat, Zirkonoxychlorid und Zirkoniumsulfat genannt. Auch Gemische der genannten Chrom- und Aluminiumsalze eignen sich gut dazu, als Komponente (C) eingesetzt zu werden. Bevorzugt sind indessen [CrCl2(OH2)4]Cl·2 HzO, [Cr(OH2)6]Cl3, Cr(OH)CO4, Cr2(OH)4SO4,KCr(SO4)2·12 H2O, AlCl3·6 HzO, Al2(SO4)3·16 H2O, Al2(OH)4SO4, Al(OH)2C1, Al(OH)Cl2, KAl(SO4)2·12 H2O, Fe2(SO4)3·9 H2O, Zr(OH)zS04, ZrOCl2·8 H20 und Zr(SO4)2·4 H2O.The ready-to-use tanning salts suitable for component (C) are described in the relevant specialist literature. These are usually chromium, aluminum, iron or zirconium salts. Examples of such salts are basic chromium (III) chloride or sulfate, a chrome alum, optionally basic aluminum chloride or sulfate, an alum, iron (III) chloride or sulfate, zirconium oxychloride and zirconium sulfate. Mixtures of the chromium and aluminum salts mentioned are also well suited for use as component (C). Preferred are, however, [CrCl 2 (OH 2 ) 4 ] Cl. 2 H z O, [Cr (OH 2 ) 6 ] Cl 3 , Cr (OH) CO 4 , Cr 2 (OH) 4 SO 4 , KCr (SO 4 ) 2 · 12 H 2 O, AlCl 3 · 6 H z O, Al 2 (SO 4 ) 3 · 16 H 2 O, Al 2 (OH) 4 SO 4 , Al (OH) 2 C1, Al (OH) Cl 2 , KAl (SO 4 ) 2 · 12 H 2 O, Fe 2 (SO 4 ) 3 · 9 H 2 O, Zr (OH) zS0 4 , ZrOCl 2 · 8 H 2 0 and Zr (SO 4 ) 2 · 4 H 2 O.

Im Vordergrund des Interesses stehen die basischen Chromsulfate Cr(OH)SO4 und Cr2(OH)4S04, die aus Chromalaun und einem Alkali im Aequivalentverhältnis 3:1 und 3:2 erhältlich sind (vgl. z.B. Gerbereichemisches Taschenbuch von A. Küntzel, Steinkopff Verlag, 1955).In the foreground of interest are the basic chromium sulfates Cr (OH) SO 4 and Cr 2 (OH) 4 S0 4 , which are available from chrome alum and an alkali in the equivalent ratio 3: 1 and 3: 2 (cf. Küntzel, Steinkopff Verlag, 1955).

Sofern die fakultative Komponente (D) in der erfindungsgemässen Zusammensetzung mitverwendet wird, kommt bevorzugt das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder das neutrale oder saure Natriumpyrophosphat (Na4P207 oder Na2H2P2O7) in Betracht. Die fakultative Komponente (D) wirkt als Komplexierungsmittel und wird in der Zusammensetzung vorzugsweise bei eisenfreiem Gerbmittel mitverwendet, sofern der Eisengehalt des bei der Herstellung der Komponente (A) eingesetzten Oleums relativ hoch ist.If the optional component (D) is used in the composition according to the invention, preference is given to the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid or the neutral or acidic sodium pyrophosphate (Na 4 P 2 0 7 or Na 2 H 2 P 2 O 7 ). The optional component (D) acts as a complexing agent and is preferably used in the composition in the case of an iron-free tanning agent, provided the iron content of the oleum used in the production of component (A) is relatively high.

In der Regel wird höchstens 0,2 Gewichtsteile der Komponente (B) pro Gewichtsteil der Komponente (A) in der Zusammensetzung eingesetzt.As a rule, at most 0.2 part by weight of component (B) per part by weight of component (A) is used in the composition.

Da die Gerbesalze der angegebenen Art als Komponente (C) sehr unterschiedliche Molgewichte aufweisen, werden im Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (C) die Gewichte der Komponente (C) vorteilhafterweise auf das Metallatom der entsprechenden Gerbesalze bezogen. Zudem kann bei Verwendung von Chromgerbesalzen als Komponente (C) höchstens 0,375 Teile Chrom pro Teil Komponente (A) eingesetzt werden. Höhere Chrommengen wären in der Zusammensetzung nicht mehr löslich und würden zu unhomogenen Zusammensetzungen führen. Somit enthalten bevorzugte Zusammensetzungen die Komponenten (A) und (C) in einem Gewichtsverhältnis (A):(C) von (1):(0,03 bis 0,5), bezogen auf das Metallatom der Komponente (C), wobei höchstens 0,375 Teile Chrom vorhanden sind. Erwünscht sind Zusammensetzungen, die möglichst hohe Gehalte an Gerbesalze aufweisen, da die Gerbesalze als Komponente (C) im Vergleich zu den Umsetzungsprodukten aus Phenol und Oleum als Komponente (A) billiger sind, wobei die Gerbwirkung der Zusammensetzung sowohl auf die Komponente (A) als auch auf die Komponente (C) zurückzuführen ist. Somit sind Zusammensetzungen besonders bevorzugt, welche die Komponenten (A) und (C) in einem Gewichtsverhältnis (A):(C) von (1):(0,3 bis 0,375) enthalten.Since the tanning salts of the specified type have very different molecular weights as component (C), the weights of component (C) in the weight ratio of component (A) to component (C) are advantageously based on the metal atom of the corresponding tanning salts. In addition, when using chrome tanning salts as component (C), a maximum of 0.375 parts of chromium per part of component (A) can be used. Higher amounts of chromium would no longer be soluble in the composition and would lead to inhomogeneous compositions. Thus preferred compositions contain components (A) and (C) in a weight ratio (A) :( C) of (1) :( 0.03 to 0.5), based on the metal atom of component (C), at most 0.375 parts of chrome are present. Compositions which have as high a content of tanning salts as possible are desirable since the tanning salts as component (C) are cheaper in comparison with the reaction products of phenol and oleum as component (A), the tanning effect of the composition on both component (A) and also on the compo nente (C). Thus, compositions which contain components (A) and (C) in a weight ratio (A) :( C) of (1) :( 0.3 to 0.375) are particularly preferred.

Sofern die fakultative Komponente (D) mitverwendet wird, ist der Einsatz von 0,04 Gewichtsteilen der Komponente (D) pro Gewichtsteil der Komponente (A) genügend, um die Komplexierwirkung der Komponente (D) zu erzielen. Somit enthalten in der Regel die Zusammensetzungen die Komponenten (A) und (D) in einem Gewichtsverhältnis (A):(D) von (1):(0 bis 0,04).If the optional component (D) is also used, the use of 0.04 part by weight of component (D) per part by weight of component (A) is sufficient to achieve the complexing effect of component (D). Thus, as a rule, the compositions contain components (A) and (D) in a weight ratio (A) :( D) of (1) :( 0 to 0.04).

Eine mit Wasser auf 1 %, bezogen auf Trockensubstanz der Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D), verdünnte erfindungsgemässe Zusammensetzung weist einen pH-Wert von höchstens 5 auf. Die 17.-igen wässrigen Lösungen von erfindungsgemässen Zusammensetzungen, welche die Komponenten (A) und (B) im bevorzugten Gewichtsverhältnis (A):(B) von (1):(0,05 bis 0,18) enthalten, weisen einen pH-Wert von 0 bis 3,5 auf.A composition according to the invention diluted with water to 1%, based on the dry substance of components (A), (B), (C) and optionally (D), has a pH of at most 5. The 17th aqueous solutions of compositions according to the invention which contain components (A) and (B) in the preferred weight ratio (A) :( B) of (1) :( 0.05 to 0.18) have a pH -Value from 0 to 3.5.

Im allgemeinen weisen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen einen Wassergehalt von 40 bis 80, vorzugsweise 45 bis 62 Gewichtsprozent auf.In general, the compositions according to the invention have a water content of 40 to 80, preferably 45 to 62 percent by weight.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung wird im allgemeinen so verfahren, dass man eine wässrige Lösung der Komponente (A) und gegebenenfalls die Komponente (D) zuerst mit der Komponente (B) und anschliessend mit der gegebenenfalls als wässrige Lösung vorliegenden Komponente (C) vermischt. Vor dem Vermischen mit der Komponente (B) und gegebenenfalls mit der Komponente (D) sollte die Komponente (A) aus sicherheitstechnischen Gründen zuerst mit Wasser verdünnt werden, wobei etwa 50 bis 70 gewichtsprozentige Lösungen der Komponente (A) erhalten werden. Hierbei wird in der Regel die Komponente (B) für sich allein oder in Gemisch mit der fakultativen Komponente (D) zur wässrigen Lösung der Komponente (A) langsam gegeben, sodass das Vermischen der Komponente (A) und gegebenenfalls der Komponente (D) mit der Komponente (B) in wässrigem Medium unter mässiger Aussenkühlung bei vorzugsweise 60 bis 90°C durchgeführt werden kann.In the preparation of the composition according to the invention, the procedure is generally such that an aqueous solution of component (A) and, if appropriate, component (D) are first mixed with component (B) and then with component (C), which may be present as an aqueous solution . Before mixing with component (B) and optionally with component (D), component (A) should first be diluted with water for safety reasons, giving about 50 to 70 percent by weight solutions of component (A). As a rule, component (B), alone or in admixture with the optional component (D), is slowly added to the aqueous solution of component (A), so that component (A) and optionally component (D) with component (B) can be carried out in an aqueous medium with moderate external cooling at preferably 60 to 90 ° C.

Erst am Schluss wird die Komponente (C) zum Gemisch der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (D) gegeben. Hierbei kann die Komponente (D) als Feststoff unter intensivem Rühren zugegeben werden. Diese trifft insbesondere bei Einsatz von z.B. Aluminiumgerbesalzen als Komponente (C) zu. Bei Verwendung von Chromgerbesalzen hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, die Komponente (C) als wässrige Lösung einzusetzen, wobei die wässrige Lösung der Komponente (C) vor dem Vermischen mit den Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (D) in der Regel auf 60 bis 90°C aufgeheizt wird. Nach dem Vermischen aller Komponenten wird die Zusammensetzung im allgemeinen mit Wasser auf den bevorzugten Wassergehalt von 40 bis 80 Gewichtsprozent verdünnt.Only at the end is component (C) added to the mixture of components (A), (B) and optionally (D). Component (D) can be added as a solid with vigorous stirring. This is particularly true when using e.g. Aluminum tanning salts as component (C). When using chromium tanning salts, it has proven to be particularly advantageous to use component (C) as an aqueous solution, the aqueous solution of component (C) before mixing with components (A), (B) and optionally (D) is usually heated to 60 to 90 ° C. After all the components have been mixed, the composition is generally diluted with water to the preferred water content of 40 to 80 percent by weight.

Die so erhaltenen, erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind flüssig und eignen sich besonders gut zum Gerben von Blösse oder zum Nachgerben von Leder aller Art.The compositions according to the invention obtained in this way are liquid and are particularly suitable for tanning raw materials or for retanning leather of all kinds.

Hierbei geht man nach konventionellen Methoden so vor, dass man Blösse oder vorgegerbtes Leder mit einer wässrigen Lösung behandelt, welche die erfindungsgemässe, wässrige Zusammensetzung enthält, und anschliessend das so gegerbte Material auf übliche Weise z.B. durch Neutralisieren, Auswaschen, Fetten und Trocknen fertigstellt. Falls erwünscht, kann eine Färbung durchgeführt werden. In der Regel werden auf 100 Gewichtsteile Blösse oder Leder 100 bis 200, vorzugsweise 140 bis 180 Gewichtsteile Wasser und 5 bis 40 Gewichtsteile der wässrigen, erfindungsgemässen Zusammensetzung eingesetzt.The conventional methods are used to treat pale or pretanned leather with an aqueous solution which contains the aqueous composition according to the invention, and then to treat the tanned material in the usual way, e.g. by neutralizing, washing out, greasing and drying. If desired, staining can be done. As a rule, 100 to 200, preferably 140 to 180 parts by weight of water and 5 to 40 parts by weight of the aqueous composition according to the invention are used per 100 parts by weight of leather or leather.

Im Speziellen werden 100 Gewichtsteile vorzugsweise entkalkte Blösse mit 140 bis 160 Gewichtsteilen Wasser und 10 bis 20 Teilen der erfindungsgemässen Zusammensetzung gegerbt oder 100 Gewichtsteile auf übliche Art und Weise mit z.B. Formiaten oder Bicarbonaten neutralisiertes chromgegerbtes Leder mit 140 bis 160 Gewichtsteilen Wasser und 5 bis 15 Teilen der erfindungsgemässen Zusammensetzung nachgegerbt. Das gegerbte Material wird nachgespült und gegebenenfalls anschliessend mit einem handelsüblichen Fettungsmittel auf der Basis von z.B. sulfoniertem Fischöl, Spermöl oder Klauenöl gefettet. Nach dem Trocknen erhält man ein helles, brillantes Leder, welches eine gute Lichtechtheit, einen festen, kompakten, glatten Narben und einen weichen Griff aufweist.In particular, 100 parts by weight, preferably descaled, of tanned material is tanned with 140 to 160 parts by weight of water and 10 to 20 parts of the composition according to the invention, or 100 parts by weight in the usual manner with chrome-tanned leather neutralized with, for example, formates or bicarbonates, with 140 to 160 parts by weight Retanned water and 5 to 15 parts of the composition according to the invention. The tanned material is rinsed and, if necessary, subsequently greased with a commercially available fatliquor based on, for example, sulfonated fish oil, sperm oil or claw oil. After drying, a light, brilliant leather is obtained, which has good lightfastness, a firm, compact, smooth grain and a soft handle.

Neben den guten, erwähnten Eigenschaften der damit gegerbten Materialien bringt die erfindungsgemässe Zusammensetzung den wesentlichen Vorteil mit sich, dank der Gegenwart der Komponente (B) besonders lagerstabil zu sein. Selbst nach mehrmonatiger Lagerung können nämlich keine Trübungen oder Ausflockungen in der Zusammensetzung festgestellt werden.In addition to the good, mentioned properties of the materials tanned therewith, the composition according to the invention has the essential advantage of being particularly stable in storage thanks to the presence of component (B). Even after several months of storage, no clouding or flocculation can be found in the composition.

Die in der nachfolgenden Herstellungsvorschrift und in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht.The percentages and parts given in the following manufacturing instructions and in the following examples relate to the weight.

Herstellungsvorschrift für die Komponente (A)Manufacturing instructions for component (A) Vorschrift A:Regulation A:

136,5 Teile Phenol (1,45 Mol) werden bei 45°C geschmolzen. Zu dieser Schmelze werden 193,4 Teile Oleum 20 % (2,08 Mol S03) langsam so gegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 160°C steigt. Nun wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 20 Torr und bei 160°C während 6 Stunden unter Rühren gehalten, wobei das durch die Reaktion gebildete Wasser zusammen mit geringen Anteilen geschmolzenen Phenols aus dem Reaktionsgemisch azeotropisch entfernt werden. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter Normaldruck auf 40°C abgekühlt. Man erhält 253 Teile eines geschmolzenen Gemisches aus Polyhydroxy-polyphenylsulfon-Sulfonsäuren, das die Disulfonsäure der Formel

Figure imgb0001
als Hauptbestandteil enthält.136.5 parts of phenol (1.45 moles) are melted at 45 ° C. 193.4 parts of 20% oleum (2.08 mol of SO 3 ) are slowly added to this melt in such a way that the temperature of the reaction mixture does not rise above 160.degree. The reaction mixture is now kept under reduced pressure at 20 torr and at 160 ° C. for 6 hours with stirring, the water formed by the reaction, together with small amounts of molten phenol, being removed from the reaction mixture azeotropically. The reaction mixture is then cooled to 40 ° C. under normal pressure. This gives 253 parts of a molten mixture of polyhydroxy-polyphenylsulfonic sulfonic acids, which is the disulfonic acid of the formula
Figure imgb0001
 contains as main ingredient.

HerstellungbeispielManufacturing example Beispiel 1:Example 1:

Zu einer Lösung aus 166,5 Teilen des gemäss Vorschrift A hergestellten, Umsetzungsprodukts aus Phenol und Oleum, 100 Teilen Wasser und 4 Teilen Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure werden 15 Teile Diethanolamin langsam so gegeben, das die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 70°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C während 15 Minuten unter Rühren gehalten, wobei eine klare Lösung ensteht. Nun wird zur Reaktionslösung eine auf 70°C vorgewärmte Lösung aus 198 Teilen Cr(OH)S04 (entsprechend 62,3 Teilen Chrom) in 360,5 Teilen Wasser gegeben. Die Reaktionslösung wird anschliessend bei 70°C während 20 Minuten unter Rühren gehalten, dann mit 156 Teilen Wasser verdünnt und auf 20°C abgekühlt. Man erhält 1000 Teile einer Zusammensetzung, die 166,5 Teile des Umsetzungsproduktes aus Phenol und Oleum, 15 Teile Diethanolamin, 198 Teile Cr(OH)S04 (entspr. 62,3 Teile Chrom), 4 Teile Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure und 616,5 Teile Wasser enthält. Nach 3-monatiger Lagerung bleibt die Zusammensetzung homogen, d.h. weist keinerlei Trübungen oder Ausflockungen auf. Eine 1%-ige Lösung dieser Zusammensetzung weist einen pH-Wert von 2,9 auf.15 parts of diethanolamine are slowly added to a solution of 166.5 parts of the reaction product of phenol and oleum, 100 parts of water and 4 parts of tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid prepared in accordance with specification A in such a way that the temperature of the reaction mixture does not rise above 70.degree. The reaction mixture is kept under stirring at 70 ° C. for 15 minutes, a clear solution being formed. A solution of 198 parts of Cr (OH) SO 4 (corresponding to 62.3 parts of chromium) in 360.5 parts of water, preheated to 70 ° C., is now added to the reaction solution. The reaction solution is then kept under stirring at 70 ° C. for 20 minutes, then diluted with 156 parts of water and cooled to 20 ° C. This gives 1000 parts of a composition comprising 166.5 parts of the reaction product from phenol and oleum, 15 parts of diethanolamine, 198 parts of Cr (OH) SO 4 (corresponding to 62.3 parts of chromium), 4 parts of tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and 616.5 Contains parts of water. After 3 months of storage, the composition remains homogeneous, ie shows no clouding or flocculation. A 1% solution of this composition has a pH of 2.9.

Beispiel 2:Example 2:

Zu einer Lösung aus 166,5 Teilen des gemäss Vorschrift A hergestellten, Umsetzungsprodukts aus Phenol und Oleum (Molverhältnis Phenol:S03 1:1,43), 150 Teilen Wasser und 4 Teilen Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure werden 10 Teile Diethanolamin langsam so gegeben, das die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 70°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C während 15 Minuten unter Rühren gehalten, wobei eine klare Lösung ensteht. Nun wird zur Reaktionslösung eine filtrierte auf 70°C vorgewärmte Lösung aus 139 Teilen Cr(OH)SO4 (entsprechend 43,8 Teilen Chrom) und 45,78 Teilen Al2(OH)4SO4 (entsprechend 11,3 Teilen Aluminium), in 484,72 Teilen Wasser gegeben. Die Reaktionslösung wird anschliessend bei 70°C während 20 Minuten unter Rühren gehalten und dann auf 20°C abgekühlt. Man erhält 1000 Teile einer Zusammensetzung, die lagerstabil ist. Eine 1%ige Lösung dieser Zusammensetzung weist einen pH-Wert von 3 auf.10 parts of diethanolamine are slowly added to a solution of 166.5 parts of the reaction product of phenol and oleum (molar ratio of phenol: SO 3 1: 1.43), 150 parts of water and 4 parts of tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, prepared according to specification A, so that the temperature of the reaction mixture is not rises above 70 ° C. The reaction mixture is kept under stirring at 70 ° C. for 15 minutes, a clear solution being formed. A filtered solution of 139 parts Cr (OH) SO 4 (corresponding to 43.8 parts chromium) and 45.78 parts Al 2 (OH) 4 SO 4 (corresponding to 11.3 parts aluminum) is then added to the reaction solution. , added to 484.72 parts of water. The reaction solution is then kept under stirring at 70 ° C. for 20 minutes and then cooled to 20 ° C. 1000 parts of a composition are obtained which are stable on storage. A 1% solution of this composition has a pH of 3.

Eine lagerstabile Zusammensetzung wird auch erhalten, wenn man anstelle der 4 Teile Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure und der 10 Teile Diethanolamin, 3 Teile Trinatriumphosphat bzw. 7,5 Teile N,N'-Dimethyl-propan-diamin verwendet.A storage-stable composition is also obtained if instead of the 4 parts of tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and the 10 parts of diethanolamine, 3 parts of trisodium phosphate or 7.5 parts of N, N'-dimethyl-propane-diamine are used.

Beispiele 3-8:Examples 3-8:

Man verfährt wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch eine filtrierte auf 70°C vorgewärmte Lösung, die anstelle der 45,78 Teile AlZ(OH)4S04 und der 484,72 Teile Wasser folgende Teile Gerbesalz bzw. Wasser enthält

Figure imgb0002
The procedure described in Example 2 is followed, except that a filtered solution which has been preheated to 70 ° C. and contains the following parts of tanning salt and water instead of the 45.78 parts of Al Z (OH) 4 SO 4 and the 484.72 parts of water
Figure imgb0002

Beispiel 9:Example 9:

Zu einer Lösung aus 116 Teilen des gemäss Vorschrift A hergestellten, Umsetzungsprodukts aus Phenol und Oleum (Molverhältnis Phenol:S03 1:1,43), 120 Teilen Wasser und 4 Teilen Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure werden 15 Teile Diethanolamin oder 8,5 Teile N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin langsam so gegeben, das die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 70°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C während 15 Minuten unter Rühren gehalten, wobei eine klare Lösung ensteht. Nun wird zur Reaktionslösung eine filtrierte auf 70°C vorgewärmte Lösung aus 145,46 Teilen Cr(OH)SO4 (entsprechend 45,82 Teilen Chrom) und 65,36 Teile Zr(OH)2S04 (entsprechend 26,82 Teilen Zirkonium) in 493 Teilen Wasser gegeben. Die Reaktionslösung wird anschliessend bei 70°C während 20 Minuten unter Rühren gehalten und dann auf 20°C abgekühlt. Man erhält 1000 Teile einer Zusammensetzung, die lagerstabil ist.15 parts of diethanolamine or 8.5 parts of N- are added to a solution of 116 parts of the reaction product of phenol and oleum (molar ratio of phenol: S0 3 1: 1.43), 120 parts of water and 4 parts of tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. (2-Hydroxyethyl) ethylenediamine slowly added so that the temperature of the reaction mixture does not rise above 70 ° C. The reaction mixture is kept under stirring at 70 ° C. for 15 minutes, a clear solution being formed. Now, to the reaction solution, a filtered, preheated to 70 ° C solution of 145.46 parts of Cr (OH) SO 4 (corresponding to 45.82 parts of chromium) and 65.36 parts of Zr (OH) 2 S0 4 (corresponding to 26.82 parts of zirconium ) in 493 parts of water. The reaction solution is then kept under stirring at 70 ° C. for 20 minutes and then cooled to 20 ° C. 1000 parts of a composition are obtained which are stable on storage.

Eine 1%-ige Lösung dieser Zusammensetzung weist einen pH-Wert von 2,4 auf.A 1% solution of this composition has a pH of 2.4.

Ebenfalls gut lagerstabile Zusammensetzungen werden erhalten, wenn man anstelle der 65,36 Teile Zr(OH)2S04, 95,0 Teile ZrOCl2•8H2O oder 106 Teile Zr(S04)2-4H20 (alle entsprechend 26,82 Teilen Zirkonium) verwendet.Compositions which are also stable in storage are obtained if instead of the 65.36 parts of Zr (OH) 2 SO 4 , 95.0 parts of ZrOCl 2 .8H 2 O or 106 parts of Zr (S0 4 ) 2 -4H 2 0 (all corresponding to 26 , 82 parts of zirconium) are used.

Beispiel 10:Example 10:

Zu einer Lösung aus 150 Teilen des gemäss Vorschrift A hergestellten, Umsetzungsprodukts aus Phenol und Oleum (Molverhältnis Phenol:S03 1:2,2), 100 Teilen Wasser und 30 Teilen Diethanolamin oder 10,5 Teilen Triethylentetramin werden langsam so gegeben, das die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 70°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C während 15 Minuten unter Rühren gehalten, wobei eine klare Lösung ensteht. Nun wird zur Reaktionslösung eine filtrierte auf 90°C vorgewärmte Lösung aus 238,36 Teilen Cr(OH)S04 (entsprechend 75,09 Teilen Chrom) in 450 Teilen Wasser gegeben. Die Reaktionslösung wird anschliessend bei 90°C während 20 Minuten unter Rühren gehalten, dann mit 1120 Teilen Wasser verdünnt und auf 20°C abgekühlt. Man erhält eine Zusammensetzung, die lagerstabil ist. Eine 1%-ige Lösung dieser Zusammensetzung weist einen pH-Wert von 2,1 auf.To a solution of 150 parts of the reaction product of phenol and oleum (molar ratio phenol: S0 3 1: 2.2), 100 parts of water and 30 parts of diethanolamine or 10.5 parts of triethylene tetramine are slowly added so that the Temperature of the reaction mixture does not rise above 70 ° C. The reaction mixture is kept under stirring at 70 ° C. for 15 minutes, a clear solution being formed. A filtered solution of 238.36 parts of Cr (OH) S0 4 (corresponding to 75.09 parts of chromium) in 450 parts of water is then added to the reaction solution and preheated to 90 ° C. The reaction solution is then kept at 90 ° C for 20 minutes with stirring, then diluted with 1120 parts of water and cooled to 20 ° C. A composition is obtained which is stable on storage. A 1% solution of this composition has a pH of 2.1.

Beispiel 11:Example 11:

Zu einer Lösung aus 150 Teilen des gemäss Vorschrift A hergestellten, Umsetzungsprodukts aus Phenol und Oleum (Molverhältnis Phenol:S03 1:1,35), 100 Teilen Wasser und 6 Teilen Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure werden 7,5 Teile Diethanolamin langsam so gegeben, das die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 70°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C während 15 Minuten unter Rühren gehalten, wobei eine klare Lösung ensteht. Nun wird zur Reaktionslösung eine filtrierte auf 90°C vorgewärmte Lösung aus 14,3 Teilen Cr(OH)S04 (entsprechend 4,5 Teilen Chrom) in 50 Teilen Wasser gegeben. Die Reaktionslösung wird anschliessend bei 60°C während 20 Minuten unter Rühren gehalten, dann mit 156 Teilen Wasser verdünnt und auf 20°C abgekühlt. Man erhält eine Zusammensetzung, die lagerstabil ist. Eine 1%-ige Lösung dieser Zusammensetzung weist einen pH-Wert von 1,05 auf.7.5 parts of diethanolamine are slowly added to a solution of 150 parts of the reaction product of phenol and oleum (molar ratio of phenol: S0 3 1: 1.35), 100 parts of water and 6 parts of tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, prepared according to specification A, so that the temperature of the reaction mixture does not rise above 70 ° C. The reaction mixture is kept under stirring at 70 ° C. for 15 minutes, a clear solution being formed. A filtered solution of 14.3 parts of Cr (OH) SO 4 (corresponding to 4.5 parts of chromium) in 50 parts of water is then added to the reaction solution and preheated to 90 ° C. The reaction solution is then kept under stirring at 60 ° C. for 20 minutes, then diluted with 156 parts of water and cooled to 20 ° C. A composition is obtained which is stable on storage. A 1% solution of this composition has a pH of 1.05.

Aehnliche gut lagerstabile Zusammensetzungen werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel a) anstelle von 14,3 Teilen Cr(OH)S04, 23,06 Teile [CrCl2(OH2)4]Cl·2H2O, 11,68 Teile Cr2(OH)4SO4 oder 43,5 Teile KCr(S04)2-12H20;

  • b) anstelle der 6 Teile Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure 5 Teile Natriumpyrophosphat oder Dinatriumpyrophosphat und
  • c) anstelle von 7,5 Teilen Diethanolamin, 12,7 Teile Dimethylethanolamin, 1,5 Teile Ethylendiamin, 2,5 Teile N-(2-Hydroxyethyl)-ethanolamin, 3 Teile N,N-Dimethylpropandiamin, 2 Teile Pentamethylendiamin, 2,2 Teile Hexamethylendiamin oder 6,2 Teile Morpholin verwendet.
Similar compositions with good storage stability are obtained if, in Example a) above, instead of 14.3 parts of Cr (OH) SO 4 , 23.06 parts of [CrCl 2 (OH 2 ) 4 ] Cl. 2H 2 O, 11.68 parts Cr 2 (OH) 4 SO 4 or 43.5 parts KCr (S0 4 ) 2 -12H 2 0;
  • b) instead of the 6 parts of tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 5 parts of sodium pyrophosphate or disodium pyrophosphate and
  • c) instead of 7.5 parts of diethanolamine, 12.7 parts of dimethylethanolamine, 1.5 parts of ethylenediamine, 2.5 parts of N- (2-hydroxyethyl) ethanolamine, 3 parts of N, N-dimethylpropane diamine, 2 parts of pentamethylene diamine, 2, 2 parts of hexamethylenediamine or 6.2 parts of morpholine were used.

Beispiel 12:Example 12:

100 Teile entkalkte Kalbsblösse werden mit 150 Teilen Wasser und 15 Teilen der gemäss Beispiel 1 hergestellten Zusammensetzung während 24 Stunden bei 20°C im rollenden Fass behandelt. Nach dem Neutralisieren, Waschen, Fetten, Ausrecken, Trocknen, Konditionieren, Stollen und Spermen erhält man ein gegerbtes, leicht gedecktes Leder, das einen vollen Narben und einen weichen Griff aufweist.100 parts of decalcified veal pods are treated with 150 parts of water and 15 parts of the composition prepared according to Example 1 for 24 hours at 20 ° C. in a rolling barrel. After neutralizing, washing, greasing, stretching, drying, conditioning, studs and sperm, you get a tanned, lightly covered leather that has a full grain and a soft feel.

Beispiele 13-16Examples 13-16

Man verfährt wie in Beispiel 12 beschrieben, verwendet man aber auf 100 Teile Kalbsblösse folgende Mengen Zusammensetzung

Figure imgb0003
so erhält man ein Leder mit ähnlichen Eigenschaften wie dasjenige von Beispiel 12.The procedure is as described in Example 12, but the following amounts of composition are used per 100 parts of veal pelvis
Figure imgb0003
 a leather with properties similar to that of Example 12 is thus obtained.

Beispiel 17:Example 17:

100 Teile gefalztes Chromnarbenkalbsleder werden mit 150 Teilen Wasser und 10 Teilen der gemäss Beispiel 1 hergestellten Zusammensetzung während 2 Stunden bei 50°C im rollenden Fass behandelt. Nach dem Auswaschen wird das Leder mit Natriumformiat und Natriumbicarbonat nach üblichen Methoden neutralisiert, gewaschen, mit 1 Teil des Lederfarbstoffes C.I. Acid Brown 189 gefärbt und mit einem handelsüblichen Fettungsmittel auf Basis von sulfoniertem Fischöl nachbehandelt. Nach Fertigstellung des Leders wie in Beispiel 12 angegeben erhält man ein gegerbtes, braun gefärbtes, brillantes Leder, das ebenfalls einen vollen Narben und einen weichen Griff aufweist.100 parts of folded chrome grain calf leather are treated with 150 parts of water and 10 parts of the composition prepared according to Example 1 for 2 hours at 50 ° C. in a rolling barrel. After washing out, the leather is neutralized with sodium formate and sodium bicarbonate using customary methods, washed, dyed with 1 part of the leather dye CI Acid Brown 189 and aftertreated with a commercially available fatliquor based on sulfonated fish oil. After completion of the leather as indicated in Example 12, a tanned, brown-colored, brilliant leather is obtained, which also has a full grain and a soft handle.

Beispiele 18-21:Examples 18-21:

Man verfhärt wie in Beispiel 17 beschrieben, verwendet man aber auf 100 Teile gefalztes Chromnarbenkalbsleder folgende Mengen Zusammensetzung

Figure imgb0004
so erhält man ein Leder mit ähnlichen Eigenschaften wie dasjenige von Beispiel 17.One hardens as described in Example 17, but the following amounts of composition are used for 100 parts of folded chrome grain calf leather
Figure imgb0004
 a leather with properties similar to that of Example 17 is thus obtained.

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zusammensetzung zum Gerben von Blössen oder zum Nachgerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung (A) eines Umsetzungsproduktes aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel mit einem Molverhältnis (Phenol):(S03) von 1:(1,1-2,2) und gegebenenfalls (D) ein Alkalimetallsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder eines Pyrophosphates zuerst mit (B) einem wasserlöslichen, primären, sekundären oder tertiären Cl-C4-Alkylamin, C2-C3-Alkanolamin oder C2-C6-Alkylendiamin, einem Poly-C2-C3-alkylen-polyamin mit 3 bis 5 Stickstoffatomen oder einem heterocyclischen Amin unter Kühlung bei 60 bis 90°C vermischt und anschliessend die erhaltene Mischung mit (C) einer wässrigen gegebenenfalls auf 60 bis 90°C vorerwärmten Lösung eines Chrom-, Aluminium-, Eisen- oder Zirkoniumgerbesalz oder deren Gemische versetzt.1. A process for the preparation of an aqueous composition for tanning pelts or for retanning leather, characterized in that an aqueous solution (A) of a reaction product of phenol and a sulfonating agent with a molar ratio (phenol) :( S0 3 ) of 1: (1,1-2,2) and optionally (D) an alkali metal salt of ethylenediaminetetraacetic acid or a pyrophosphate first with (B) a water-soluble, primary, secondary or tertiary C 1 -C 4 -alkylamine, C2-C3-alkanolamine or C 2 -C 6 -alkylenediamine, a poly-C 2 -C 3 -alkylene-polyamine with 3 to 5 nitrogen atoms or a heterocyclic amine mixed with cooling at 60 to 90 ° C and then the resulting mixture with (C) an aqueous, optionally to 60 up to 90 ° C preheated solution of a chrome, aluminum, iron or zirconium tanning salt or mixtures thereof. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) ein Umsetzungsprodukt aus Phenol und Oleum mit einem Molverhältnis (Phenol):(S03) von (1):(1,4 bis 1,8) verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as component (A) a reaction product of phenol and oleum with a molar ratio (phenol) :( S0 3 ) of (1) :( 1.4 to 1.8). 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (B) Mono-, Di oder Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Ethylendiamin, N-Hydroxyethyl-ethylendiamin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Morpholin verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that one uses as component (B) mono-, di or triethanolamine, dimethylethanolamine, ethylenediamine, N-hydroxyethyl-ethylenediamine, N, N-dimethylpropylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or morpholine . 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (C) basisches Chrom(III)-chlorid oder -sulfat, ein Chromalaun, gegebenenfalls basisches Aluminiumchlorid oder -sulfat, ein Alaun, Eisen(III)-chlorid oder -sulfat, Zirkonoxychlorid oder gegebenenfalls basisches Zirkoniumsulfat oder Gemische der genannten Chrom- und Aluminiumsalze verwendet.4. The method according to claim 1, characterized in that as component (C) basic chromium (III) chloride or sulfate, a chrome alum, optionally basic aluminum chloride or sulfate, an alum, iron (III) chloride or sulfate, zirconium oxychloride or optionally basic zirconium sulfate or mixtures of the chromium and aluminum salts mentioned. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (C) [CrCl2(OH2)4]Cl·2 H2O, [Cr(OH2)6]Cl3, Cr(OH)S04, Cr2(OH)4SO4, KCr(SO4)2·12 H2O, AlCl3·6 H20, Al2(SO4)3·16 H2O, Al2(OH)4SO4, Al(OH)2Cl, Al(OH)Cl2, KAl(SO4)2·12 H2O, Fe2(SO4)3·9 HzO, Zr(OH)2SO4, ZrOCl2•8 H20 oder Zr(SO4)2·4 H2O verwendet.5. The method according to claim 4, characterized in that as component (C) [CrCl 2 (OH 2 ) 4 ] Cl · 2 H 2 O, [Cr (OH 2 ) 6 ] Cl 3 , Cr (OH) S0 4th , Cr 2 (OH) 4 SO 4 , KCr (SO 4 ) 2 · 12 H 2 O, AlCl 3 · 6 H 2 0, Al 2 (SO 4 ) 3 · 16 H 2 O, Al 2 (OH) 4 SO 4 , Al (OH) 2 Cl, Al (OH) Cl 2 , KAl (SO 4 ) 2 .12 H 2 O, Fe 2 (SO 4 ) 3 .9 H z O, Zr (OH) 2 SO 4 , ZrOCl 2 • 8 H 2 0 or Zr (SO 4 ) 2 · 4 H 2 O is used. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als fakultative Komponente (D) das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder das neutrale oder saure Natriumpyrophosphat verwendet.6. The method according to claim 1, characterized in that the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid or the neutral or acidic sodium pyrophosphate is used as optional component (D). 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens 0,2 Gewichtsteile der Komponente (B) pro Gewichtsteil der Komponente (A) eingesetzt werden.7. The method according to claim 1, characterized in that a maximum of 0.2 parts by weight of component (B) per part by weight of component (A) are used. 8. Verfahren nach Anspruch 7, zur Herstellung einer Zusammensetzung, die als 1%-ige wässrige Lösung, bezogen auf Trockensubstanz der Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) einen pH-Wert von höchstens 5 aufweist.8. The method according to claim 7, for the production of a composition which, as a 1% aqueous solution, based on the dry substance of components (A), (B), (C) and optionally (D), has a pH of at most 5 . 9. Verfahren nach Anspruch 7, zur Herstellung einer Zusammensetzung, welche die Komponenten (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis (A):(B) von (1):(0,05 bis 0,18) enthält.9. The method according to claim 7, for producing a composition which contains the components (A) and (B) in a weight ratio (A) :( B) of (1) :( 0.05 to 0.18). 10. Verfahren nach Anspruch 9, zur Herstellung einer Zusammensetzung, welche als 1%-ige wässrige Lösung, bezogen auf Trockensubstanz der Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) eine pH-Wert von 0 bis 3,5 aufweist.10. The method according to claim 9, for the preparation of a composition which, as a 1% aqueous solution, based on the dry substance of components (A), (B), (C) and optionally (D), has a pH of 0 to 3 , 5 has. 11. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung einer Zusammensetzung, welche die Komponenten (A) und (C) in einem Gewichtsverhältnis (A):(C) von (1):(0,03 bis 0,5) enthält, bezogen auf das Metallatom der Komponente (C), wobei höchstens 0,375 Teile Chrom vorhanden sind.11. The method according to claim 1, for producing a composition which contains the components (A) and (C) in a weight ratio (A) :( C) of (1) :( 0.03 to 0.5), based on the metal atom of component (C), with a maximum of 0.375 parts of chromium. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A) und (C) in einem Gewichtsverhältnis (A):(C) von (1):(0,3 bis 0,375) enthalten sind.12. The method according to claim 11, characterized in that the components (A) and (C) in a weight ratio (A) :( C) of (1) :( 0.3 to 0.375) are included. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A) und (D) in einem Gewichtsverhältnis (A):(D) von (1):(0 bis 0,04) enthalten sind.13. The method according to claim 1, characterized in that the components (A) and (D) in a weight ratio (A) :( D) of (1) :( 0 to 0.04) are included. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, zur Herstellung einer Zusammensetzung, welche einen Wassergehalt von 40 bis 80 Gewichtsprozent aufweist.14. The method according to any one of claims 1 to 13, for the preparation of a composition which has a water content of 40 to 80 weight percent. 15. Verfahren zum Gerben von Blössen oder zum Nachgerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss einen der Ansprüche 1-14 verwendet.15. A process for tanning pelts or for retanning leather, characterized in that the process according to one of claims 1-14 is used.
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