DE1142173B

DE1142173B - Process for the production of lightfast condensation products from phenolsulfonic acids, phenols, urea and formaldehyde

Info

Publication number: DE1142173B
Application number: DEB55921A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Wilhelm Guthke; Dr Otto Hertel; Dr Hans-Joachim Nebel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-12-15
Filing date: 1959-12-15
Publication date: 1963-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäuren, Phenolen, Harnstoff und Formaldehyd Es sind Verfahren bekanntgeworden, nach denen man aus Phenolsulfonsäuren, Phenolen, Harnstoff und Formaldehyd Gerbstoffe herstellen kann. In der deutschen Patentschrift 687 066 wird, aufbauend auf der deutschen Patentschrift 684 240, empfohlen, Phenole oder Naphthole bzw. deren Sulfonsäuren mit Formaldehyd und gegebenenfalls sulfonierenden Mitteln umzusetzen, die so erhältlichen wasserlöslichen Produkte mit Phenolen und Formaldehyd nachzubehandeln und vor, während oder nach dieser Nachbehandlung eine Einwirkung von Harnstoff und Formaldehyd stattfinden zu lassen.Process for the production of lightfast condensation products from phenolsulfonic acids, Phenols, urea and formaldehyde Processes have become known according to which tanning agents are produced from phenolsulfonic acids, phenols, urea and formaldehyde can. In the German patent specification 687 066, based on the German patent specification 684 240, recommended, phenols or naphthols or their sulfonic acids with formaldehyde and, if necessary, to implement sulfonating agents, the water-soluble ones thus obtainable Post-treatment of products with phenols and formaldehyde and before, during or after urea and formaldehyde take effect during this aftertreatment allow.

Aus der deutschen Patentschrift 701563 ist eine Abänderung dieses Verfahrens bekannt, bei der man die Einwirkung von Harnstoff und Formaldehyd mit der Herstellung der wasserlöslichen Produkte aus Phenolen oder Naphtholen bzw. deren Sulfonsäuren, Formaldehyd und gegebenenfalls sulfonierenden Mitteln verbindet und dann erst die Nachbehandlung mit Phenolen und Formaldehyd folgen läßt. From the German patent specification 701563 is a modification of this Process known in which one is exposed to the action of urea and formaldehyde the production of water-soluble products from phenols or naphthols or their Sulphonic acids, formaldehyde and optionally sulphonating agents connects and only then can the aftertreatment with phenols and formaldehyde follow.

Die nach den bekannten Verfahren erhältlichen Gerbstoffe sind zwar, sofern sie nicht mit Naphtholen hergestellt werden, verhältnismäßig beständig gegen Belichtung, und mit ihnen hergestellte Leder haben eine helle Farbe von beachtlicher Lichtechtheit, doch werden sie den sehr hohen Ansprüchen der heutigen Mode an den Weißeffekt und an äußerste Beständigkeit gegen Vergilbung auch bei langer Belichtung nicht gerecht. The tannins obtainable by the known processes are if they are not made with naphthols, relatively resistant to Exposure, and leathers made with them have a light color of considerable Lightfastness, but they meet the very high demands of today's fashion on the White effect and extreme resistance to yellowing even with long exposure not fair.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Phenolsulfonsäuren, Phenolen, Harnstoff und Formaldehyd hervorragend lichtechte Kondensationsprodukte erhält, wenn man Sulfonsäuren oder sulfonsaure Salze von Phenolen oder Phenolgemischen, die frei von kondensierten Ringen sind, in saurer wäßriger Lösung mit vorgebildeten wasserlöslichen, gegebenenfalls teilweise verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten umsetzt und die erhaltenen Produkte in an sich bekannter Weise in saurer wäßriger Lösung mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt. It has now been found that phenolsulfonic acids, phenols, Urea and formaldehyde contain excellent lightfast condensation products, if you use sulfonic acids or sulfonic acid salts of phenols or phenol mixtures, which are free of condensed rings, in acidic aqueous solution with preformed ones water-soluble, optionally partially etherified urea-formaldehyde condensates converts and the products obtained in a conventional manner in acidic aqueous Solution treated with phenols and formaldehyde.

Als Phenole, deren Sulfonierungsprodukte einzeln oder in Form von technischen Gemischen verwendet werden, seien z. B. einkernige Phenole, wie Halogenphenole und insbesondere Kresole und das Phenol selbst, ferner Bis-Phenole, wie Diphenylolpropan und Diphenylolsulfon, genannt. As phenols, their sulfonation products individually or in the form of technical mixtures are used, for example. B. mononuclear phenols such as halophenols and in particular cresols and the phenol itself, furthermore bis-phenols, such as diphenylolpropane and diphenylene sulfone.

Wasserlösliche Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, die mit den sulfonierten Phenolen umgesetzt werden, sind beispielsweise Dimethylolharnstoff, Tetramethylolharnstoff und Methylen-bis-methylolharn- stoff. Derivate solcher Verbindungen, in denen die Methylolgruppen teilweise mit niedermolekularen Alkylresten veräthert sind, wie Dimethoxy-dimethylolharnstoff und Dibutoxy-dimethylolharnstoff, kommen ebenfalls in Betracht. Water-soluble urea-formaldehyde condensates with the sulfonated Phenols are converted, for example, dimethylolurea, tetramethylolurea and methylene-bis-methylol urine material. Derivatives of such compounds in which the Methylol groups are partially etherified with low molecular weight alkyl radicals, such as Dimethoxy-dimethylolurea and dibutoxy-dimethylolurea also come into consideration.

Die Verwendung von 1 bis 1, 5 Mol Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat auf 1 Mol sulfoniertes Phenol gibt in der Regel gute Ergebnisse ; es ist jedoch möglich, je nach den zu erzielenden Eigenschaften größere oder kleinere Mengen an Methylolverbindung mit dem sulfonierten Phenol umzusetzen. Man fuhrt die Kondensation vorzugsweise in stark saurer Lösung durch. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 und 80°C gewählt werden. The use of 1 to 1, 5 moles of urea-formaldehyde condensate on 1 mole of sulfonated phenol usually gives good results; However, it is possible, depending on the properties to be achieved, larger or smaller amounts of React methylol compound with the sulfonated phenol. The condensation is carried out preferably in a strongly acidic solution. The reaction temperature can be between 20 and 80 ° C can be selected.

Die durch Nachbehandlung so hergestellter Kondensate mit Phenolen und Formaldehyd erhaltenen Produkte sind ausgesprochene Weißgerbstoffe. Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den Erfordernissen des Gerbvorganges anpassen. Die neuen Gerbstoffe liefern Leder, die an Weißeffekt und Lichtechtheit denjenigen beträchtlich überlegen sind, die mit bekannten, aus freiem Harnstoff und Formaldehyd gewonnenen Gerbstoffen hergestellt wurden. Sie werden aus sehr gut zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt ; außerdem haben sie einen verhältnismäßig hohen Gehalt an gerbenden Bestandteilen und ermöglichen daher, bei der Gerbung mit wirtschaftlich giinstigen Einsatzmengen die gewünschten Effekte zu erzielen. The condensates with phenols produced in this way by post-treatment and formaldehyde obtained products are pronounced white tanning agents. You let meet the requirements in a known manner with inorganic or organic acids adapt to the tanning process. The new tannins provide leather with a whitening effect and lightfastness are considerably superior to those known from tanning agents derived from free urea and formaldehyde were produced. she are made from easily accessible raw materials; besides, they have a relatively high content of tanning ingredients and therefore enable the desired effects in tanning with economically favorable quantities to achieve.

Die neuen Kondensationsprodukte können ferner sehr vorteilhaft als Gerbstoffe für eine Chromnachgerbung verwendet werden; man erhält dabei ebenfalls ausgezeichnete Leder von sehr heller Farbe und vorzüglicher Bichtechtheit. Hervorzuheben ist auch ihre gute Verträglichkeit mit anderen synthetischen Gerbmitteln. The new condensation products can also be very beneficial Tanning agents are used for chrome retanning; one also receives excellent leather of very light color and excellent fastness to light. To be highlighted is also their good compatibility with other synthetic tanning agents.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte sind temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig; sie neigen nicht zur Kristallisation un lassen sich ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Eindampfen im Vakuum oer Walzen- oder Sprühtrocknung, in die feste Form überfuhren. Das Trocknen der Verfahrensprodukte wird vorzugsweise dach i derem'Neutralisation mit alkalischen Mitteln, z. B. mit Ammoniak, Aminen oder Alkalimetallbydroxyden, jedoch vor dem Einstellen mit Sauren durchgeführt. Nach dem Einstellen mit festen Säuren oder Säurespendern, z. B. mit Natriumbisulfat, Oxalsäure, Adipinsäure, Zitronensäure oder Gemischen solcher sauer reagierender Stoffe, entstehen pulverformige, nicht hygroskopische Gerbstoffe, die in kaltem Wasser leicht und klar löslich sind und die die, gleichen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen wie die flüssigen Produkte. Man kann auch die Lösungen der neutralen Gerbstoffpulver mit Rilssigen anorganischen oder organischen Säuren einstellen. The condensation products according to the invention are temperature-resistant and can be stored indefinitely; they do not tend to crystallize and can be without reducing their valuable properties through known drying processes, such as evaporation in a vacuum or roller or spray drying, converted into solid form. The drying of the process products is preferably followed by neutralization with alkaline agents, e.g. B. with ammonia, amines or alkali metal hydroxides, however, performed with acids before setting. After setting with fixed Acids or acid donors, e.g. B. with sodium bisulfate, oxalic acid, adipic acid, citric acid or mixtures of such acidic substances do not result in powder form hygroscopic tannins that are easily and clearly soluble in cold water and which have the same excellent properties as the liquid products. One can also use the solutions of the neutral tanning powder with Rilssigen inorganic or adjust organic acids.

Die Kondensationsprodukte können außer als Gerbstoffe auch als wertvolle Hilfsmittel in der Färberei verwendet werden. Außerdem sind sie vorzügliche Dispergiermittel für alle Zwecke, die eine besonders hohe Lichtbeständigkeit erfordern. In addition to being used as tannins, the condensation products can also be valuable Auxiliaries can be used in dyeing. They are also excellent dispersants for all purposes that require particularly high lightfastness.

Man kann sie dazu so, wie sie bei der Herstellung anfallen, in flüssiger oder fester Form benutzen.They can be used in the same way as they are produced during production, in liquid form or use solid form.

Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen.By adding acidic or alkaline substances you can find out their properties adapt to the needs of consumers.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. The parts and percentages given in the following examples are Weight units.

Beispiel 1 250 Teile Phenol werden 4 Stunden bei 100°C mit 270 Teilen 98% iger Schwefelsäure erhitzt. Man kühlt das Umsetzungsgemisch auf 40 bis 60° C ab und trägt eine aus 320Teilen Dimethylolharnstoff und 200 Teilen Wasser bereitete Lösung ein. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, werden 100 Teile 50%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung und 180Teile Phenol zugesetzt und unter Zulauf von 150 Teilen 30%igem Formaldehyd bei 20 bis 40°C kondensiert, bis der Formaldehydgeruch verschwunden und das Umsetzungsprodukt klar wasserlöslich geworden ist. Example 1 250 parts of phenol are mixed with 270 parts at 100 ° C. for 4 hours 98% sulfuric acid heated. The reaction mixture is cooled to 40 to 60 ° C and carries a prepared from 320 parts of dimethylolurea and 200 parts of water Solution one. As soon as a clear solution has formed, 100 parts are 50% aqueous Sodium hydroxide solution and 180 parts of phenol are added and 150 parts are fed in 30% formaldehyde condenses at 20 to 40 ° C until the formaldehyde odor has disappeared and the reaction product has become clearly soluble in water.

Das entstandene Kondensationsprodukt wird mit 144 Teilen 50%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 48 Teilen 80%iger Ameisensäure'und 14 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3, 2 bis 3, 5 eingestellt. The condensation product formed is 50% strength with 144 parts aqueous sodium hydroxide solution and neutralized for use as a tanning agent by adding 48 parts of 80% formic acid and 14 parts of glacial acetic acid to one pH from 3.2 to 3.5 adjusted.

Man erhält einen hellgelben, klar wasserlöslichen Sirup, dessen Analyse folgende Werte liefert : Gerbstoff.. 39, 6% Nichtgerbston\.... 13, 1% Anteilzahl..... 75, 1 Beispiel 2 250 Teile Phenol werden mit 270 Teilen 98% iger Schwefelsäure in 4Stunden bei 100°C sulfoniert. A light yellow, clearly water-soluble syrup is obtained, its analysis delivers the following values: Tanning agent .. 39.6% non-tanning tone \ .... 13.1% number of parts ..... 75, 1 Example 2 250 parts of phenol are mixed with 270 parts of 98% strength sulfuric acid in Sulphonated at 100 ° C for 4 hours.

Das Umsetzungsgemisch wird auf 40 bis 60° C abgekühlt und mit einer aus 525 Teilen Dimethylolharnstoff und 500 Teilen Wasser bereiteten Lösung versetzt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, werden 50 Teile 50% ige wäßrige Natriumhydroxydlösung und 125 Teile Phenol zugesetzt und unter Zugabe von 100 Teilen 30% igem Formaldehyd bei 20 bis 40° C kondensiert, bis das Reaktionsgemisch klar wasserlöslich geworden ist. Die Reaktionslösung wird mit 196 Teilen 50% iger wäßriger Natriumhydroxydlosung neutralisiert und in einem Sprühdüsentrockner zu Pulver getrocknet. Das erhaltene Pulver ist klar in Wasser löslich. Für die Verwendung als Gerbstoff werden 200 Teile Pulver unter Zusatz von 1, 5 Teilen Natriumbisulfat und 0,8 Teilen Oxalsäure so eingestellt, daß eine 10%ige wäßrige Lösung der Mischung einen pH-Wert von 3, 2 bis 3, 5 hat. Das Produkt hat folgende Analysenwerte : Gerbstoff......... 75, 2% Nichtgerbstoff..... 18, 6°/o Anteilzahl ...... 80, 2 Beispiel 3 250 Teile Phenol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 270 Teilen 98% iger Schwefelsäure sulfoniert. In die Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 60° C eine aus 525 Teilen Dimethylolhamstoff und 500 Teilen Wasser bereitete Losung eingetragen. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, werden 57 Teile 50°/0ige waßrigeNatriumhydroxydlösung und 75 Teile 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon zugefügt ; man kondensiert unter Zugabe von 75 Teilen 30°/oigem Formaldehyd bei 20 bis 45°C, bis die Mischung klar wasserlöslich geworden ist. Das Kondensationsprodukt wird mit 200 Teilen 50% iger wäßriger Natriumhydroxydiösung neutralisiert und auf einem Doppelwalzentrockner zu Pulver getrocknet. Das erhaltene Pulver ist klar in Wasser löslich. 200 Teile Pulver werden für die Verwendung als Gerbstoff mit 1, 6 Teilen Natriumbisulfat und 0, 8 Teilen Oxalsäure so eingestellt, daß die 10%ige Wäßrige Lösung der Mischung einen pH-Wert von 3, 2 bis 3, 5 hat. Die Analyse des Produktes liefert folgende Werte : Gerbstoff ..... 67, 8% Nichtgerbstoff ..... 25, 7% Anteilzahl ..... 72, 7 Beispiel 4 108 Teile o-Kresol werden mit 112 Teilen 98% piger Schwefelsäure 4 Stundet auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlung versetzt man das Umsetzungsgemisch mit 100 Teilen Wasser und läßt bei 30 bis 60°C 90 Teile einer 75% igen Lösung von Tetramethylolharnstoff in Wasser zufließen. Man setzt 48 Teile 25% igen Ammoniak und 77 Teile o-Kresol zu und kondensiert unter Zugabe von 50 Teilen 30% igem Formaldehyd bei 20 bis 45°C bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches. Das Kondensationsprodukt wird mit 10 Teilen 50% iger wäßriger Natriumhydroxydlösung und 54 Teilen 25% igem Ammoniak neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 20 Teilen 80% iger Ameisensäure und 5 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3, 2 bis 3, 5 eingestellt.The reaction mixture is cooled to 40 to 60 ° C and with a mixed from 525 parts of dimethylolurea and 500 parts of water prepared solution. As soon as a clear solution has formed, 50 parts of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution are added and 125 parts of phenol are added and 100 parts of 30% formaldehyde are added condensed at 20 to 40 ° C until the reaction mixture became clear water-soluble is. The reaction solution is mixed with 196 parts of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution neutralized and dried to powder in a spray nozzle dryer. The received Powder is clearly soluble in water. 200 parts are required for use as a tanning agent Powder with the addition of 1.5 parts of sodium bisulfate and 0.8 parts of oxalic acid as above adjusted that a 10% aqueous solution of the mixture has a pH of 3.2 to 3, 5 has. The product has the following analysis values: Tannin ......... 75.2% Non-tanning agent ..... 18.6% number of parts ...... 80.2 Example 3 250 parts of phenol are, as described in Example 1, sulfonated with 270 parts of 98% sulfuric acid. In the reaction mixture at a temperature between 40 and 60 ° C is a 525 parts of dimethylolurea and 500 parts of water prepared solution entered. As soon as a clear solution has formed, 57 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution are added and 75 parts of 4,4'-dioxydiphenylsulfone added; one condenses with the addition of 75 parts of 30% formaldehyde at 20 to 45 ° C until the mixture is clearly water-soluble has become. The condensation product is mixed with 200 parts of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution neutralized and dried to powder on a double drum dryer. The received Powder is clearly soluble in water. 200 parts of powder are intended for use as a Tanning material with 1.6 parts of sodium bisulfate and 0.8 parts of oxalic acid so adjusted that the 10% aqueous solution of the mixture has a pH of 3.2 to 3.5. The analysis of the product gives the following values: tanning agent ..... 67.8% non-tanning agent ..... 25, 7% number of shares ..... 72, 7 Example 4 108 parts of o-cresol become 112 Share 98% sulfuric acid heated to 100 ° C for 4 hours. Added after cooling the reaction mixture is mixed with 100 parts of water and 90 parts are left at 30.degree. to 60.degree a 75% solution of tetramethylolurea in water. One sets 48 parts of 25% strength ammonia and 77 parts of o-cresol are added and condensed with the addition of 50 parts of 30% formaldehyde at 20 to 45 ° C until the formaldehyde odor disappears. The condensation product is mixed with 10 parts of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution and 54 parts of 25% ammonia neutralized and for use as a tanning agent by adding 20 parts of 80% formic acid and 5 parts of glacial acetic acid adjusted to a pH of 3.2 to 3.5.

Es wird ein schwach rosagefärbter, klar wasserlöslicher Sirup mit folgenden Analysenwerten erhalten : Gerbstoff ............ 43, 1°/o Nichtgerbstoff............ 8, 3°/o Anteilzahl..... 83, 7 Beispiel 5 108 Teile o-Kresol werden mit 112 Teilen 98%iger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Man läßt abkühlen, versetzt mit 100 Teilen Wasser und trägt bei 30 bis 80°C 90 Teile einer 70%igen wäßrigen Paste von Dimethylolharnstoff, in dem 25% der Methylolgruppen mit Methanol veräthert sind, ein. It becomes a slightly pink, clear water-soluble syrup with the following analysis values were obtained: tanning agent ............ 43.1% non-tanning agent ............ 8.3% number of parts ..... 83.7 Example 5 108 parts of o-cresol are combined with 112 parts 98% sulfuric acid heated to 100 ° C for 4 hours. It is allowed to cool, mixed with 100 parts of water and at 30 to 80 ° C carries 90 parts of a 70% aqueous paste of dimethylolurea, in which 25% of the methylol groups are etherified with methanol, a.

Man setzt 50 Teile 25°/oiges Ammoniak und 54 Teile o-Kresol zu und kondensiert unter Zugabe von 50 Teilen 30%igem Formaldehyd bei 20 bis 45°C, bis der Formaldehyd verschwunden ist. Das Umsetzungsgemisch wird mit 60 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff mit 18 Teilen 80"/piger Ameisensäure und 5 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3, 2 bis 3, 5 eingestellt.50 parts of 25% ammonia and 54 parts of o-cresol are added and condensed with the addition of 50 parts of 30% formaldehyde at 20 to 45 ° C, to the formaldehyde has disappeared. The reaction mixture is 60 parts of 25% Ammonia neutralized and for use as a tanning agent with 18 parts 80 "/ piger Formic acid and 5 parts of glacial acetic acid were adjusted to a pH of 3.2 to 3.5.

Das erhaltene Produkt ist sirupös und von schwach rosa Farbe, gut gießbar und leicht wasserlöslich. The product obtained is syrupy and pale pink in color, good pourable and easily soluble in water.

Es hat folgende Analysenwerte : Gerbstoff ............ 39, 6°/o Nichtgerbstoff............... 13, 5% Anteilzahl ............ 74, 6 Beispiel 6 108 Teile o-Kresol werden mit 112 Teilen 98% piger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 70 Teile Wasser und 30 Teile Methanol zugegeben. Bei 30 bis 60° C setzt man dann 120 Teile eines Kondensations-und Verätherungsproduktes aus 24°/o Harnstoff, 30% Formaldehyd und 6% Butanol, in 40% Butanol gelöst, zu. Zu dem Umsetzungsgemisch gibt man 50 Teile 50% igue wäßrige Natriumhydroxydlösung und 54 Teile o-Kresol und kondensiert unter Zulauf von 34 Teilen 30% igem Formaldehyd bei 20 bis 45°C, bis die Mischung klar wasserlöslich geworden ist.It has the following analysis values: Tanning agent ............ 39.6% non-tanning agent ............... 13, 5% number of parts ............ 74, 6 Example 6 108 parts of o-cresol are 112 Parts of 98% sulfuric acid heated to 100 ° C for 4 hours. After cooling down 70 parts of water and 30 parts of methanol were added. It is then set at 30 to 60 ° C 120 parts of a condensation and etherification product from 24% urea, 30% Formaldehyde and 6% butanol, dissolved in 40% butanol, too. To the conversion mixture are 50 parts of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution and 54 parts of o-cresol and condensed with the addition of 34 parts of 30% formaldehyde at 20 to 45 ° C, bis the mixture has become clearly soluble in water.

Das entstandene Kondensationsprodukt wird mit 64 Teilen 50°/oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 20 Teilen 80% Ameisensäure und 4 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3, 2 bis 3, 5 eingestellt. The condensation product formed is 50% with 64 parts aqueous sodium hydroxide solution and neutralized for use as a tanning agent by adding 20 parts of 80% formic acid and 4 parts of glacial acetic acid to pH set from 3, 2 to 3, 5.

Es wird ein schwach rosagefärbter, klar wasserlöslicher Sirup erhalten, der folgende Analysenwerte hat : Gerbstoff. 37, 00/o Nichtgerbstoff.................. 10, zozo Anteilzahl............. 77, 4 Beispiel 7 352 Teile p, p'-dihydroxydiphenylsulfon-sulfonsaures Natrium werden mit 400 Teilen Wasser verrührt und mit 50 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Bei 60 bis 80°C gibt man allmählich 70 Teile einer 70°/oigen wäßrigen Paste von Dimethylolharnstoff, in dem 25% der Methylolgruppen mit Methanol veräthert sind, zu der Lösung. Nach 2stündigem Nachrühren versetzt man die Reaktionsmischung mit 60 Teilen Phenol und kondensiert bei 30 bis 50°C durch Zugabe von 60 Teilen 300/oigem Formaldehyd, bis das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Nach Neutralisation mit 40 Teilen 50%iger Natronlauge wird das Umsetzungsgut in einer Trockenpfanne zu 480 Teilen eines fast farblosen Pulvers getrocknet. Die Analyse liefert folgende Werte : Gerbstoff....... 61, 0"/o Nichtgerbstoff .... 32, zozo Anteilzahl... 65, 2 Beispiel 8 174 Teileo-Phenolsulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser gelöst. In diese Lösung wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 60°C eine aus 240 Teilen Dimethylolharnstoff und 240 Teilen Wasser hergestellte Lösung allmählich eingetragen. Sobald das entstandene Kondensationsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist, werden 40 Teile Phenol hinzugesetzt und durch Zugabe von 35 Teilen 30"/oigem wäßrigem Formaldehyd bei 30 bis 35°C nachkondensiert. Das Kondensationsprodukt wird mit 80 Teilen 50°/oiger Natronlauge neutralisiert und in einer Trockenpfanne zu 450 Teilen eines farblosen Pulvers getrocknet. Die Gerbstoffanalyse lieferte folgende Werte : Gerbstoff....... 73, 5% Nichtgerbstoff... 10, 8% Anteilzahl.. 78 Beispiel 9 196 Teile o-phenolsulfonsaures Natrium werden mit einer Lösung von 20 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure in 150 Teilen Wasser verrührt. In die Lösung werden bei 30 bis 80°C nach und nach 70 Teile einer 70% igen wäßrigen Paste von Dimethylolharnstoff, in dem 25°/o der Methylolgruppen mit Methanol veräthert sind, eingetragen. Man setzt dann 40 Teile Phenol hinzu und kondensiert unter Zugabe von 50 Teilen 30% igem wäßrigem Formaldehyd bei 20 bis 45°C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden und das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Das Produkt wird mit 34 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert und in einer Trockenpfanne zu 320 Teilen eines farblosen Pulvers getrocknet. Die Analyse liefert folgende Werte : Gerbstoff....... 63, 2% Nichtgerbstoff... 32, 0% Anteilzahl.... 66, 5 Beispiel 10 196 Teile o-phenolsulfonsaures Natrium werden mit 200 Teilen 10°/oiger Phosphorsäure verrührt und die Mischung bei 30 bis 60° C mit 90 Teilen einer 75%igen Lösung von Tetramethylolharnstoff in Wasser versetzt. Dem Reaktionsgemisch setzt man 40 Teile Phenol zu und kondensiert unter Zugabe von 40 Teilen 30°/eigem wäßrigem Formaldehyd bei 20 bis 45°C, bis der Formaldehydgeruch ver- A slightly pink, clear water-soluble syrup is obtained, which has the following analytical values: tannin. 37.00 / o non-tanning agent .................. 10, zozo number of parts ............. 77, 4 Example 7 352 parts of p, p'-dihydroxydiphenylsulfonic acid Sodium is stirred with 400 parts of water and with 50 parts of concentrated hydrochloric acid acidified. At 60 to 80 ° C you give it gradually 70 parts of a 70% aqueous Paste of dimethylolurea in which 25% of the methylol groups are etherified with methanol are to the solution. After stirring for a further 2 hours, the reaction mixture is added with 60 parts of phenol and condensed at 30 to 50 ° C by adding 60 parts 300% formaldehyde until the product is clearly soluble in water. To The reaction material is neutralized with 40 parts of 50% sodium hydroxide solution in one Drying pan dried to 480 parts of an almost colorless powder. The analysis provides the following values: tanning agent ....... 61.0 "/ o non-tanning agent .... 32, zozo Number of parts ... 65, 2 Example 8 174 parts o-phenolsulfonic acid are in 100 parts Dissolved in water. In this solution at a temperature between 40 and 60 ° C is a solution prepared from 240 parts of dimethylolurea and 240 parts of water gradually registered. As soon as the resulting condensation product is clearly soluble in water has become, 40 parts of phenol are added and by adding 35 parts 30% aqueous formaldehyde is post-condensed at 30 to 35 ° C. The condensation product is neutralized with 80 parts of 50% sodium hydroxide solution and placed in a drying pan dried to 450 parts of a colorless powder. The tannin analysis provided the following values: tanning agent ....... 73.5% non-tanning agent ... 10.8% number of parts .. 78 Example 9 196 parts of sodium o-phenolsulfonate are mixed with a solution of 20 Parts of 98% sulfuric acid are stirred in 150 parts of water. Be in the solution at 30 to 80 ° C gradually 70 parts of a 70% aqueous paste of dimethylolurea, in which 25% of the methylol groups are etherified with methanol, entered. One sets then 40 parts of phenol are added and the mixture is condensed with the addition of 50 parts of 30% strength aqueous Formaldehyde at 20 to 45 ° C until the formaldehyde odor has disappeared and the product has become clearly soluble in water. The product is mixed with 34 parts of 50% sodium hydroxide solution neutralized and dried in a drying pan to 320 parts of a colorless powder. The analysis gives the following values: tanning agent ....... 63, 2% non-tanning agent ... 32, 0% number of parts .... 66.5 Example 10 196 parts of sodium o-phenolsulfonate become stirred with 200 parts of 10% phosphoric acid and the mixture at 30 to 60 ° C mixed with 90 parts of a 75% solution of tetramethylolurea in water. 40 parts of phenol are added to the reaction mixture and the mixture is condensed with the addition of 40 parts of 30 ° / own aqueous formaldehyde at 20 to 45 ° C until the formaldehyde odor ver

Claims

disappeared and the product has become clearly soluble in water. That Product is neutralized with 50 parts of 500 / piger sodium hydroxide solution and placed in a drying pan dried to 330 parts of a colorless powder. The analysis provides the following values : Tanning agent ....... 61, 4% non-tanning agent ... 34, 2 ° lo number of parts ..... 64, 2 PATENT CLAIM : Process for the production of lightfast condensation products from phenolsulfonic acids, Phe- nolen, urea and formaldehyde, characterized in that sulfonic acids or sulfonic acid salts of phenols or phenol mixtures that are free from condensed Rings are, in acidic aqueous solution with pre-formed water-soluble, optionally partially etherified urea-formaldehyde condensates and the resulting Products in a manner known per se in acidic aqueous solution with phenols and formaldehyde post-treated.

Considered publications: German Patent Specifications No. 684 240, 687 066, 701 563.