DE19724468A1 - Aqueous composition for pre-tanning skin bumps or retanning leather - Google Patents

Aqueous composition for pre-tanning skin bumps or retanning leather

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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
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    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
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Abstract

The composition comprises (a) a hydroxyalkyl-phosphine or -phosphonium compound, (b) an anionic, aromatic syntan, (c) water and, optionally, (d) an acid. Compound (a) may particularly be a tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium salt and the syntan (b) may be the condensation product of a sulphonated aromatic compound, optionally plus unsulphonated aromatic, with formaldehyde and/or urea. The acid (d) may particularly be acetic or formic acid. Use of the composition gives tanned or pre-tanned leather having good whiteness and a high shrinkage temperature.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblößen oder Nachgerben von Leder, ein Verfahren zum Vorgerben von Hautblößen oder Nachgerben von Leder sowie das nach dem vorliegenden Verfahren behandelte Leder.The present invention relates to an aqueous composition for pretanning Skin bumps or retanning of leather, a process for the pretanning of skin bumps or retanning of leather and that treated by the present process Leather.

Die Mineral- und insbesondere die Chromvorgerbung und Chromgerbung besitzen für die Herstellung von Leder und Pelzen eine große Bedeutung. Allerdings bereiten die dabei anfallenden chromsalzhaltigen Behandlungsbäder große Probleme, da die Abwässer in aufwendiger Weise gereinigt oder entsorgt werden müssen. Auf Grund dieser ökologischen Schwierigkeiten sucht man nach Alternativverfahren, die einerseits ökologisch unbedenklicher sind und andererseits hinsichtlich der erzielten Lederqualitäten den Mineral­ gerbungen ebenbürtig sind.The mineral and especially the chrome tanning and chrome tanning have for Manufacture of leather and furs is of great importance. However, they prepare for this accruing chromium salt treatment baths cause great problems, since the waste water in have to be cleaned or disposed of in a complex manner. Because of this ecological Difficulties are sought for alternative processes that are ecological on the one hand are harmless and, on the other hand, the mineral with regard to the leather qualities achieved tanning matches.

Es ist zwar bekannt, daß man Leder mit Glutardialdehyd auch ohne Verwendung von Chromsalzen gerben kann, der allgemeinen Anwendung dieser Methode steht jedoch in vielen Fällen der erheblich höhere Preis entgegen. Zudem ist die Vergilbung der mit Glutardialdehyd gegerbten Leder manchmal von Nachteil, z. B. in den Fällen, in denen das Leder anschließend gar nicht oder nur in hellen Tönen gefärbt werden soll.It is known that leather with glutardialdehyde can also be used without Chromium salts can be tanned, but the general application of this method is described in contrary to many cases the significantly higher price. In addition, the yellowing with the Glutardialdehyde tanned leather is sometimes disadvantageous, e.g. B. in cases where that Leather should not be dyed afterwards or only in light tones.

Außerdem ist auch schon bekannt, Leder mit anionischen aromatischen Gerbstoffen (Syntanen) zu gerben, wobei jedoch die erreichbare Schrumpfungstemperatur nicht allen Anforderungen gerecht wird.In addition, leather with anionic aromatic tannins is also known (Syntanen) to tan, but the achievable shrink temperature is not all Meets requirements.

Es ist ferner auch schon beschrieben, daß man Leder mit Hydroxyalkylphosphin-Verbin­ dungen, gegebenenfalls zusammen mit einem Phenol und einem mineralischen, pflanz­ lichen oder Aldehyd enthaltenden Gerbmittel behandelt.It has also been described that leather with a hydroxyalkylphosphine compound dung, possibly together with a phenol and a mineral plant Lichen or tannin containing aldehyde treated.

Mit all diesen Verfahren gelingt es jedoch nicht, Leder herzustellen, welches in allen Punkten die Wünsche der Verbraucher befriedigt. However, with all of these processes it is not possible to produce leather which is present in all of them Points satisfied the desires of consumers.  

Es wurde nun gefunden, daß sich wäßrige Zusammensetzungen, enthaltend eine Mischung aus einer Hydroxyalkylphosphin-Verbindung und einem anionischen aromatischen Gerbstoff, hervorragend zum Vorgerben von Hautblößen oder Nachgerben von Leder eignen wobei auf den Einsatz von Mineralsalzen völlig verzichtet werden kann.It has now been found that aqueous compositions containing a Mixture of a hydroxyalkylphosphine compound and an anionic aromatic tanning agent, excellent for pre-tanning skin bare parts or retanning of leather are suitable, whereby the use of mineral salts can be completely dispensed with.

Überraschenderweise ist die Schrumpfungstemperatur ausreichend und die mit einer solchen Mischung behandelten Leder zeigen eine festere Struktur als Leder, die nur mit einer Hydroxyalkylphosphin-Verbindung behandelt wurden, was sich bei der weiteren Bearbeitung, z. B. beim Falzen auf die gewünschte Dicke oder beim Spalten, vorteilhaft auswirkt.Surprisingly, the shrinking temperature is sufficient and that with a Leather treated with such a mixture shows a firmer structure than leather that can only be treated with a Hydroxyalkylphosphin compound were treated, which is in the further Editing, e.g. B. when folding to the desired thickness or when splitting, advantageous affects.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach eine wäßrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblößen oder Nachgerben von Leder, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sieThe present invention accordingly relates to an aqueous composition for the pre-tanning of skin imperfections or retanning of leather, which are characterized is, that you

  • (A) eine Hydroxyalkylphosphin-Verbindung,(A) a hydroxyalkylphosphine compound,
  • (B) einen anionischen aromatischen Gerbstoff,(B) an anionic aromatic tanning agent,
  • (C) Wasser und gegebenenfalls(C) water and optionally
  • (D) eine Säure enthält.(D) contains an acid.

Mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung können sehr gute Resultate hin­ sichtlich der Vorgerbung erzielt werden, und das Leder weist eine hohe Schrumpfungs­ temperatur auf. Nach dem Vorgerben ist eine anschließende nicht-mineralische, insbeson­ dere chromsalzfreie Gerbung zur Herstellung von Wet-White-Ledermaterial möglich, wobei dazu vorteilhafterweise wiederum eine erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung verwendet wird. Man kann jedoch auch andere übliche Nachgerbmittel einsetzen.Very good results can be achieved with the aqueous composition according to the invention The pre-tanning can be visibly achieved, and the leather has a high shrinkage temperature up. After pre-tanning is a subsequent non-mineral one, in particular Chromium salt-free tanning is possible for the production of wet white leather material, whereby in addition advantageously an aqueous composition according to the invention is used. However, other customary retanning agents can also be used.

Als Hydroxyalkylphosphin-Verbindungen (A) sind generell Verbindungen der FormelHydroxyalkylphosphine compounds (A) are generally compounds of the formula

[HO-R-P-R′n]xXy⊖ (1)[HO-RPR ′ n ] x X y ⊖ (1)

geeignet, worin
R Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R′ unabhängig voneinander je Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder R-OH,
X⊖ ein Anion,
x die Wertigkeit von X,
n 2 oder 3 und
y 0 oder 1 bedeutet, wobei die Summe n+y 2 oder 4 ist.suitable where
R alkyl or alkenyl with 1 to 24 carbon atoms,
R ′ independently of one another each alkyl or alkenyl having 1 to 24 carbon atoms or R-OH,
X⊖ an anion,
x the valency of X,
n 2 or 3 and
y means 0 or 1, the sum n + y being 2 or 4.

Bevorzugt verwendete Hydroxyalkylphosphin-Verbindungen (A) sind solche der FormelHydroxyalkylphosphine compounds (A) used with preference are those of the formula

worin
R Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander je Alkyl oder Alkenyl mit I bis 24 Kohlenstoffatomen
oder R-OH und
X⊖ ein Anion bedeutet.wherein
R alkyl or alkenyl having 1 to 24 carbon atoms, R₁, R₂ and R₃ each independently of one another alkyl or alkenyl having I to 24 carbon atoms
or R-OH and
X⊖ means an anion.

Vorzugsweise weisen R, R₁, R₂ und R₃ je 1 bis 24 Kohlenstoffatome auf und besonders geeignete Verbindungen unter diesen sind solche, bei denen R₁, R₂ und R₃ je Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.Preferably, R, R₁, R₂ and R₃ each have 1 to 24 carbon atoms and especially suitable compounds among these are those in which R₁, R₂ and R₃ are each hydroxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms.

Ganz besonders bevorzugt verwendet man Tetrakis-(hydroxymethyl)-Phosphoniumsalze.Tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salts are very particularly preferably used.

Das Anion X⊖ kann beliebiger anorganischer oder organischer Natur sein, wie z. B. ein Nitrat, Fluorid, Phosphonat, Carbonat, Formiat, Acetat oder Propionat, vorzugsweise handelt es sich jedoch um Chlorid, Bromid, Phosphat oder vor allem um Sulfat.The anion X⊖ can be of any inorganic or organic nature, such as. B. a Nitrate, fluoride, phosphonate, carbonate, formate, acetate or propionate, preferably however, it is chloride, bromide, phosphate or, above all, sulfate.

Die vor allem bevorzugte Hydroxyalkylphosphin-Verbindung (A) ist Tetrakis-(hydroxy­ methyl)-phosphoniumsulfat. The most preferred hydroxyalkylphosphine compound (A) is tetrakis (hydroxy methyl) phosphonium sulfate.  

Die Hydroxyalkylphosphin-Verbindungen sind bekannt, z. B. aus WO-A-93/06249, oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.The hydroxyalkylphosphine compounds are known, e.g. B. from WO-A-93/06249, or can be produced by methods known per se.

Als anionische aromatische Syntane (B) kommen z. B. solche in Betracht, welche durch Kondensation von sulfonierten aromatischen Verbindungen allein oder zusammen mit weiteren, meist unsulfonierten aromatischen Verbindungen mit Formaldehyd und/oder Harnstoff erhältlich sind.As anionic aromatic syntans (B) come e.g. B. those considered by Condensation of sulfonated aromatic compounds alone or together with further, mostly unsulfonated aromatic compounds with formaldehyde and / or Urea are available.

Hierfür geeignete aromatische Verbindungen sind z. B.: Naphthalin, Diphenyl, Terphenyl, Phenole, Kresole, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, β-Naphthol, Dihydroxybenzole, Resorcin, 2,2′-Bis-(hydroxyphenyl)-propan und Diarylether, wie Diphenylether und Ditolylether, die gegebenenfalls in an sich bekannter Weise sulfoniert wurden.Aromatic compounds suitable for this purpose are e.g. For example: naphthalene, diphenyl, terphenyl, Phenols, cresols, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, β-naphthol, dihydroxybenzenes, resorcinol, 2,2'-bis (hydroxyphenyl) propane and diaryl ethers such as diphenyl ether and ditolyl ether, the optionally sulfonated in a manner known per se.

Besonders geeignete anionische aromatische Gerbstoffe sind die folgenden Verbindungen:The following compounds are particularly suitable anionic aromatic tanning agents:

  • (I) Kondensationsprodukte aus sulfoniertem Phenol oder Kresol und Formaldehyd,(I) condensation products of sulfonated phenol or cresol and formaldehyde,
  • (II) Kondensationsprodukte aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd,(II) condensation products of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde,
  • (III) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfonen mit (Hydroxy)arylsulfonsäuren,(III) formaldehyde condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfones (Hydroxy) arylsulfonic acids,
  • (IV) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von sulfogruppenhaltigen aromatischen Hydroxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden,(IV) Formaldehyde condensation products of sulfo-containing aromatic Hydroxy compounds with aralkyl halides,
  • (V) Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenolen und Phenolsulfon­ säuren,(V) Urea-formaldehyde condensation products of phenols and phenolsulfone acids,
  • (VI) Umsetzungsprodukte aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molver­ hältnis (Phenol) : (SO₃) (1) : (1,1-2,2) beträgt,(VI) reaction products of phenol and a sulfonating agent, the molver ratio (phenol): (SO₃) (1): (1.1-2.2) is
  • (VII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Diarylethern und Formaldehyd, (VII) condensation products from sulfonated diaryl ethers and formaldehyde,  
  • (VIII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Di- oder Terphenylen und Formaldehyd,(VIII) condensation products of sulfonated di- or terphenylene and formaldehyde,
  • (IX) Kondensationsprodukte aus 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd,(IX) condensation products from 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and sulfonated 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone with formaldehyde,
  • (X) Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Diarylethersulfonsäure und 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und(X) formaldehyde condensation products from diaryl ether sulfonic acid and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and
  • (XI) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenol mit Arylsulfonsäuren oder Hydroxy­ arylsulfonsäuren.(XI) formaldehyde condensation products of phenol with arylsulfonic acids or hydroxy arylsulfonic acids.

Diese Kondensationsprodukte liegen in Form der freien Säuren, vorzugsweise in Form der Sulfonsäuren, oder als Salze, vor allem Lithium-, Kalium- oder insbesondere Natriumsalze vor.These condensation products are in the form of the free acids, preferably in the form of the Sulfonic acids, or as salts, especially lithium, potassium or in particular sodium salts in front.

Diese Kondensationsprodukte sind bekannt, z. B. aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bd. 16, (4), 138 bis 140 (1979) oder können nach den in den dort angegebenen Referenzen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.These condensation products are known, e.g. B. from Ullmann's encyclopedia technical chemistry vol. 16, (4), 138 to 140 (1979) or can according to those in there described processes can be produced.

Als Säuren (D) kommen sowohl anorganische wie auch organische Säuren in Frage, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, Milchsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Phenolsulfonsäure, Phenolpolysulfon­ säure oder Naphthalinsulfonsäure. Vorzugsweise verwendet man eine organische Säure, insbesondere Essigsäure oder Ameisensäure. Falls die Lösungen der anionischen aromatischen Gerbstoffe infolge der in diesen vorhandenen Säuregruppen bereits den gewünschten pH-Wert aufweisen, so kann gegebenenfalls auf die Komponente (D) verzichtet werden.Suitable acids (D) are both inorganic and organic acids, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, Lactic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, phenolsulfonic acid, phenol polysulfone acid or naphthalenesulfonic acid. An organic acid is preferably used, especially acetic acid or formic acid. If the solutions of the anionic aromatic tannins as a result of the acid groups present in these have the desired pH, component (D) may optionally to be dispensed with.

Bevorzugte erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzungen enthalten, bezogen auf das gesamte Gemisch,Preferred aqueous compositions according to the invention contain, based on the whole mixture,

1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% der Komponente (A),
10 bis 75, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-% der Komponente (B),1 to 30, preferably 2 to 20% by weight of component (A),
10 to 75, preferably 20 to 55% by weight of component (B),

so viel Säure, um einen pH-Wert zwischen 0,5 und 6,8 einzustellen, und Wasser zum Auffüllen auf 100%. as much acid to adjust the pH between 0.5 and 6.8 and water to Refill to 100%.  

Unter diese sind solche Zusammensetzungen besonders bevorzugt die bezogen auf das gesamte Gemisch,Among these, such compositions are particularly preferred based on the whole mixture,

2 bis 20 Gew.-% der Komponente (A),
20 bis 55 Gew.-% der Komponente (B),2 to 20% by weight of component (A),
20 to 55% by weight of component (B),

so viel Säure, um einen pH-Wert zwischen 1 und 6,5 einzustellen, und Wasser zum Auf­ füllen auf 100% enthalten.as much acid to adjust the pH between 1 and 6.5 and water to raise it fill to 100% included.

Bezogen auf die Mischung der Gerbmittel (A) und (B), liegt der Anteil an der Kompo­ nente (A) vorzugsweise zwischen 5 und 95 Gew.-% und der Anteil an der Komponente (B) vorzugsweise zwischen 5 und 95 Gew.-%.Based on the mixture of tanning agents (A) and (B), the proportion is in the compo nente (A) preferably between 5 and 95 wt .-% and the proportion of component (B) preferably between 5 and 95% by weight.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung erfolgt zweck­ mäßig so, daß man die Komponente (A) in Wasser bei einer Temperatur zwischen 15 und 60°C löst und anschließend die erhaltene klare Lösung mit der Komponente (B) und gege­ benenfalls einer Säure (D) versetzt.The aqueous composition according to the invention is prepared for the purpose moderately so that component (A) in water at a temperature between 15 and Dissolves 60 ° C and then the clear solution obtained with component (B) and counter optionally an acid (D) is added.

Die so erhaltene wäßrige Zusammensetzung ist flüssig und weist eine gute Lagerstabilität auf.The aqueous composition thus obtained is liquid and has good storage stability on.

Die erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung ist für sich allein als hervorragender Vorgerbstoff für alle Häute und Felle geeignet und dient ganz besonders als Vorstufe zur Herstellung von Wet-White-Ledern und Pelzen. Nach dem Vorgerben ist eine an­ schließende Gerbung möglich, wobei dazu vorteilhafterweise wiederum eine erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung verwendet wird.The aqueous composition according to the invention is in itself excellent Pre-tanning agent suitable for all hides and skins and is particularly useful as a preliminary stage for Manufacture of wet white leather and furs. After pre-tanning one is on closing tanning is possible, with an advantageous one according to the invention aqueous composition is used.

Zum Vorgerben von Hautblößen verwendet man vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% insbeson­ dere 2 bis 5 Gew.-%, der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Hautblöße.1 to 10% by weight, in particular, is preferably used for pre-tanning skin bumps 2 to 5% by weight of the aqueous composition according to the invention, based on the weight of the bare skin.

Verwendet man die erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen zum Nachger­ ben von Leder, so setzt man ebenfalls vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Leders, ein. If the aqueous compositions according to the invention are used for replenishing ben of leather, it is also preferably 1 to 10 wt .-%, in particular 2 to 5 wt .-%, based on the weight of the leather.  

Einen weiteren Erfindungsgegenstand der vorliegenden Anmeldung bildet daher ein Ver­ fahren zur Vorgerbung von Hautblößen und/oder zum Nachgerben von Leder. Das Ver­ fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine gepickelte Hautblöße oder ein vorge­ gerbtes Leder in einer wäßrigen Flotte behandelt, dieAnother subject of the present application is therefore a Ver drive to pre-tanning skin bare and / or retanning leather. The Ver driving is characterized by having a pickled skin or a pre tanned leather treated in an aqueous liquor which

  • (A) eine Hydroxyalkylphosphin-Verbindung,(A) a hydroxyalkylphosphine compound,
  • (B) einen anionischen aromatischen Gerbstoff,(B) an anionic aromatic tanning agent,
  • (C) Wasser und gegebenenfalls(C) water and optionally
  • (D) eine Säure enthält.(D) contains an acid.

Vorzugsweise verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren eine wäßrige Flotte, dieAn aqueous liquor is preferably used for the process according to the invention, the

  • (A) Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat,(A) tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate,
  • (B) einen anionischen aromatischen Gerbstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus(B) an anionic aromatic tanning agent selected from the group consisting of
  • (I) Kondensationsprodukte aus sulfoniertem Phenol oder Kresol und Formaldehyd,(I) condensation products of sulfonated phenol or cresol and formaldehyde,
  • (II) Kondensationsprodukte aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd,(II) condensation products of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde,
  • (III) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfonen mit (Hydroxy)arylsulfonsäuren,(III) formaldehyde condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfones (Hydroxy) arylsulfonic acids,
  • (IV) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von sulfogruppenhaltigen aromatischen Hydroxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden,(IV) Formaldehyde condensation products of sulfo-containing aromatic Hydroxy compounds with aralkyl halides,
  • (V) Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenolen und Phenolsulfon­ säuren,(V) Urea-formaldehyde condensation products of phenols and phenolsulfone acids,
  • (VI) Umsetzungsprodukte aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molver­ hältnis (Phenol) : (SO₃) (1) : (1,1-2,2) beträgt,(VI) reaction products of phenol and a sulfonating agent, the molver ratio (phenol): (SO₃) (1): (1.1-2.2) is
  • (VII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Diarylethern und Formaldehyd,(VII) condensation products from sulfonated diaryl ethers and formaldehyde,
  • (VIII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Di- oder Terphenylen und Formaldehyd,(VIII) condensation products of sulfonated di- or terphenylene and formaldehyde,
  • (IX) Kondensationsprodukte aus 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd,(IX) condensation products from 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and sulfonated 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone with formaldehyde,
  • (X) Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Diarylethersulfonsäure und 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und(X) formaldehyde condensation products from diaryl ether sulfonic acid and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and
  • (XI) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenol mit Arylsulfonsäuren oder Hydroxyarylsulfonsäuren,(XI) formaldehyde condensation products of phenol with arylsulfonic acids or Hydroxyarylsulfonic acids,
  • (C) Wasser und gegebenenfalls (C) water and optionally  
  • (D) eine Säure enthält.(D) contains an acid.

Weitere Zusätze zur Behandlungsflotte sind nicht notwendig.No further additions to the treatment fleet are necessary.

Die Vorgerbung erfolgt beispielsweise dadurch, daß man das gepickelte Blößenmaterial mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung während 1 bis 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 15 und 45°C und einem pH-Wert zwischen 1 und 7,5 behandelt, z. B. im rollenden Faß.The pre-tanning is carried out, for example, by using the pickled material with the aqueous composition according to the invention for 1 to 12 hours a temperature between 15 and 45 ° C and a pH between 1 and 7.5 treated, e.g. B. in a rolling barrel.

Anschließend kann das so erhaltene Material auf übliche Weise entwässert und auf die gewünschte Dicke gefalzt oder gespalten werden und danach auf übliche Weise mit einem mineralischen Gerbstoff oder vorzugsweise, zur Herstellung von Wet-White-Material, mit vegetabilen oder synthetischen Gerbstoffen gegerbt werden. Diese Nachgerbung kann ebenfalls mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung erfolgen, z. B. indem man das vorgegerbte Leder mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung während 1 bis 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 15 und 45°C und einem pH-Wert zwischen 1 und 7,5 behandelt, z. B. im rollenden Faß.The material obtained in this way can then be dewatered in a conventional manner and onto the desired thickness can be folded or split and then in the usual way with a mineral tanning agent or preferably, for the production of wet white material, with vegetable or synthetic tanning agents. This retanning can also with the aqueous composition of the invention, z. B. by the pretanned leather with the aqueous composition according to the invention for 1 to 12 hours at a temperature between 15 and 45 ° C and a pH treated between 1 and 7.5, e.g. B. in a rolling barrel.

Bei entsprechender Prozeßführung lassen sich mit dem vorliegenden Verfahren auch fertig gegerbte Leder herstellen.With appropriate process control, the present method can also be used Make tanned leather.

Mit dem vorliegenden Verfahren kann auf den Einsatz von Mineralsalzen völlig verzichtet werden.With the present method, the use of mineral salts can be completely dispensed with will.

Die in den nachfolgenden Vorschriften und Beispielen angegebenen Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht.The percentages and parts given in the following regulations and examples relate to weight.

Beispiel 1example 1

51 Teile Naphthalinsulfonsäure werden mit 45 Teilen Dihydroxydiphenylsulfon, 30 Teilen Wasser und 16 Teilen Formaldehyd (37%ig) ungefähr 2 Stunden auf 105 bis 110°C erhitzt, bis das Kondensat in Wasser klar löslich ist. Anschließend wird mit 50 Teilen Natronlauge (30%ig) schwach sauer gestellt, und mit 193 Teilen Tetra­ kis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat (25%ig) und 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) versetzt. 51 parts of naphthalene sulfonic acid are mixed with 45 parts of dihydroxydiphenyl sulfone, 30 parts of water and 16 parts of formaldehyde (37%) for about 2 hours to 105 to Heated to 110 ° C until the condensate is clearly soluble in water. Then with 50 parts of sodium hydroxide solution (30%) weakly acidified, and with 193 parts of tetra kis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate (25%) and 5 parts of formic acid (85%) were added.  

Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 2,0 bis 3,0 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 40 Gew.-%. Die Lösung ist auch bei 35°C mindestens 1 Monat lager­ stabil und eignet sich hervorragend zum Vorgerben und Nachgerben von Leder.A clear, bright solution is obtained which has a pH of 2.0 to 3.0. Of the Dry content is 40% by weight. The solution should also be stored for at least 1 month at 35 ° C stable and ideal for pre-tanning and retanning leather.

Die verwendete Naphthalinsulfonsäure wird erhalten durch mehrstündiges Erhitzen von 520 Teilen Naphthalin und 560 Teilen konzentrierter Schwefelsäure auf 140 bis 160°C, bis das Reaktionsprodukt vollständig wasserlöslich ist.The naphthalenesulfonic acid used is obtained by heating for several hours 520 parts of naphthalene and 560 parts of concentrated sulfuric acid to 140 to 160 ° C, until the reaction product is completely water-soluble.

Das verwendete Dihydroxydiphenylsulfon wird erhalten durch dreistündiges Erhitzen von 540 Teilen Phenol und 180 Teilen 60%igem Oleum auf 170 bis 180°C und Abdestillieren des überschüssigen Phenols.The dihydroxydiphenyl sulfone used is obtained by heating for 3 hours 540 parts of phenol and 180 parts of 60% oleum at 170 to 180 ° C and distilling off of the excess phenol.

Beispiel 2Example 2

500 Teile geschmolzenes Phenol werden bei 60 bis 70°C langsam mit 440 Teilen 66%igem Oleum versetzt und anschließend 1 Stunde bei 100°C sulfoniert. Die gebildete Phenolsulfonsäure wird dann langsam im Vakuum von etwa 11 bis 13 mm auf 160 bis 165°C erhitzt so daß nur wenig Phenol abdestilliert, und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis 1 g des Kondensationsproduktes 3,5 bis 3,7 cm³ 1 n Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert. Das auf diesem Wege entstandene Kondensationsprodukt wird mit 90 bis 100 Teilen Phenol versetzt und nachdem das Phenol gut durchgemischt ist wird die Reaktionsmasse wieder langsam unter Vakuum gesetzt und so lange im Vakuum bei 165°C erhitzt, bis 1 g des Kondensationsproduktes nur noch 2,7 bis 2,5 cm³ 1 n Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert.500 parts of melted phenol slowly become at 60 to 70 ° C 440 parts of 66% oleum were added and then sulfonated at 100 ° C. for 1 hour. The Phenolsulfonic acid formed is then slowly in a vacuum of about 11 to 13 mm 160 to 165 ° C heated so that little phenol distilled off, and so long with this Temperature maintained until 1 g of the condensation product 3.5 to 3.7 cm³ 1 N sodium hydroxide solution neutralized against Congo red. The condensation product created in this way 90 to 100 parts of phenol are added and after the phenol has been thoroughly mixed the reaction mass is slowly put under vacuum again and so long in a vacuum heated at 165 ° C until 1 g of the condensation product only 2.7 to 2.5 cm³ 1 n Sodium hydroxide solution neutralized against Congo red.

100 Teile dieses Kondensationsproduktes werden vorsichtig mit 54 Teilen 30%iger Natronlauge geschmolzen und mit 22 Teilen 37%iger Formaldehydlösung versetzt und dann so lange (ca. 6 Stunden) bei 100 bis 105°C kondensiert, bis eine Probe mit wenig Wasser verdünnt beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 3,5 klar bleibt.100 parts of this condensation product are carefully mixed with 54 parts of 30% Sodium hydroxide solution melted and mixed with 22 parts of 37% formaldehyde solution and then condensed (approx. 6 hours) at 100 to 105 ° C until a sample with little When acidified, water dilutes with dilute sulfuric acid to a pH of 3.5 remains clear.

Die Reaktionsmasse wird dann mit 30 Teilen Wasser verdünnt und mit 205 Teilen Tetrakis-(hy­ droxymethyl)-phosphoniumsulfat (25%ig), 3,6 Teilen Ameisensäure (85%ig) und 8 Teilen Phenolsulfonsäure (65%ig) versetzt. The reaction mass is then diluted with 30 parts of water and with 205 parts of tetrakis (hy droxymethyl) phosphonium sulfate (25%), 3.6 parts of formic acid (85%) and 8 parts of phenolsulfonic acid (65%) added.  

Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 40 Gew.-%. Die Lösung ist auch bei 35°C mindestens 1 Monat lager­ stabil und eignet sich hervorragend zum Vorgerben und Nachgerben von Leder.A clear, bright solution is obtained which has a pH of 4.5 to 5.5. Of the Dry content is 40% by weight. The solution should also be stored for at least 1 month at 35 ° C stable and ideal for pre-tanning and retanning leather.

Beispiel 3Example 3

Arbeitet man wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 54 Teilen 30%iger Natronlauge eine äquivalente Menge Lithiumhydroxid, so erhält man ebenfalls eine lagerstabile zum Vorgerben und Nachgerben von Leder geeignete Lösung.One works as described in example 2, but uses instead of 54 parts of 30% sodium hydroxide solution give an equivalent amount of lithium hydroxide also a storage-stable solution suitable for pre-tanning and retanning leather.

Beispiel 4Example 4

478 Teile 20%iges Oleum werden unter Rühren zu 500 Teilen geschmolzenem Phenol gegeben, wobei man durch Kühlen dafür sorgt, daß die Temperatur 70°C nicht übersteigt. Anschließend wird 1 Stunde bei 105°C sulfoniert. Die gebildete Phenolsulfon­ säure wird langsam unter vermindertem Druck von 11 bis 13 Torr auf 150 bis 155°C erhitzt, und diese Temperatur wird beibehalten, bis 1 g des Kondensationsproduktes 3,8 bis 4,0 cm³ 1 n Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert.478 parts of 20% oleum are melted with stirring to 500 parts Phenol given, whereby one ensures by cooling that the temperature is not 70 ° C. exceeds. The mixture is then sulfonated at 105 ° C. for 1 hour. The phenolsulfone formed acid is slowly heated to 150 to 155 ° C. under reduced pressure of 11 to 13 torr, and this temperature is maintained until 1 g of the condensation product is 3.8 to 4.0 cm³ 1 n sodium hydroxide solution neutralized against Congo red.

100 Teile der erhaltenen Hydroxyphenylsulfon-(poly)-hydroxyphenylsulfonmonosulfonsäure werden bei 90°C mit 42 Teilen Wasser geschmolzen und mit 14,4 Teilen Harnstoff versetzt. Nach dem Abkühlen auf 55°C werden 38,4 Teile Formaldehyd (37%ig) innerhalb von 2 Stunden zugetropft und noch etwa 4 Stunden gerührt, bis das Kondensat in Wasser klar löslich ist.100 parts of the hydroxyphenylsulfone (poly) hydroxyphenylsulfone monosulfonic acid obtained are melted at 90 ° C with 42 parts of water and with 14.4 parts of urea transferred. After cooling to 55 ° C, 38.4 parts of formaldehyde (37%) are inside added dropwise of 2 hours and stirred for about 4 hours until the condensate in water is clearly soluble.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 37,2 Teilen Kalilauge (50%ig) schwach sauer gestellt. Anschließend werden 232 Teile Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat (25%ig) und 42 Teile Essigsäure (75%ig) zugegeben.The reaction product obtained is weakly acidic with 37.2 parts of potassium hydroxide solution (50%) posed. Then 232 parts of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate (25%) and 42 parts of acetic acid (75%) added.

Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 2,5 bis 3,5 aufweist. Der
Trockengehalt beträgt 43 Gew.-%. Die Lösung ist auch bei 35°C mindestens 1 Monat lager­ stabil und eignet sich hervorragend zum Vorgerben und Nachgerben von Leder.A clear, bright solution is obtained which has a pH of 2.5 to 3.5. Of the
Dry content is 43% by weight. The solution is stable for at least 1 month even at 35 ° C and is ideal for pretanning and retanning leather.

Beispiel 5Example 5

55 Teile Phenolsulfonsäure werden mit 25 Teilen Dihydroxydiphenylsulfon, 35 Teilen Wasser und 56 Teilen 30%iger Natronlauge vermischt und dann mit 61,5 Teilen 37%iger Formaldehydlösung versetzt und so lange (ca. 6 Stunden) bei 100 bis 105°C kondensiert, bis eine mit wenig Wasser verdünnte Probe beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 3,5 klar bleibt.55 parts of phenolsulfonic acid are mixed with 25 parts of dihydroxydiphenyl sulfone, 35 parts of water and 56 parts of 30% sodium hydroxide solution are mixed and then with 61.5 parts 37% formaldehyde solution is added and so long (approx. 6 hours) at 100 to 105 ° C  condenses until a sample diluted with a little water is acidified with diluted Sulfuric acid remains clear up to a pH of 3.5.

Die Reaktionsmasse wird dann mit 232,5 Teilen Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphonium­ sulfat (25%ig), 3,6 Teilen Ameisensäure (85%ig) und 5 Teilen Schwefelsäure (40%ig) versetzt.The reaction mass is then with 232.5 parts of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate (25%), 3.6 parts of formic acid (85%) and 5 parts of sulfuric acid (40%) transferred.

Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 4,0 bis 5,0 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 34 Gew.-%. Die Lösung ist auch bei 35°C mindestens 1 Monat lager­ stabil und eignet sich hervorragend zum Vorgerben und Nachgerben von Leder.A clear, bright solution is obtained which has a pH of 4.0 to 5.0. Of the Dry content is 34% by weight. The solution should also be stored for at least 1 month at 35 ° C stable and ideal for pre-tanning and retanning leather.

Beispiel 6Example 6

100 Teile einer gepickelten Kalbsblöße werden mit 3% des gemäß Beispiel 1 hergestellten Mittels während 3 bis 6 Stunden bei 25°C im rollenden Faß behandelt, wobei mit pulverisiertem Natriumhydrogencarbonat oder Natriumformiat der pH-Wert 6,0 einge­ stellt wird.100 parts of a pickled veal are covered with 3% of that according to Example 1 prepared means treated for 3 to 6 hours at 25 ° C in a rolling barrel, wherein pH 6.0 with powdered sodium bicarbonate or sodium formate is posed.

Das so behandelte Leder (Wet-White-Leder) wird entwässert und auf die gewünschte Dicke gefalzt. Dieses Leder ist hervorragend geeignet zur Nachgerbung mit mineralischen, vegetabilen oder synthetischen Gerbstoffen.The leather treated in this way (wet white leather) is dewatered and to the desired thickness folded. This leather is ideal for retanning with mineral, vegetable or synthetic tannins.

Man kann das Leder auch mit dem gleichen, gemäß Beispiel 2 hergestellten Mittel nach­ gerben und erhält so schwermetallfreies gegerbtes Leder.The leather can also be prepared using the same agent prepared according to Example 2 tanning and thus receives heavy metal-free tanned leather.

Claims (19)

1. Wäßrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblößen oder Nachgerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß sie
  • (A) eine Hydroxyalkylphosphin-Verbindung,
  • (B) einen anionischen aromatischen Gerbstoff,
  • (C) Wasser und gegebenenfalls
  • (D) eine Säure enthält.
1. Aqueous composition for pre-tanning skin bumps or retanning leather, characterized in that it
  • (A) a hydroxyalkylphosphine compound,
  • (B) an anionic aromatic tanning agent,
  • (C) water and optionally
  • (D) contains an acid.
2. Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) eine Verbindung der Formel [HO-R-P-R′n]xXy⊖ (1)worin
R Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R′ unabhängig voneinander je Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder R-OH,
X⊖ ein Anion,
x die Wertigkeit von X,
n 2 oder 3 und
y 0 oder 1 bedeutet, wobei die Summe n+y 2 oder 4 ist.2. Aqueous composition according to claim 1, characterized in that it contains as component (A) a compound of the formula [HO-RPR ' n ] x X y ⊖ (1) in which
R alkyl or alkenyl with 1 to 24 carbon atoms,
R ′ independently of one another each alkyl or alkenyl having 1 to 24 carbon atoms or R-OH,
X⊖ an anion,
x the valency of X,
n 2 or 3 and
y means 0 or 1, the sum n + y being 2 or 4. 3. Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) eine Verbindung der Formel enthält, worin
R Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander je Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder R-OH und
X⊖ ein Anion bedeutet.3. Aqueous composition according to claim 1, characterized in that it is a component of the formula as component (A) contains what
R alkyl or alkenyl with 1 to 24 carbon atoms,
R₁, R₂ and R₃ independently of one another each alkyl or alkenyl having 1 to 24 carbon atoms or R-OH and
X⊖ means an anion. 4. Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) eine Verbindung der Formel (2) enthält, worin R, R₁, R₂ und R₃ je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen.4. Aqueous composition according to claim 3, characterized in that it as Component (A) contains a compound of formula (2), wherein R, R₁, R₂ and R₃ each 1 to Have 4 carbon atoms. 5. Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) eine Verbindung der Formel (2) enthält, worin R₁, R₂ und R₃ je Hydroxy­ alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.5. Aqueous composition according to claim 4, characterized in that it as Component (A) contains a compound of formula (2), wherein R₁, R₂ and R₃ are each hydroxy means alkyl with 1 to 4 carbon atoms. 6. Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz enthält.6. Aqueous composition according to claim 5, characterized in that it as Component (A) contains a tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salt. 7. Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat enthält.7. Aqueous composition according to claim 6, characterized in that it as Component (A) contains tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate. 8. Wäßrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß sie als Komponente (B) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
  • (I) Kondensationsprodukte aus sulfoniertem Phenol oder Kresol und Formaldehyd,
  • (II) Kondensationsprodukte aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd,
  • (III) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfonen mit (Hydroxy)arylsulfonsäuren,
  • (IV) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von sulfogruppenhaltigen aromatischen Hydroxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden,
  • (V) Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenolen und Phenolsulfon­ säuren,
  • (VI) Umsetzungsprodukte aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molver­ hältnis (Phenol) : (SO₃) (1) : (1,1-2,2) beträgt,
  • (VII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Diarylethern und Formaldehyd,
  • (VIII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Di- oder Terphenylen und Formaldehyd,
  • (IX) Kondensationsprodukte aus 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd,
  • (X) Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Diarylethersulfonsäure und 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und
  • (XI) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenol mit Arylsulfonsäuren oder Hydroxyarylsulfonsäuren.
8. Aqueous composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that it contains as component (B) a compound selected from the group consisting of
  • (I) condensation products of sulfonated phenol or cresol and formaldehyde,
  • (II) condensation products of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde,
  • (III) formaldehyde condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfones with (hydroxy) aryl sulfonic acids,
  • (IV) formaldehyde condensation products of sulfo-containing aromatic hydroxy compounds with aralkyl halides,
  • (V) urea-formaldehyde condensation products of phenols and phenolsulfonic acids,
  • (VI) reaction products of phenol and a sulfonating agent, the molar ratio (phenol): (SO₃) (1): (1.1-2.2),
  • (VII) condensation products from sulfonated diaryl ethers and formaldehyde,
  • (VIII) condensation products of sulfonated di- or terphenylene and formaldehyde,
  • (IX) condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and sulfonated 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone with formaldehyde,
  • (X) formaldehyde condensation products from diaryl ether sulfonic acid and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and
  • (XI) formaldehyde condensation products of phenol with arylsulfonic acids or hydroxyarylsulfonic acids.
9. Wäßrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie die Komponente (B) als Lithium-, Kalium- oder insbesondere Natriumsalz enthält.9. Aqueous composition according to one of claims 1 to 8, characterized records that they have component (B) as lithium, potassium or in particular sodium salt contains. 10. Wäßrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie als Komponente (C) eine organische Säure, insbesondere Essigsäure oder Ameisensäure enthält.10. Aqueous composition according to one of claims 1 to 9, characterized records that as component (C) an organic acid, especially acetic acid or contains formic acid. 11. Wäßrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend, bezogen auf das gesamte Gemisch,
1 bis 30 Gew.-% der Komponente (A),
10 bis 75 Gew.-% der Komponente (B),
so viel Säure, um einen pH-Wert zwischen 0,5 und 6,8 einzustellen, und Wasser zum Auffüllen auf 100%.11. Aqueous composition according to one of claims 1 to 10, containing, based on the total mixture,
1 to 30% by weight of component (A),
10 to 75% by weight of component (B),
enough acid to adjust the pH between 0.5 and 6.8 and water to make up to 100%. 12. Wäßrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, enthaltend, bezogen auf das gesamte Gemisch,
2 bis 20 Gew.-% der Komponente (A),
20 bis 55 Gew.-% der Komponente (B),
so viel Säure, um einen pH-Wert zwischen 1 und 6,5 einzustellen, und Wasser zum Auffüllen auf 100%.12. Aqueous composition according to one of claims 1 to 11, containing, based on the mixture as a whole,
2 to 20% by weight of component (A),
20 to 55% by weight of component (B),
as much acid to adjust pH between 1 and 6.5 and water to make up to 100%. 13. Wäßrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, enthaltend, bezogen auf die Mischung der Gerbmittel (A) und (B), 5 bis 95 Gew.-% Komponente (A) und 5 bis 95 Gew.-% Komponente (B). 13. Aqueous composition according to any one of claims 1 to 12, containing containing to the mixture of tanning agents (A) and (B), 5 to 95% by weight of component (A) and 5 to 95% by weight of component (B).   14. Verfahren zur Vorgerbung von Hautblößen oder zum Nachgerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gepickelte Hautblöße oder ein vorgegerbtes Leder in einer wäßrigen Flotte behandelt, die
  • (A) eine Hydroxyalkylphosphin-Verbindung,
  • (B) einen anionischen aromatischen Gerbstoff,
  • (C) Wasser und gegebenenfalls
  • (D) eine Säure enthält.
14. A process for the pretanning of skin pimples or for retanning leather, characterized in that one treats a pickled skin pod or a pretanned leather in an aqueous liquor which
  • (A) a hydroxyalkylphosphine compound,
  • (B) an anionic aromatic tanning agent,
  • (C) water and optionally
  • (D) contains an acid.
15. Verfahren zur Vorgerbung von Hautblößen oder zum Nachgerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gepickelte Hautblöße oder ein vorgegerbtes Leder in einer wäßrigen Flotte behandelt, die
  • (A) Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat,
  • (B) einen anionischen aromatischen Gerbstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
  • (I) Kondensationsprodukte aus sulfoniertem Phenol oder Kresol und Formaldehyd,
  • (II) Kondensationsprodukte aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd,
  • (III) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfonen mit (Hydroxy)arylsulfonsäuren,
  • (IV) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von sulfogruppenhaltigen aromatischen Hydroxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden,
  • (V) Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenolen und Phenolsulfon­ säuren,
  • (VI) Umsetzungsprodukte aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molver­ hältnis (Phenol) : (SO₃) (1) : (1,1-2,2) beträgt,
  • (VII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Diarylethern und Formaldehyd,
  • (VIII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Di- oder Terphenylen und Formaldehyd,
  • (IX) Kondensationsprodukte aus 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd,
  • (X) Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Diarylethersulfonsäure und 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und
  • (XI) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenol mit Arylsulfonsäuren oder Hydroxyarylsulfonsäuren
  • (C) Wasser und gegebenenfalls
  • (D) eine Säure enthält.
15. A process for the pretanning of skin bumps or for the retanning of leather, characterized in that one treats a pickled skin pod or a pretanned leather in an aqueous liquor which
  • (A) tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate,
  • (B) an anionic aromatic tanning agent selected from the group consisting of
  • (I) condensation products of sulfonated phenol or cresol and formaldehyde,
  • (II) condensation products of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde,
  • (III) formaldehyde condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfones with (hydroxy) aryl sulfonic acids,
  • (IV) formaldehyde condensation products of sulfo-containing aromatic hydroxy compounds with aralkyl halides,
  • (V) urea-formaldehyde condensation products of phenols and phenolsulfonic acids,
  • (VI) reaction products of phenol and a sulfonating agent, the molar ratio (phenol): (SO₃) (1): (1.1-2.2),
  • (VII) condensation products from sulfonated diaryl ethers and formaldehyde,
  • (VIII) condensation products of sulfonated di- or terphenylene and formaldehyde,
  • (IX) condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and sulfonated 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone with formaldehyde,
  • (X) formaldehyde condensation products from diaryl ether sulfonic acid and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and
  • (XI) formaldehyde condensation products of phenol with arylsulfonic acids or hydroxyarylsulfonic acids
  • (C) water and optionally
  • (D) contains an acid.
16. Verfahren zur Vorgerbung von Hautblößen oder zum Nachgerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man das gepickelte Blößenmaterial oder das vorgegerbte Leder mit einer wäßrigen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 während 1 bis 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 15 und 45°C und einem pH-Wert zwischen 0,5 und 6,8 behandelt.16. A process for pretanning skin bare parts or retanning leather, thereby characterized in that the pickled pelt material or the pretanned leather with an aqueous composition according to any one of claims 1 to 13 during 1 to 12 hours at a temperature between 15 and 45 ° C and a pH between 0.5 and 6.8 treated. 17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das gepickelte Blößenmaterial oder das vorgegerbte Leder mit 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Leders oder der Hautblöße, einer wäßrigen Zusammensetzung behandelt, die, bezogen auf das gesamte Gemisch,
1 bis 30 Gew.-% einer Hydroxyalkylphosphin-Verbindung,
10 bis 75 Gew.-% eines anionischen aromatischen Gerbstoffes,
so viel Säure, um einen pH-Wert zwischen 1 und 6,5 einzustellen, und Wasser zum Auffüllen auf 100% enthält.17. The method according to any one of claims 14 to 16, characterized in that treating the pickled pelt material or the pretanned leather with 1 to 10 wt .-%, based on the weight of the leather or the pale skin, of an aqueous composition which, based on the whole mixture,
1 to 30% by weight of a hydroxyalkylphosphine compound,
10 to 75% by weight of an anionic aromatic tanning agent,
enough acid to adjust the pH between 1 and 6.5 and water to make up to 100%. 18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das gepickelte Blößenmaterial oder das vorgegerbte Leder mit 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Leders oder der Hautblöße, einer wäßrigen Zusammensetzung behandelt, die, bezogen auf das gesamte Gemisch,
2 bis 20 Gew.-% einer Hydroxyalkylphosphin-Verbindung,
20 bis 55 Gew.-% eines anionischen aromatischen Gerbstoffes,
so viel Säure, um einen pH-Wert zwischen 1 und 6,5 einzustellen, und Wasser zum Auffüllen auf 100% enthält.18. The method according to claim 17, characterized in that treating the pickled pelt material or the pretanned leather with 4 to 8 wt .-%, based on the weight of the leather or the pale skin, of an aqueous composition which, based on the entire mixture ,
2 to 20% by weight of a hydroxyalkylphosphine compound,
20 to 55% by weight of an anionic aromatic tanning agent,
enough acid to adjust the pH between 1 and 6.5 and water to make up to 100%. 19. Das gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18 gegerbte Ledermaterial.19. The leather material tanned according to one of claims 14 to 18.
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