EP1904658B1 - Verfahren zur herstellung von leder - Google Patents

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EP1904658B1
EP1904658B1 EP06777608A EP06777608A EP1904658B1 EP 1904658 B1 EP1904658 B1 EP 1904658B1 EP 06777608 A EP06777608 A EP 06777608A EP 06777608 A EP06777608 A EP 06777608A EP 1904658 B1 EP1904658 B1 EP 1904658B1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
weight
dialdehydes
leather
mixture
Prior art date
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EP06777608A
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English (en)
French (fr)
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EP1904658A1 (de
Inventor
Stephan Hüffer
Stefan Schroeder
Philippe Lamalle
Volker Bach
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Application granted granted Critical
Publication of EP1904658B1 publication Critical patent/EP1904658B1/de
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Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/16—Chemical tanning by organic agents using aliphatic aldehydes

Definitions

  • the present invention relates to leather produced according to the invention.
  • chrome tanning In tanning, a distinction is made between chrome tanning and chromium-free tanning, which leads to wet-blue or wet-white semi-finished products.
  • the chromium-free tanning offers certain ecological advantages: there are no chrome-containing wastewaters, and the folded waste is also chromium-free and does not need to be specially disposed of.
  • Important tanning agents for chromium-free tanning are, for example, polymers and aldehydes, in particular dialdehydes, such as, for example, glutaraldehyde.
  • dialdehydes such as glutaraldehyde
  • the resulting semi-finished products are poorly withered or poorly folded, and these problems are especially noticeable when using hard water, for example at 20 ° dH or more
  • deliming is understood within the scope of the present invention Invention, the step of removing the used liming basic substances from the pelt, in particular of CaO / Ca (OH) 2.
  • DD 255 360 relates to a process for the delimitation of pelts.
  • Specially disclosed DD 255 360 a suitable formulation containing formaldehyde and an organic acid mixture of maleic acid, acetic acid, acrylic acid and propionic acid in certain proportions.
  • the waste water load with salts, and in particular with ammonium can be reduced during the liming.
  • a special waste product of the chemical industry was used.
  • WO 03/95681 Numerous organic compounds are disclosed which are useful as tanning agents and as preservatives and which can release one or more aldehydes or dialdehydes at acidic pH. A tanning of cattle pelts is revealed. The pH is adjusted by the acidic pores.
  • pretanned or tanned animal skins which still require retanning, are referred to as semifinished products.
  • semifinished products In the context of the present invention, retanned semifinished products and finished tanned animal skins, in which retreading is no longer required, are referred to as leather.
  • the method according to the invention is based on animal skins, which may be obtained from any dead animals, in particular bovine skins, calf skins, goat skins, deer skins or pig skins.
  • the method according to the invention is based on animal skins which are limed and deliquesced by any desired method, ie freed from excess CaO and Ca (OH) 2 or other basic substances, such as, for example, NaOH.
  • Animal hides used for carrying out the method according to the invention may further be pickled, ie pretreated after the deliming with formic acid or acetic acid.
  • one starts from animal skins that are decolored using boric acid for example using mixtures of boric acid and C 1 -C 3 carboxylic acid or using mixtures of boric acid and C 1 -C 3 carboxylic acid and alkali metal sulfite.
  • animal hides are deliquesced, in particular using CO 2 or one or more organic compounds which can cleave CO 2 in an aqueous medium, in particular using one or more organic carbonates Use of mixtures of ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • Suitable compounds which can cleave dialdehydes at acidic pH are bis-oxazolidinones derived, for example, from OHC- (CH 2 ) x -CHO.
  • Suitable compounds which can cleave formaldehyde or acetaldehyde at acidic pH are tetrakishydroxymethylphosphonium salts and tetrakishydroxyethylphosphonium salts, especially tetrakishydroxymethylphosphonium chloride.
  • C 3 -C 12 dicarboxylic acids (b1) and / or further acidic compound (b2) selected from C 3 -C 12 dicarboxylic acids and C 1 -C 3 monocarboxylic acids, in each case as the free acid or in the form of their salts be used.
  • salts which may be mentioned are alkali metal salts, such as sodium or potassium salts.
  • salts of amines such as, for example, H 1-y N (R 2 ) y are also suitable.
  • R 2 is in each case identical or different and is independently selected from C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl and most preferably methyl or ethyl, and ⁇ -hydroxy-C 2 -C 4 -alkylene such as 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl and especially 2-hydroxyethyl.
  • C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl and most preferably methyl or ethyl
  • ⁇ -hydroxy-C 2 -C 4 -alkylene such as 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl and especially 2-hydroxyethyl.
  • C 3 -C 12 -dicarboxylic acids (b1) and / or further acidic compound (b2) selected from C 3 -C 12 -dicarboxylic acids and C 1 -C 3 -monocarboxylic acids are partially neutralized.
  • the mixture is treated with a mixture containing two different C 3 -C 12 dicarboxylic acids and a C 1 -C 3 monocarboxylic acid.
  • C 3 -C 12 dicarboxylic acid (b1) adipic acid and two further acidic compounds (b2) are selected, namely a C 3 -C 12 dicarboxylic acid and a C 1 -C 3 monocarboxylic acid.
  • adipic acid and two further acidic compounds are selected as C 3 -C 12 -dicarboxylic acid (b1), namely two C 3 -C 12 dicarboxylic acids, preferably glutaric acid and succinic acid.
  • the process according to the invention is preferably carried out in an aqueous liquor.
  • suitable devices are drums, preferably rotatable drums and, in particular, rotatable drums with flow-breaking internals.
  • organic tanning agent (a) and mixture (b) are used in a weight ratio of 100: 1 to 1: 1, preferably 5: 1 to 1.5: 1.
  • animal skin is treated with 0.1 to 10% by weight of tanning agent (a), based on the shaved weight, preferably 1.5 to 5% by weight.
  • the process according to the invention is carried out at a temperature in the range from 15 to 50.degree. C., preferably from 20 to 35.degree.
  • a pH in the range from 2.0 to 6.5, preferably from 2.8 to 5.0, is used to carry out the process according to the invention.
  • the process according to the invention can be carried out over a period of 5 minutes to 24 hours, preferably 60 minutes to 6 hours.
  • the process according to the invention can be carried out using soft water, for example water at 0 to 7 ° dH (German hardness).
  • the process according to the invention is carried out using medium-hard water, for example water at 7 to 19 ° dH, preferably with hard water of at least 20 to 200 ° dH.
  • one or more leather dyes are added while the process according to the invention is being carried out. In another embodiment, the process according to the invention is carried out without the addition of leather dyes.
  • one or more other chrome-free tanning agent to, for example, mineral tanning agents such as aluminum compounds, particularly aluminum sulphate or alum, zirconium compounds such as Zr (SO 4) 2 or ZrSO 4 (OH) 2 or titanium compounds such as Ti (SO 4 ) 2 or TiSO 4 (OH) 2 , resin tanning agents, vegetable tanning or enzymatic tanning agents or synthetic tanning agents such as condensation products of carbonyl compounds such as formaldehyde with one or more aromatic sulfonic acids. It is also possible to add one or more dispersants, in particular one or more nonionic surfactants, for example polyethoxylated aliphatic C 6 -C 20 -alcohols, branched or unbranched.
  • mineral tanning agents such as aluminum compounds, particularly aluminum sulphate or alum
  • zirconium compounds such as Zr (SO 4) 2 or ZrSO 4 (OH) 2
  • titanium compounds such as Ti (SO 4 ) 2 or TiSO 4 (OH) 2
  • the process according to the invention is carried out as a pretanning or as tanning.
  • organic tanning agent (a) and mixture (b) can be separated or preferably metered together.
  • the process according to the invention is carried out as a retanning, for example at a pH in the range from 3 to 6 and a temperature in the range from 20 to 65 ° C.
  • alkali metal halides in particular sodium chloride, for example 1 to 10% by weight, based on pelt, preferably 4 to 7% by weight.
  • alkali metal halide can be completely or partially replaced by ionic polymers.
  • the residence time of the pimples in the latter variant of the present invention is for example 10 minutes to 24 hours, preferably 15 minutes to 2 hours and more preferably 15 to 45 minutes.
  • Pimpling in the latter variant of the present invention proceeds under otherwise tanning conditions, the temperature is 10 to 35 ° C and the pressure 1 to 10 bar, is particularly useful normal pressure.
  • Semi-finished products and leather produced by the process according to the invention are also distinguished by particularly good whiteness, good body and softness and a particularly low tendency to yellowing when using hard water and are particularly well suited for the production of clothing such as coats, jackets, belts , Shoes, gloves, furniture and car parts. Furthermore, semi-finished products produced by the process according to the invention show good to very good hemmability and a good to very good wilting behavior and can be processed very well to leather.
  • organic tanning agent (a) selected from dialdehydes and compounds which can cleave dialdehydes at acidic pH, and mixture (b) are as defined above.
  • tannin (a) glutaric dialdehyde very particular preference is given to using tannin (a) glutaric dialdehyde.
  • mixture (b) comprises at least two C 3 -C 12 dicarboxylic acids selected from adipic acid, glutaric acid, maleic acid and succinic acid, or salts thereof.
  • Formulations according to the invention may contain, for example, in the range from 30 to 80% by weight of water.
  • Formulations according to the invention may preferably have a pH in the range from 2.5 to 6.5, more preferably in the range from 3.0 to 5.0.
  • formulations according to the invention may contain in total from 10 to 70% by weight of organic tanning agent (a), preferably from 15 to 40% by weight,
  • mixture (b) in the range from 2.5 to 50% by weight of mixture (b), preferably from 5 to 25% by weight, wherein in wt .-% are based on total formulation of the invention, the remainder is for example water.
  • mixture (b) contained in the formulation of the invention may contain in the range of 30 to 99% by weight of C 3 -C 12 -dicarboxylic acid (b1), in total in the range from 1 to 70% by weight of further acidic compound (b2), where in wt .-% on mixture (b) are related.
  • Formulations according to the invention are particularly well suited for carrying out the process according to the invention described above.
  • Another object of the present invention is the use of formulations according to the invention for the production of leather, for example, for pretanning, tanning, retanning or pimples.
  • Another object of the present invention is a process for the production of leather, for example a method for pretanning, tanning, retanning or pimpling, using formulation according to the invention.
  • the pre-tanning and the tanning are particularly preferred.
  • Another object of the present invention are semi-finished products and leather, prepared by the novel process.
  • Leathers according to the invention are also distinguished by good whiteness, good body and softness and a particularly low tendency to yellowing when using hard water and are particularly well suited for the production of clothing such as coats, jackets, belts, shoes, especially lining and upper leather , Gloves, furniture and car parts.
  • semi-finished products produced by the process according to the invention show good to very good hemmability and a good to very good wilting behavior and can be processed very well to leather.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of formulations according to the invention, also referred to below as preparation process according to the invention.
  • preparation process for carrying out the preparation process according to the invention, it is possible, for example, to initially prepare a mixture (b) of at least one C 3 -C 12 -dicarboxylic acid (b1) and at least one further acidic compound (b2) selected from C 1 -C 3 - mono- or di-C 3 -C 12 dicarboxylic acids, prepared in water, optionally partially or completely neutralized with base such as basic alkali metal salt, for example potassium or sodium salts, such as carbonates or bicarbonates, in particular sodium hydroxide, or with ammonia or organic amine, and thereafter at least an organic tanning agent (a) admixed.
  • base such as basic alkali metal salt, for example potassium or sodium salts, such as carbonates or bicarbonates, in particular sodium hydroxide, or with ammonia or organic amine
  • Aqueous formulation F-1 according to the invention was obtained.
  • Aqueous formulation F-1 according to the invention had a pH of from 3 to 4.
  • Aqueous formulation F-2 according to the invention was obtained.
  • Aqueous formulation F-2 according to the invention had a pH of from 3 to 4.
  • Comparative Formulation V-F-3 a 50% by weight aqueous solution of glutaric dialdehyde was used, pH 3 to 4.
  • LVE Löhlein-Volhard units, determinable, for example, by methods based on the degradation of casein by an enzyme to be tested and the subsequent titration of the liberated carboxyl groups with 0.1 N NaOH.
  • One LVE corresponds to 0.00575 ml of 0.1 N NaOH.
  • bovine hides (southern German ware) were softened and cremated with 3% by weight of lime, 1.5% by weight of sodium sulfide and 0.7% by weight of sodium hydrogen sulfide at a liquor length of 150% over 16 hours. It was then washed with water, defiled and split to a gap thickness of 2.5 mm. Columns were obtained, which were cut in half for each beef.
  • bovine hides (southern German ware) were softened and cremated with 3% by weight of lime, 1.5% by weight of sodium sulfide and 0.7% by weight of sodium hydrogen sulfide at a liquor length of 150% over 16 hours. It was then washed with water, defiled and split to a gap thickness of 2.5 mm. Columns were obtained, which were cut in half for each beef.
  • bovine hides (southern German ware) were softened and cremated with 3% by weight of lime, 1.5% by weight of sodium sulfide and 0.7% by weight of sodium hydrogen sulfide at a liquor length of 150% over 16 hours. It was then washed with water, defiled and split to a gap thickness of 2.5 mm. Columns were obtained, which were cut in half for each beef.
  • the pimples PF-1 to PF-4 were prepared by mixing the substances according to Table 1 and filling with water.
  • Table 1 Composition of pimples used PF-1 to PF-4 H 2 SO 4 HCOOH NaCl MgCl 2 CaCl 2 [° dH] [G / l] [G / l] [° Be] [Mmol / l] [Mmol / l] [Mmol / l] PF-1 15 8th 7.0 - - 0 PF-2 15 8th 7.0 0.54 3 20 PF-3 15 8th 7.0 1.1 6.1 40 PF-4 15 8th 7.0 2.7 15.3 100 MgCl 2 was used as the hexahydrate.
  • the macerated pelts from BI-1 to BI-3 were each halved and treated in separate barrels over a period of 90 minutes with 150 wt .-% of one of the pimples PF-1 to PF-4 (see Table 2).
  • the pimples PB-1 to PB-12 were obtained.
  • Each PB-1 to PB-12 was cut into three equal pieces of 1.5 kg pelt weight each.
  • the reaction was carried out for a further 90 minutes and then dulled with a mixture (weight ratio 1: 2) of sodium formate and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product, prepared according to US 5,186,846 Example "Dispersant 1", to a pH of 4 from.
  • the semifinished product obtained in this way was washed twice with water, wiped off and folded to a thickness of 1.8 mm. They evaluated the Abwelk , the folding and the degree of whiteness. Furthermore, one determined the shrinkage temperature.
  • Example II.4 For the evaluation of the finished leather, the product was tanned according to the instructions given in Example II.4.
  • the leathers thus obtained were washed twice with 100 wt .-% water, stored moist overnight and dried after Abwalken on tenter at 50 ° C.
  • the leathers L-1 to L-24 according to the invention and comparative leathers V-L-25 to V-L-36 were obtained. After the tunnel, the leathers were judged as below.
  • the rating was based on a grading system from 1 (very good) to 5 (poor). The evaluation of whiteness and levelness was done visually. The Abwelk was judged at an identical Abwelk réelle of 100 bar on the quality of drainage and the fiber structure on the meat side (isolated fibers with low fiber bonds represent the ideal state). The folding ability was based the levelness of the folding result over the surface, the shavings (isolated fibers, loose structure), the morphology of the meat side (due to the temperature development, it may unintentionally come to irreversible hardening) and the whereabouts of (interfering) shavings on the meat side judged.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Tierhäute im Anschluss an das Äschern, Entkälken und ggf. Pickeln oder beim Pickeln behandelt mit
    • (a) mindestens einem organischen Gerbstoff, gewählt aus Aldehyden, Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert in Gegenwart von Wasser Formaldehyd, Acetaldehyd oder Dialdehyde abspalten können,
      und
    • (b) einem Gemisch von
    • (b1) mindestens einer C3-C12-Dicarbonsäure
    • (b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus C1-C3-Mono- oder C3-C12-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen, die jeweils ungleich C3-C12-Dicarbonsäuren (b1) sind.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Formulierungen, enthaltend
    • (a) mindestens einen organischen Gerbstoff, gewählt aus Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Dialdehyde abspalten können, und
    • (b) ein Gemisch von
    • (b1) mindestens einer C3-C12-Dicarbonsäure,
    • (b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus C1-C3-Mono- oder C3-C12-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen, die jeweils ungleich C3-C12-Dicarbonsäure (b1) sind.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung erfindungsgemäß hergestellte Leder.
  • Beim Gerben unterscheidet man die Chrom-Gerbung und die chromfreie Gerbung, die zu Wet-blue bzw. Wet-white-Halbzeugen führt. Dabei bietet die chromfreie Gerbung gewisse ökologische Vorteile: es entstehen keine chromhaltigen Abwässer, und die Falzabfälle sind ebenfalls chromfrei und müssen nicht speziell entsorgt werden.
  • Wichtige Gerbstoffe für die chromfreie Gerbung sind beispielsweise Polymere und Aldehyde, insbesondere Dialdehyde wie beispielsweise Glutardialdehyd. Wenn man Wet-white-Halbzeuge herzustellen wünscht, beobachtet man in vielen Fällen, dass man bei der Verwendung von Aldehyden, insbesondere Dialdehyden wie beispielsweise Glutardialdehyd nicht die erwünschten weißen Halbzeuge erhält, sondern gelbstichige Produkte, siehe beispielsweise Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 19, Stichwort: "Leather". Auch lassen sich in einigen Fällen die erhaltenen Halbzeuge schlecht abwelken bzw. schlecht falzen. Diese Probleme beobachtet man insbesondere bei der Verwendung von hartem Wasser, beispielsweise mit 20° dH oder mehr. Diese Probleme beobachtet man außerdem, wenn man die Blößen nicht vollständig entkälkt hat. Unter Entkälkung versteht man dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Schritt der Entfernung von im Äscher eingesetzten basischen Substanzen aus der Blöße, insbesondere von CaO/Ca(OH)2.
  • Es ist möglich, das zum Gerben eingesetzte Wasser vorzubehandeln, beispielsweise mit Hilfe eines lonenaustauschers, und damit die Härte zu reduzieren. Eine derartige Vorgehensweise ist jedoch aufwändig und nicht praktikabel.
  • DD 255 360 betrifft ein Verfahren zur Entkälkung von Blößen. Speziell offenbart DD 255 360 eine dazu geeignete Formulierung, die Formaldehyd und ein organisches Säuregemisch aus Maleinsäure, Essigsäure, Acrylsäure und Propionsäure in gewissen Anteilen enthält. Durch den Einsatz des in DD 255 360 offenbarten Gemisches kann die Abwasserbelastung mit Salzen und insbesondere mit Ammonium beim Äschern reduziert werden kann. Dabei wurde ein spezielles Abfallprodukt der chemischen Industrie genutzt.
  • In WO 03/95681 werden zahlreiche organische Verbindungen offenbart, die als Gerbmittel und als Konservierungsmittel geeignet sind und die bei saurem pH-Wert einen oder mehrere Aldehyde oder Dialdehyde freisetzen können. Es wird eine Gerbung von Rindsblößen offenbart. Der pH-Wert wird durch die sauren Blößen eingestellt.
  • Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Leder bereit zu stellen, durch das man bei der chromfreien Gerbung und insbesondere bei der Gerbung mit Aldehyden, ganz besonders Dialdehyden wie beispielsweise Glutardialdehyd, unabhängig von der Wahl des Entkälkungsverfahrens und der Güte (Vollständigkeit) der Entkälkung, weiße Halbzeuge erhält, die keinen Gelbstich zeigen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, die zur chromfreien Herstellung von Leder, insbesondere zur Gerbung mit Aldehyden geeignet sind und die oben genannten Nachteile vermeiden. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Leder mit geringer Neigung zum Gelbstich zur Verfügung zu stellen.
  • Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorgegerbte oder gegerbte Tierhäute, bei denen noch eine Nachgerbung erforderlich ist, als Halbfabrikate bezeichnet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden nachgegerbte Halbfabrikate und fertig gegerbte Tierhäute, bei denen keine Nachgerbung mehr erforderlich ist, als Leder bezeichnen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Tierhäuten, die von beliebigen toten Tieren erhalten sein können, insbesondere von Rinderhäuten, Kalbshäuten, Ziegenhäuten, Hirschhäuten oder Schweinehäuten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Tierhäuten, die nach beliebigen Verfahren geäschert und entkälkt, d.h. von überschüssigem CaO und Ca(OH)2 oder anderen basischen Substanzen wie beispielsweise NaOH befreit sind. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Tierhäute können weiterhin gepickelt, d.h. nach der Entkälkung mit Ameisensäure oder Essigsäure vorbehandelt sein.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man aus von Tierhäuten, die unter Verwendung von Borsäure entkält sind, beispielsweise unter Verwendung von Mischungen aus Borsäure und C1-C3-Carbonsäure oder unter Verwendung von Mischungen von Borsäure und C1-C3-Carbonsäure und Alkalimetallsulfit. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man aus von Tierhäuten, die unter Verwendung von einem oder mehreren Ammoniumsalzen entkälkt sind, insbesondere unter Verwendung von Mischungen von Ammoniumschlorid und Ammoniumsulfat. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man aus von Tierhäuten, die unter Verwendung von CO2 oder von einer oder mehreren organischen Verbindungen, die in wässrigem Milieu CO2 abspalten können, insbesondere unter Verwendung von einem oder mehreren organischen Carbonaten entkälkt sind, insbesondere unter Verwendung von Mischungen von Ethylencarbonat und Propylencarbonat.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein:
    1. (a) mindestens einen organischen Gerbstoff, der gewählt wird aus Aldehyden, Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Formaldehyd, Acetaldehyd oder Dialdehyde abspalten können, insbesondere im wässrigen Milieu bei pH-Werten im Bereich von 1,5 bis 6,5. Bevorzugte Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Glyoxalsäure. Bevorzugte Dialdehyde sind Glyoxal und Verbindungen der allgemeinen Formel OHC-(CH2)x-CHO, bei denen x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 sein kann, bevorzugt 2 bis 7 und ganz besonders bevorzugt 3 oder 4. Die Verbindung der Formel OHC-(CH2)3-CHO entspricht dem Glutardialdehyd. Bevorzugte Verbindungen, die bei saurem pH-Wert, insbesondere im wässrigen Milieu bei pH-Werten im Bereich von 1,5 bis 6,5 Formaldehyd oder Dialdehyde abspalten können, sind beispielsweise Dimere, Trimere, Polymere, Hydrate, Dihydrate, Acetale, Halbacetale, Acylale von Formaldehyd, Acetaldehyd oder Dialdehyden. Als Beispiele seien genannt:
      Figure imgb0001
    in denen R1 jeweils gleich oder verschieden sein können und gewählt aus C1-C10-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, bevorzugt C1-6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl,
    C1-C3-Acyl, beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl,
    und insbesondere Wasserstoff.
  • Weitere geeignete Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Dialdehyde abspalten können, sind beispielsweise in WO 03/95681 und WO 04/67782 offengelegt.
  • Weitere geeignete Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Dialdehyde abspalten können, sind von beispielsweise OHC-(CH2)x-CHO abgeleitete bis-Oxazolidinone.
  • Weitere geeignete Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Formaldehyd oder Acetaldehyd abspalten können, sind Tetrakishydroxymethylphosphoniumsalze und Tetrakishydroxyethylphosphoniumsalze, insbesondere Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid.
  • Ganz besonders bevorzugt wählt man organischen Gerbstoff (a) aus Glutardialdehyd, beispielsweise als cyclisches Dihydrat
    Figure imgb0002
     oder als Dimethylacetal
    Figure imgb0003
     (Me = CH3)
  • Weiterhin behandelt man Tierhäute mit einem Gemisch (b) von
    • (b1) mindestens einer C3-C12-Dicarbonsäure, bevorzugt mindestens einer olefinisch ungesättigten C4-C12-Dicarbonsäure oder besonders bevorzugt mindestens einer aliphatischen C3-C12-Dicarbonsäure, beispielsweise Malonsäure, Methylmalonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Citraconsäure, Metaconsäure, Glutarsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, insbesondere Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure,
    • (b2) mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus C1-C3-Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, C3-C12-Dicarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, bevorzugt olefinisch ungesättigten C4-C12-Dicarbonsäuren oder besonders bevorzugt aliphatischen C3-C12-Dicarbonsäuren, beispielsweise Malonsäure, Methylmalonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Citraconsäure, Metaconsäure, Glutarsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, insbesondere Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure.
  • Dabei ist für den Fall, dass man weitere saure Verbindung (b2) aus C3-C12-Dicarbonsäuren wählt, natürlich die C3-C12-Dicarbonsäure (b2) ungleich der C3-C12-Dicarbonsäure (b1).
  • Dabei können C3-C12-Dicarbonsäuren (b1) und/oder weitere saure Verbindung (b2), gewählt aus C3-C12-Dicarbonsäuren und C1-C3-Monocarbonsäuren, jeweils als freie Säure oder in Form von deren Salzen eingesetzt werden. Als Salze sind beispielsweise Alkalimetallsalze wie Natrium- oder Kaliumsalze zu nennen. Prinzipiell sind weiterhin auch Salze von Aminen wie beispielsweise H1-yN(R2)y geeignet.
  • Dabei ist R2 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl,
    und ω-Hydroxy-C2-C4-Alkylen wie beispielsweise 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl und insbesondere 2-Hydroxyethyl.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind eingesetzte C3-C12-Dicarbonsäuren (b1) und/oder weitere saure Verbindung (b2), gewählt aus C3-C12-Dicarbonsäuren und C1-C3-Monocarbonsäuren, partiell neutralisiert.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man mit einem Gemisch, enthaltend zwei verschiedene C3-C12-Dicarbonsäuren und eine C1-C3-Monocarbonsäure.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als C3-C12-Dicarbonsäure (b1) Adipinsäure und zwei weitere saure Verbindungen (b2), und zwar eine C3-C12-Dicarbonsäure und eine C1-C3-Monocarbonsäure.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als C3-C12-Dicarbonsäure (b1) Adipinsäure und zwei weitere saure Verbindungen (b2), und zwar zwei C3-C12-Dicarbonsäuren, bevorzugt Glutarsäure und Bernsteinsäure.
  • Bevorzugt führt man das erfindungsgemäße Verfahren in wässriger Flotte durch. Als geeignete Geräte sind beispielsweise Fässer, bevorzugt drehbare Fässer und insbesondere drehbare Fässer mit strömungsbrechenden Einbauten zu nennen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man organischen Gerbstoff (a) und Gemisch (b) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 1 ein, bevorzugt 5 : 1 bis 1,5 : 1.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Tierhaut mit 0,1 bis 10 Gew.-% Gerbstoff (a), bezogen auf das Falzgewicht, bevorzugt 1,5 bis 5 Gew.-%.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50°C durch, bevorzugt 20 bis 35°C.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 6,5, bevorzugt 2,8 bis 5,0 ein.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Verfahren über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 24 Stunden ausführen, bevorzugt 60 Minuten bis 6 Stunden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich unter Verwendung von weichem Wasser durchführen, beispielsweise Wasser mit 0 bis 7 °dH (Deutscher Härte). In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von mittelhartem Wasser durch, beispielsweise Wasser mit 7 bis 19 °dH, bevorzugt mit hartem Wasser von mindestens 20 bis 200 °dH.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen oder mehrere Lederfarbstoffe zu. In einer anderen Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zusatz von Lederfarbstoffen durch.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen oder mehrere weitere chromfreie Gerbmittel zu, beispielsweise mineralische Gerbmittel wie beispielsweise Aluminiumverbindungen, insbesondere Aluminiumsulfat oder Alaun, Zirkonverbindungen wie beispielsweise Zr(SO4)2 oder ZrSO4(OH)2 oder Titanverbindungen wie beispielsweise Ti(SO4)2 oder TiSO4(OH)2, Harzgerbstoffe, Vegetabilgerbstoffe oder enzymatische Gerbmittel oder synthetische Gerbstoffe wie beispielsweise Kondensationsprodukte von Carbonylverbindungen wie beispielsweise Formaldehyd mit einer oder mehreren aromatischen Sulfonsäuren. Weiterhin kann man ein oder mehrere Dispergiermittel zusetzen, insbesondere ein oder mehrere nichtionische Tenside, beispielsweise mehrfach ethoxylierte aliphatische C6-C20-Alkohole, verzweigt oder unverzweigt.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren als Vorgerbung oder als Gerbung durch.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man organischen Gerbstoff (a) und Gemisch (b) getrennt oder vorzugsweise gemeinsam dosieren.
  • In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren als Nachgerbung durch, beispielsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 und einer Temperatur im Bereich von 20 bis 65°C.
  • In einer speziellen Variante der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man beim Pickeln behandelt mit
    • (a) mindestens einem organischen Gerbstoff und
    • (b) einem Gemisch von
    • (b1) mindestens einer C3-C12-Dicarbonsäure
    • (b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus C1-C3-Mono- oder C3-C12-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen, die jeweils ungleich C3-C12-Dicarbonsäure (b1) sind.
  • Zur Durchführung der letztgenannten Variante der vorliegenden Erfindung geht man von Blößen aus.
  • Zur Durchführung der letztgenannten Variante der vorliegenden Erfindung kann man ein oder mehrere Alkalimetallhalogenide, insbesondere Kochsalz, zusetzen, beispielsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Blöße, bevorzugt 4 bis 7 Gew.-%. Man kann jedoch Alkalimetallhalogenid vollständig oder anteilig durch ionische Polymere ersetzen.
  • Die Verweilzeit der Blößen im Pickel beträgt bei der letztgenannten Variante der vorliegenden Erfindung beispielsweise 10 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 15 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 15 bis 45 Minuten.
  • Das Pickeln in der letztgenannten Variante der vorliegenden Erfindung verläuft unter ansonsten gerbereiüblichen Bedingungen, die Temperatur beträgt 10 bis 35°C und der Druck 1 bis 10 bar, besonders zweckmäßig ist Normaldruck.
  • Im Anschluss an die Durchführung von einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man nach an sich bekannten Verfahren nachgerben, beispielsweise mit einem oder mehreren synthetischen Gerbstoffen, Harzgerbstoffen oder Vegetabilgerbstoffen oder Mischungen der vorgenannten Nachgerbmittel, weiterhin fetten, hydrophobieren und aufarbeiten.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Halbfabrikate und Leder zeichnen sich auch bei der Verwendung von hartem Wasser durch besonders gute Weißegrade, gute Fülle und Weichheit und eine besonders geringe Tendenz zur Vergilbung aus und sind besonders gut geeignet zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie beispielsweise Mäntel, Jacken, Gürteln, Schuhen, Handschuhen, weiterhin Möbeln und Autoinnenteilen. Weiterhin zeigen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Halbfabrikate gute bis sehr gute Falzbarkeit und ein gutes bis sehr gutes Abwelkverhalten und lassen sich sehr gut zu Leder verarbeiten.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, insbesondere wässrige Formulierungen, enthaltend
    • (a) mindestens einen organischen Gerbstoff, gewählt aus Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurern pH-Wert Dialdehyde abspalten können, und
    • (b) ein Gemisch von
    • (b1) mindestens einer C3-C12-Dicarbonsäure
    • (b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus C1-C3-Mono- oder C3-C12-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen, die jeweils ungleich C3-C12-Dicarbonsäure (b1) sind.
  • Dabei sind organischer Gerbstoff (a), gewählt aus Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Dialdehyde abspalten können, und Gemisch (b) wie vorstehend definiert.
  • Ganz besonders bevorzugt wählt man als Gerbstoff (a) Glutardialdehyd.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Gemisch (b) mindestens zwei C3-C12-Dicarbonsäuren, gewählt aus Adipinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure, oder deren Salze.
  • Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% Wasser enthalten.
  • Erfindungsgemäße Formulierungen können bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,5, besonders bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 5,0 aufweisen.
  • Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise enthalten insgesamt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-% organischen Gerbstoff (a), bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%,
  • im Bereich von 2,5 bis 50 Gew.-% Gemisch (b), bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%,
    wobei Angaben in Gew.-% auf gesamte erfindungsgemäße Formulierung bezogen sind, der Rest ist beispielsweise Wasser.
  • In erfindungsgemäßer Formulierung enthaltenes Gemisch (b) kann beispielsweise enthalten
    insgesamt im Bereich von 30 bis 99 Gew.-% C3-C12-Dicarbonsäure (b1),
    insgesamt im Bereich von 1 bis 70 Gew.-% weiteren saure Verbindung (b2),
    wobei Angaben in Gew.-% auf Gemisch (b) bezogen sind.
  • Erfindungsgemäße Formulierungen sind zur Durchführung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut geeignet.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen zur Herstellung von Leder, beispielsweise zur Vorgerbung, Gerbung, Nachgerbung oder im Pickel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Leder, beispielsweise ein Verfahren zur Vorgerbung, Gerbung, Nachgerbung oder zum Pickeln, unter Verwendung von erfindungsgemäßer Formulierung. Dabei sind die Vorgerbung und die Gerbung besonders bevorzugt. Man kann jedoch auch speziell im Pickel eine erfindungsgemäße Formulierung einsetzen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Halbfabrikate und Leder, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäße Leder zeichnen sich auch bei der Verwendung von hartem Wasser durch gute Weißegrade, gute Fülle und Weichheit und eine besonders geringe Tendenz zur Vergilbung aus und sind besonders gut geeignet zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie beispielsweise Mäntel, Jacken, Gürteln, Schuhen, insbesondere Futter und Oberleder, Handschuhen, weiterhin Möbeln und Autoinnenteilen. Weiterhin zeigen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Halbfabrikate gute bis sehr gute Falzbarkeit und ein gutes bis sehr gutes Abwelkverhalten und lassen sich sehr gut zu Leder verarbeiten.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zunächst ein Gemisch (b) von mindestens einer C3-C12-Dicarbonsäure (b1) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung (b2), gewählt aus C1-C3-Mono- oder C3-C12-Dicarbonsäuren, in Wasser herstellt, gegebenenfalls partiell oder vollständig mit Base wie beispielsweise basischem Alkalimetallsalz, beispielsweise Kalium- oder Natriumsalzen wie Carbonaten oder Hydrogencarbonaten, insbesondere Natriumhydroxid, oder mit Ammoniak oder organischem Amin neutralisiert, und danach mindestens einen organischen Gerbstoff (a) zumischt.
  • Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
    • I. Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen I.1 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung F-1
  • In einem Rührgefäß wurden 18 g (123 mmol) Adipinsäure (b1-1), 12 g (102 mmol) Bernsteinsäure (b2-1) und 3 g (65 mmol) konzentrierte Ameisensäure (b2-2) und 210 ml destilliertes Wasser miteinander vermischt. Man setzte 8 g einer 50 Gew.-% wässrigen Natronlauge zu (entsprechend 100 mmol NaOH). Anschließend dosierte man unter Rühren 240 g einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von Glutardialdehyd (a-1) zu. Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Formulierung F-1. Erfindungsgemäße wässrige Formulierung F-1 wies einen pH-Wert von 3 bis 4 auf.
    • I.2 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung F-2
  • In einem Rührgefäß wurden 22 g (151 mmol) Adipinsäure (b1-1), 8 g (69 mmol) Maleinsäure (b2-3) und 2,5 g (26 mmol) Natriumpropionat (b2-4) und 210 ml destilliertes Wasser miteinander vermischt. Man setzte 8 g einer 50 Gew.-% wässrigen Natronlauge zu (entsprechend 100 mmol NaOH). Anschließend dosierte man unter Rühren 240 g einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von Glutardialdehyd (a-1) zu. Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Formulierung F-2. Erfindungsgemäße wässrige Formulierung F-2 wies einen pH-Wert von 3 bis 4 auf.
  • Als Vergleichsformulierung V-F-3 wurde eine 50 Gew.-% wässrige Lösung von Glutardialdehyd verwendet, pH-Wert 3 bis 4.
    • II. Herstellung von Leder
  • Im Folgenden beziehen sich Angaben in Gew.-% auf im jeweiligen Schritt eingesetzte Ausgangsmaterial (Spalt, Blöße, Haut), wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Behandlungsschritte erfolgten bei Zimmertemperatur, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
  • Es wurde Wasser mit 24 °dH verwendet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. LVE: Löhlein-Volhard-Einheiten, bestimmbar beispielsweise durch Methoden, die auf dem Abbau von Kasein durch ein zu untersuchendes Enzym und der anschließenden Titration der freigesetzten Carboxylgruppen mit 0,1 N NaOH beruht. Eine LVE entspricht 0,00575 ml 0,1 N NaOH.
    • II.1 Vorarbeiten: Äschern und Entkälken II.1.1 Äschern mit anschließender Entkälkung mit Borsäure
  • 40 kg Rinderhäute (süddeutsche Ware) wurden geweicht und mit 3 Gew.-% Kalk, 1,5 Gew.-% Natriumsulfid und 0,7 Gew.-% Natriumhydrogensulfid bei einer Flottenlänge von 150% über 16 Stunden geäschert. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, entfleischt und auf eine Spaltstärke von 2,5 mm gespalten. Man erhielt Spalte, die man in zwei Hälften pro Rind aufschnitt.
  • In einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten versetzte man den Spalt eines Rinds mit 100 Gew.-% Wasser, 0,4 Gew.-% Borsäure und 0,1 Gew.-% Ameisensäure und 0,1 Gew.-% Na2SO3. Man walkte über einen Zeitraum von 30 Minuten. Danach ließ man die Flotte ab und versetzte mit 50 Gew.-% Wasser, 1,0 Gew.-% Borsäure und 0,2 Gew.-% Ameisensäure und 0,1 Gew.-% Na2SO3. Man walkte weitere 45 Minuten und gab weitere 100 Gew.-% Wasser zu, weiterhin 0,5 Gew.-% kommerziell erhältliches Pankreatin mit 1000 LVE/g und 0,1 Gew.-% eines Tensids (mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid ethoxyliertes 2-Ethylhexanol). Man walkte weitere 30 Minuten bei 32°C. Danach ließ man die Flotte ab und wusch die entkälkten Blößen BI-1 zweimal mit je 150 Gew.-% Wasser.
    • II.1.2 Äschern mit anschließender Entkälkung mit Ammoniumsalzen
  • 40 kg Rinderhäute (süddeutsche Ware) wurden geweicht und mit 3 Gew.-% Kalk, 1,5 Gew.-% Natriumsulfid und 0,7 Gew.-% Natriumhydrogensulfid bei einer Flottenlänge von 150% über 16 Stunden geäschert. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, entfleischt und auf eine Spaltstärke von 2,5 mm gespalten. Man erhielt Spalte, die man in zwei Hälften pro Rind aufschnitt.
  • In einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten versetzte man den Spalt eines Rinds mit 100 Gew.-% Wasser, 0,35 Gew.-% NH4Cl und 0,15 Gew.-% (NH4)2SO4 und 0,1 Gew.-% Na2SO3. Man walkte über einen Zeitraum von 30 Minuten. Danach ließ man die Flotte ab und versetzte mit 50 Gew.-% Wasser, 0,8 Gew.-% NH4Cl und 0,4 Gew.-% (NH4)2SO4 und 0,1 Gew.-% Na2SO3. Man walkte weitere 45 Minuten und gab weitere 100 Gew.-% Wasser zu, weiterhin 0,5 Gew.-% kommerziell erhältliches Pankreatin mit 1000 LVE/g und 0,1 Gew.-% eines Tensids (mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid ethoxyliertes 2-Ethylhexanol). Man walkte weitere 30 Minuten bei 32°C. Danach ließ man die Flotte ab und wusch die entkälkten Blößen BI-2 zweimal mit je 150 Gew.-% Wasser.
    • II.1.3 Äschern mit anschließender Entkälkung mit organischen Carbonaten
  • 40 kg Rinderhäute (süddeutsche Ware) wurden geweicht und mit 3 Gew.-% Kalk, 1,5 Gew.-% Natriumsulfid und 0,7 Gew.-% Natriumhydrogensulfid bei einer Flottenlänge von 150% über 16 Stunden geäschert. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, entfleischt und auf eine Spaltstärke von 2,5 mm gespalten. Man erhielt Spalte, die man in zwei Hälften pro Rind aufschnitt.
  • In einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten versetzte man den Spalt eines Rinds mit 100 Gew.-% Wasser, 0,15 Gew.-% Ethylencarbonat und 0,15 Gew.-% Propylencarbonat und 0,1 Gew.-% Na2SO3. Man walkte über einen Zeitraum von 30 Minuten. Danach ließ man die Flotte ab und versetzte mit 50 Gew.-% Wasser, 0,6 Gew.-% Ethylencarbonat und 0,6 Gew.-% Propylencarbonat und 0,1 Gew.-% Na2SO3. Man walkte weitere 45 Minuten und gab weitere 100 Gew.-% Wasser zu, weiterhin 0,5 Gew.-% kommerziell erhältliches Pankreatin mit 1000 LVE/g und 0,1 Gew.-% eines Tensids (mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid ethoxyliertes 2-Ethylhexanol). Man walkte weitere 30 Minuten bei 32°C. Danach ließ man die Flotte ab und wusch die entkälkten Blößen BI-3 zweimal mit je 150 Gew.-% Wasser.
    • II.2 Pickeln
  • Man bereitete die Pickelflotten PF-1 bis PF-4 durch Vermischen der Substanzen nach Tabelle 1 und Auffüllen mit Wasser. Die so erhältlichen Pickelflotten PF-1 bis PF-4 hatten einen pH-Wert von 2,8. Tabelle 1 Zusammensetzung von eingesetzten Pickelflotten PF-1 bis PF-4
    H2SO4 HCOOH NaCl MgCl2 CaCl2 [°dH]
    [g/l] [g/l] [°Be] [mmol/l] [mmol/l]
    PF-1 15 8 7,0 - - 0
    PF-2 15 8 7,0 0,54 3 20
    PF-3 15 8 7,0 1,1 6,1 40
    PF-4 15 8 7,0 2,7 15,3 100
    MgCl2 wurde als Hexahydrat eingesetzt.
  • Die entkälkten Blößen aus BI-1 bis BI-3 wurden jeweils halbiert und in getrennten Fässern über einen Zeitraum von 90 Minuten mit 150 Gew.-% von einer der Pickelflotten PF-1 bis PF-4 behandelt (s. Tabelle 2). Man erhielt die Pickelblößen PB-1 bis PB-12. Man schnitt PB-1 bis PB-12 jeweils in drei gleich große Stücke zu je 1,5 kg Blößengewicht.
    • II.3 Vorgerben und Gerben (allgemeine Vorschrift)
  • In einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten versetzte man ein Stück Pickelblöße aus II.2 mit 120 Gew.-% Pickelflotte aus II.2 und danach mit 3 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Formulierung F-1 oder F-2 (erfindungsgemäße Beispiele) oder Vergleichsformulierung V-F-3. Man walkte 30 Minuten und setzte anschließend 3 Gew.-% Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168 , Beispiel K1 zu. Man walkte weitere 90 Minuten und stumpfte danach mit einer Mischung (Gewichtsverhältnis 1 : 2) von Natriumformiat und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, hergestellt nach US 5,186,846 , Beispiel "Dispergiermittel 1", auf einen pH-Wert von 4 ab. Das so erhältliche Halbfabrikat wurde zweimal mit Wasser gewaschen, abgewelkt und auf 1,8 mm Stärke gefalzt. Dabei bewertete man das Abwelkverhalten, die Falzbarkeit und den Weißegrad. Weiterhin bestimmte man die Schrumpftemperatur.
  • Die Schrumpftemperaturen wurden gemäß der Vorschrift aus DIN 53 336 (Jahr 1977) bestimmt, wobei die Vorschrift wie folgt modifiziert wurde:
    • Punkt 4.1:
    Die Probestücke hatten die Abmessungen 3 cm · 1 cm; die Dicke wurde nicht bestimmt.
    Punkt 4.2:
    es wurde nur eine anstatt 2 Proben pro Ledermuster geprüft.
    Punkt 6:
    entfiel
    Punkt 7:
    die Trocknung im Vakuumexsikkator entfiel.
    Punkt 8:
    bei Rückgang des Zeigers wurde die Schrumpfungstemperatur gemes- sen.
  • Zur Beurteilung der fertigen Leder gerbte man nach der in Beispiel II.4 angegebenen Vorschrift nach.
  • Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen sind in Tabelle 2 und 3 aufgeführt.
    • II.4 Allgemeine Vorschrift für die Nachgerbung
  • Halbfabrikat nach Beispiel II.3 wurde in einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten mit 150 Gew.-% Wasser versetzt. Man gab jeweils im Abstand von 15 Minuten zu:
    • 2 Gew.-% Fettungsmittel C2 aus WO 03/70988 ,
    • 4 Gew.-% einer 30 Gew.-% wässrigen, mit NaOH teilneutralisierten Lösung eines Methacrylsäure-Homopolymers mit den folgenden analytischen Daten: Mn 10.000 g/mol; K-Wert nach Fikentscher: 12 (bestimmt als 1 Gew.-% wässrige Lösung), Viskosität der 30 Gew.-% Lösung: 65 mPa·s (DIN EN ISO 3219, 23°C), pH-Wert 5,1.
    • 5 Gew.-% Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168 , Beispiel K1.
  • Danach dosierte man: 4 Gew.-% eines Vegetabilgerbstoffs (Quebracho), 4 Gew.-% Melamin-Formaldehyd-Harz (Harzgerbstoff), weitere 2 Gew.-% Fettungsmittel C2 aus WO 03/70988 und 2 Gew.-% eines braunen Farbstoffgemischs, das wie folgt zusammengesetzt war:
    • 70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148 , Beispiel 2.18,
    • 30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Color Index 1.7.16.
  • Man walkte eine Stunde bei 30°C, stellte mit Ameisensäure einen pH-Wert von 3,6 ein und gab weitere 5,5 Gew.-% Fettungsmittel C2 aus WO 03/70988 zu. Man säuerte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,2 ab und zog eine Probe der Flotte.
  • Die so erhältlichen Leder wurden zweimal mit 100 Gew.-% Wasser gewaschen, über Nacht feucht gelagert und nach dem Abwalken auf Spannrahmen bei 50°C getrocknet. Man erhielt die erfindungsgemäßen Leder L-1 bis L-24 und die Vergleichsleder V-L-25 bis V-L-36. Nach dem Stollen wurden die Leder wie unten stehend beurteilt.
  • Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft). Die Bewertung des Weißegrads und der Egalität erfolgte visuell. Das Abwelkverhalten wurde bei jeweils identischem Abwelkdruck von 100 bar anhand der Güte der Entwässerung und der Faserstruktur auf der Fleischseite beurteilt (isolierte Fasern mit geringen Faser-Verklebungen stellen den idealen Zustand dar). Die Falzbarkeit wurde anhand der Egalität des Falzergebnisses über die Fläche, den Falzspänen (isolierte Fasern, lockere Struktur), der Morphologie der Fleischseite (durch die Temperaturentwicklung kann es ungewollt zu irreversiblen Verhärtungen kommen) und dem Verbleib von (störenden) Falzspänen auf der Fleischseite beurteilt.
  • Die Beurteilung der Fülle; Narbenfestigkeit und Weichheit erfolgte jeweils im direkten Vergleich durch entsprechend geschulte Leder-Techniker. Tabelle 2: Hergestellte Leder
    Leder Formulierung Entkälkung (Vorschrift) Pickelflotte
    L-1 F-1 II.1.1 PF-1
    L-2 F-1 II.1.1 PF-2
    L-3 F-1 II.1.1 PF-3
    L-4 F-1 II.1.1 PF-4
    L-5 F-1 II.1.2 PF-1
    L-6 F-1 II.1.2 PF-2
    L-7 F-1 II.1.2 PF-3
    L-8 F-1 II.1.2 PF-4
    L-9 F-1 II.1.3 PF-1
    L-10 F-1 II.1.3 PF-2
    L-11 F-1 II.1.3 PF-3
    L-12 F-1 II.1.3 PF-4
    L-13 F-2 II.1.1 PF-1
    L-14 F-2 II.1.1 PF-2
    L-15 F-2 II.1.1 PF-3
    L-16 F-2 II.1.1 PF-4
    L-17 F-2 II.1.2 PF-1
    L-18 F-2 II.1.2 PF-2
    L-19 F-2 II.1.2 PF-3
    L-20 F-2 II.1.2 PF-4
    L-21 F-2 II.1.3 PF-1
    L-22 F-2 II.1.3 PF-2
    L-23 F-2 II.1.3 PF-3
    L-24 F-2 II.1.3 PF-4
    V-L-25 V-F-3 II.1.1 PF-1
    V-L-26 V-F-3 II.1.1 PF-2
    V-L-27 V-F-3 II.1.1 PF-3
    V-L-28 V-F-3 II.1.1 PF-4
    V-L-29 V-F-3 II.1.2 PF-1
    V-L-30 V-F-3 II.1.2 PF-2
    V-L-31 V-F-3 II.1.2 PF-3
    V-L-32 V-F-3 II.1.2 PF-4
    V-L-33 V-F-3 II.1.3 PF-1
    V-L-34 V-F-3 II.1.3 PF-2
    V-L-35 V-F-3 II.1.3 PF-3
    V-L-36 V-F-3 II.1.3 PF-4
    Tabelle 3: Ergebnisse der anwendungstechnischen Untersuchungen
    Leder Schrumpf-temperatur Weißegrad wet white Abwelk-verhalten Falzbarkeit Egalität Fülle Narben-festigkeit Weich heit
    [°C] wet white wet white Leder Leder Leder Leder
    L-1 78 1,5 2 1 2 2,5 2,0 1,5
    L-2 76 1,5 1 2 2 2,5 2,0 1,5
    L-3 79 1,0 1 1 1 2,0 2,0 2,0
    L-4 77 1,5 1 1 2 2,0 2,0 1,5
    L-5 75 2,0 2 2 2 2,5 2,0 1,5
    L-6 76 1,5 2 2 2 3,0 2,0 2,5
    L-7 77 2,0 2 1 2 2,5 2,5 2,0
    L-8 74 2,0 2 2 2 3,0 3,0 2,0
    L-9 74 2,0 1 1 1 2,0 2,0 2,0
    L-10 75 1,5 1 1 1 2,5 2,0 2,5
    L-11 76 1,5 1 1 2 1,5 2,0 2,5
    L-12 74 2,5 2 2 1 2,0 2,5 2,5
    L-13 76 1,5 1 1 2 1,5 1,5 3,0
    L-14 73 1,5 1 1 2 1,0 1,5 2,0
    L-15 75 2,0 2 1 1 1,5 2,0 2,0
    L-16 76 2,0 2 2 1 2,5 2,0 2,0
    L-17 77 2,0 3 1 2 2,0 2,0 2,5
    L-18 75 2,5 2 2 3 2,0 2,0 2,5
    L-19 75 2,5 2 1 2 2,5 2,0 3,0
    L-20 76 2,0 2 2 2 2,5 2,5 2,5
    L-21 75 2,0 2 2 2 2,0 2,0 2,0
    L-22 74 2,5 2 2 2 2,0 1,5 2,0
    L-23 76 2,5 1 1 2 2,0 2,5 2,0
    L-24 75 2,0 1 2 2 2,0 2,5 2,5
    V-L-25 75 2,5 3 2 3 3,0 2,5 2,5
    V-L-26 73 2,5 3 3 3 2,5 2,0 3,0
    V-L-27 74 3,0 3 4 4 3,5 3,0 3,0
    V-L-28 73 3,0 4 4 4 3,0 3,0 3,0
    V-L-29 75 3,0 4 4 4 3,5 3,0 3,0
    V-L-30 74 4,5 4 4 3 4,0 3,0 3,5
    V-L-31 73 4,5 4 5 5 3,0 4,0 4,0
    V-L-32 72 5,0 4 5 5 3,5 4,0 4,0
    V-L-33 72 3,0 3 3 4 3,0 3,0 3,0
    V-L-34 73 4,0 4 4 3 3,0 3,0 3,0
    V-L-35 71 3,5 4 4 4 3,0 4,0 3,0
    V-L-36 70 4,0 3 5 4 4,5 3,5 4,0

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Tierhäute im Anschluss an das Äschern, Entkälken und ggf. Pickeln oder beim Pickeln behandelt mit
    (a) mindestens einem organischen Gerbstoff, gewählt aus Aldehyden, Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert in Gegenwart von Wasser Formaldehyd, Acetaldehyd oder Dialdehyde abspalten können,
    und
    (b) einem Gemisch von
    (b1) mindestens einer C3-C12-Dicarbonsäure
    (b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus C1-C3-Mono- oder C1-C12-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen, die jeweils ungleich C3-C12-Dicarbonsäure (b1) sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organischen Gerbstoff (a) Glutardialdehyd wählt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Gemisch (b) mindestens zwei C3-C12-Dicarbonsäuren umfasst, gewählt aus Adipinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure, oder deren Salze.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Behandeln um ein Vorgerben oder Gerben handelt.
  5. Formulierung, enthaltend
    (a) mindestens einen organischen Gerbstoff, gewählt aus Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Dialdehyde abspalten können, und
    (b) ein Gemisch von
    (b1) mindestens einer C3-C12-Dicarbonsäure
    (b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus C1-C3-Mono- oder C3-C12-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen, die jeweils ungleich C3-C12-Dicarbonsäure (b1) sind.
  6. Formulierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als organischen Gerbstoff (a) Glutardialdehyd wählt.
  7. Formulierung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass Gemisch (b) mindestens zwei C3-C12-Dicarbonsäuren umfasst, gewählt aus Adipinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure, oder deren Salzen.
  8. Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 5 bis 7 zur Herstellung von Leder.
  9. Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 5 bis 7.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man im Pickel eine Formulierung nach einem der Ansprüche 5 bis 7 einsetzt.
  11. Halbfabrikate und Leder, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 9 bis 10.
  12. Verfahren zur Herstellung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst ein Gemisch (b) von mindestens einer C3-C12-Dicarbonsäure (b1) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung (b2), gewählt aus C1-C3-Mono- oder C3-C12-Dicarbonsäuren, in Wasser herstellt, gegebenenfalls partiell oder vollständig neutralisiert, und danach mindestens einen organischen Gerbstoff (a), gewählt aus Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Dialdehyde abspalten, zumischt.
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