CN104561397B - 不含铬的皮革再鞣制 - Google Patents

不含铬的皮革再鞣制 Download PDF

Info

Publication number
CN104561397B
CN104561397B CN201310492704.0A CN201310492704A CN104561397B CN 104561397 B CN104561397 B CN 104561397B CN 201310492704 A CN201310492704 A CN 201310492704A CN 104561397 B CN104561397 B CN 104561397B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
leather
emulsion polymer
piperazine
chromium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310492704.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104561397A (zh
Inventor
李彩云
苏凤宜
薛垠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Priority to CN201310492704.0A priority Critical patent/CN104561397B/zh
Priority to MX2014011947A priority patent/MX356035B/es
Priority to EP14187437.0A priority patent/EP2862945B1/en
Priority to KR20140133097A priority patent/KR20150045362A/ko
Priority to TW103134529A priority patent/TWI634214B/zh
Priority to BR102014024798A priority patent/BR102014024798A2/pt
Priority to JP2014205342A priority patent/JP6448975B2/ja
Priority to US14/514,582 priority patent/US9970070B2/en
Publication of CN104561397A publication Critical patent/CN104561397A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104561397B publication Critical patent/CN104561397B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/16—Chemical tanning by organic agents using aliphatic aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/26—Chemical tanning by organic agents using other organic substances, containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

提供一种形成不含铬的再鞣制皮革的方法，所述方法包括：(a)将白湿革与1‑8固体重量％(以所述白湿革的湿重为基准计)的选自下组的再鞣剂接触：i)水性乳液聚合物，以所述水性乳液聚合物的重量为基准计，所述水性乳液聚合物包含2‑35重量％的具有至少一个环氧基团的烯键式不饱和单体作为共聚单元，所述乳液聚合物的重均分子量为2,000至100,000；ii)选自哌嗪、哌嗪水合物、哌嗪盐及其组合的化合物；以及iii)上述i)和ii)的组合；(b)对接触后的白湿革进行加热；和(c)对所述接触后已加热的白湿革进行干燥。本申请还涉及通过本发明所述方法形成的不含铬的再鞣制革。

Description

不含铬的皮革再鞣制
技术领域
本发明涉及不含铬的皮革再鞣制。更具体地，本发明涉及一种形成不含铬的再鞣制皮革的方法，所述方法包括：(a)将白湿革(不含铬的鞣制生皮)与1-8固体重量％(以所述白湿革的湿重为基准计)的选自下组的再鞣剂接触：i)水性乳液聚合物，以所述水性乳液聚合物的重量为基准计，所述水性乳液聚合物包含2-35重量％的具有至少一个环氧基团的烯键式不饱和单体作为共聚单元，所述乳液聚合物的重均分子量为2,000至100,000；ii)选自哌嗪、哌嗪水合物、哌嗪盐及其组合的化合物；以及iii)上述i)和ii)的组合；(b)对接触后的白湿革进行加热；和(c)对所述接触后已加热的白湿革进行干燥。本申请还涉及通过所述方法形成的不含铬的再鞣制革。
背景技术
处理生皮（hide）和兽皮（skin）来制革涉及多种相互依赖的化学和机械操作。这些操作可以分成系列湿端步骤，即在湿法条件下的工艺步骤，接着进行系列干步骤，即在干法条件下的工艺步骤。典型的制革方法包括以下系列湿端步骤：修整和分类、浸泡、刮肉、脱毛、投料(baiting)、浸酸、鞣制、拧绞、起层和削里、再鞣、着色、加脂和平展。这些湿端步骤之后进行系列干步骤，例如，干燥、调节回潮、刮软、磨面、精整、熨平、测量和分级。对这些操作的描述请见《皮革综览》(Leather Facts),新英格兰制革工(New England Tanners)(1972)。
本发明涉及在初次鞣制之后进行的湿端步骤，即再鞣制。初次鞣制的目的是将生皮、毛皮或兽皮转化为稳定的不可腐坏的材料。初次鞣制之后，对皮革进行再鞣制。不含铬的鞣制兽皮/生皮在本文中被称为“白湿革”，可以采用各种天然来源的材料(包括来自蔬菜或植物的提取物)和合成的鞣制试剂(称为“合成鞣剂”)或其组合进行再鞣制。再鞣制之后，或者，如果需要的话，在再鞣制过程中，用着色剂如酸染料、媒染料、直接染料、金属化染料、可溶性硫染料和阳离子染料对生皮进行着色。
皮革鞣制工业正寻求替代的处理方法以生产不含铬的鞣制皮革。在本文中“不含铬”表示皮革不含在其任何化合物中以任何氧化态形式存在的元素铬；不含铬并不排除微量水平的铬，例如满足立法或法规认定的不含铬标准的水平。考虑到使用的不同化学物质，白湿革需要特定的再鞣剂。需要用于不含铬的鞣制皮革的再鞣剂以提供具有良好柔软度和染料强度的皮革。
美国专利第7,638,576号公开了用于涂料组合物的具有环氧基团的聚合颗粒的多级水性分散体。
美国专利第7,465,761号公开了用于包含哌嗪盐的聚合树脂的阻燃组合物。
皮革技师和药剂师学会期刊(Journal of the Society of Leathertechnologists and Chemists),90，第93-101页，2006年公开了使用含环氧化物的小分子，即分子量小于500的分子来鞣制皮革，以增加收缩温度。但是，这种皮革相对较硬。
仍需要对不含铬皮革进行柔软度和染料强度的改进，通过本发明的方法经过皮革生产的再鞣制步骤实现了这种改进。
发明内容
在本发明的第一个方面，提供了一种形成不含铬的再鞣制皮革的方法，所述方法包括将白湿革与1-8固体重量％(以所述白湿革的湿重为基准计)的选自下组的再鞣剂接触：i)水性乳液聚合物，以所述水性乳液聚合物的重量为基准计，所述水性乳液聚合物包含2-35重量％的具有至少一个环氧基团的烯键式不饱和单体作为共聚单元，所述乳液聚合物的重均分子量为2,000至100,000；ii)选自哌嗪、哌嗪水合物、哌嗪盐及其组合的化合物；以及iii)上述i)和ii)的组合。
在本发明的第二个方面，提供了一种由本发明第一方面所述的方法形成的不含铬的再鞣制皮革。
具体实施方式
在本发明的方法中，将白湿革与1-8固体重量％，优选3-6固体重量％(以所述白湿革的湿重为基准计)的选自下组的再鞣剂接触：a)水性乳液聚合物，以所述水性乳液聚合物的重量为基准计，所述水性乳液聚合物包含2-35重量％的具有至少一个环氧基团的烯键式不饱和单体作为共聚单元，所述乳液聚合物的重均分子量为2,000至100,000；b)选自哌嗪、哌嗪水合物、哌嗪盐及其组合的化合物；以及c)上述a)和b)的组合。
所述水性乳液聚合物再鞣剂通过在乳液聚合条件下通过加聚反应形成，包括以所述乳液聚合物的重量为基准计，2-50重量％，优选2-35重量％，更优选5-30重量％的具有至少一个环氧基团的烯键式不饱和单体作为共聚单元。所述具有至少一个环氧基团的烯键式不饱和单体包括，例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、缩水甘油基降冰片烯基酯(glycidyl norbomenylester)、缩水甘油基降冰片烯基醚等。优选的是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。
所述水性乳液聚合物还包含至少一种不饱和单体作为共聚单元，所述不饱和单体例如是单烯键式不饱和单体，包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺，各种（甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯或(甲基)丙烯酸(C3-C20)烯基酯，包括丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸2-羟乙酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸苄基酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸油烯基酯、（甲基)丙烯酸棕榈基酯和（甲基)丙烯酸硬脂酯。在本文中，在另一个术语前面使用术语“(甲基)”，例如整篇说明书中使用的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，分别表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。所述乳液聚合物通常是“基本不交联”的，在本文中这表示所述乳液聚合物包含0重量%至0.1重量%，优选为0重量%的交联单体作为共聚单元，所述交联单体是，例如二烯键式不饱和单体，如（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸甲基烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯以及二乙烯苯。然而，在制备、储藏、处理乳液聚合物时可能造成的低水平的意外交联是不可避免的。
优选地，所述水性乳液聚合物是基于水的丙烯酸类共聚物，该共聚物包含主要量的共聚（甲基）丙烯酸酯，包含0-5重量％，优选0.1-0.25重量％的具有羧酸或者羟基官能度的单体或者它们的混合物作为共聚单元。
通过选择单体以及单体的量以实现所需的聚合物Tg，从而获得所述乳液聚合物的计算的玻璃化转变温度("Tg")通常为-80℃至-20℃，优选-80℃至-40℃，这是本领域众所周知的。在本文中，使用福克斯公式(Fox equation)计算聚合物的Tg(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.,第1卷,第3期,第123页(1956))，即计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(计算)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，
其中Tg(计算)是计算的共聚物的玻璃化转变温度。
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，
所有温度的单位都是K。
均聚物的玻璃化转变温度可以在例如J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的、Interscience Publishers（国际科学出版社）出版的《聚合物手册(Polymer Handbook)》中找到。在两种或更多种不同的乳液聚合物或者包含多相，例如，使用了芯/壳聚合物的乳液聚合物的实施方式中，应该基于聚合组分的总组合物来计算乳液聚合物的计算的Tg。
所述水性乳液聚合物的重均分子量为2,000至100,000，优选4,000至40,000，采用聚苯乙烯标样根据凝胶渗透色谱法进行测量。
所述水性乳液聚合物在乳液聚合物条件下通过加聚反应形成，这是本领域已知的。可以使用常规的表面活性剂和掺混物，包括例如阴离子和/或非离子乳化剂，如碱金属或铵的烷基硫酸盐,烷基磺酸,脂肪酸，以及乙氧基化的烷基酚，以及它们的混合物。可以使用具有以下特征的可聚合的表面活性剂，所述表面活性剂包含能够发生自由基加成聚合反应的至少一个烯键式不饱和碳-碳键。以全部单体的重量计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重量%。可以使用热引发法或氧化还原引发法。可以采用常规自由基引发剂，例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢或叔戊基过氧化氢以及过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，以全部单体的重量为基准计，所述自由基引发剂的含量通常为0.01-3.0重量%。使用相同引发剂和合适还原剂（例如甲醛合次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗环血酸、硫酸羟胺和亚硫酸氢钠）的组合的氧化还原体系可以类似的含量使用，任选地与金属离子如铁和铜组合，任选地还包含金属的络合剂。可以使用链转移剂，例如硫醇来控制聚合物的分子量。通常，以单体的总重量为基准计，使用0.1-5重量％的硫醇，所述硫醇选自烷基硫醇和巯烷基羧酸酯。单体混合物可以以纯的形式加入，或者以水乳液的形式加入。所述单体混合物可以一次加入或在反应过程中使用均匀或变化的组成多次加入或者连续加入。可以在加入单体之前、过程中或之后加入附加组分，例如自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和分散剂。例如，可使用如美国专利第4,384,056号和第4,539,361号所揭示的产生多峰粒度分布的方法。所述乳液聚合物可以通过本领域众所周知的多级乳液聚合法形成。所述乳液聚合物也可以分为两个或更多个级形成，这些级具有不同的分子量。还设想将两种不同的乳液聚合物掺混。
所述水性乳液聚合物颗粒的数均直径通常为100nm至1500nm，优选为100nm至600nm，通过光散射法进行测量。
本发明所述方法的再鞣剂化合物选自下组：哌嗪、哌嗪水合物、哌嗪盐和它们的组合。哌嗪可以通过以下方法形成：将酒精氨(alcoholic ammonia)与1,2-二氯乙烷进行反应；通过钠与乙二醇在乙二胺盐酸盐上作用；或通过在乙醇中用钠还原吡嗪。哌嗪水合物包括哌嗪六水合物。哌嗪盐包括，例如，哌嗪柠檬酸盐、哌嗪已二酸盐、哌嗪磷酸盐、哌嗪焦磷酸盐、哌嗪正磷酸盐和哌嗪多磷酸盐。优选的再鞣剂是哌嗪正磷酸盐和哌嗪焦磷酸盐以5:1至1:5，优选2:1至1:2的比例的混合物。
再鞣剂是上述水性乳液聚合物和上述再鞣剂化合物的混合物，以所述水性乳液聚合物的干重为基准计，所述再鞣剂通常包含10-50重量％，优选20-40重量％的再鞣剂化合物。
其他化学品可以掺入所述再鞣剂组合物以提供某些性能性质。其他的化学品可以独立地包括加脂剂、颜料、乳化剂、表面活性剂、润滑剂、聚结剂、防冻剂、固化剂、缓冲液、中和剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、润湿剂、杀生物剂、增塑剂、消泡剂、紫外吸收剂、荧光增亮剂、光或热稳定剂、杀生物剂、螯合剂、分散剂、着色剂、染料、斥水剂和抗氧化剂。
在典型的再鞣制方法中，对生皮加热一定时间，与所述再鞣剂接触足够的时间以实现反应，然后干燥以生产再鞣制的皮革。通常，经过接触的白湿革在25-60℃条件下转鼓30-600分钟，然后在环境温度下干燥24小时。
实施例
通过以下实施例进一步描述本发明的一些实施方式：
皮革加工
步骤I是用来处理厚度为1.8-2.2毫米的经过浸酸的牛皮(购自江阴雷克斯贸易有限公司(Jiangyin Lexus Trading Co.,Ltd.)，中国江苏)的初次鞣制方法，以制得白湿革。鞣剂是改性的戊二醛类鞣剂(LEVOTANTM GTA-C)。步骤II用来评价所选择的样品对白湿革的再鞣制性能。
所有的重量以皮革原料的重量为基准(100%表示重量等于放入鼓中的原料重量)。所有的化学品添加百分数表示重量％，以所述皮革原料的重量为基准计，除非另有说明。
步骤I
1)在20℃条件下向含约4％钠盐的鼓中加入50％上浮物(上浮物表示水，100％上浮物表示添加的水的重量等于原料重量)，得到7°Bé(波美度(Baume degrees))的溶液。
2)向其中加入毛皮，在鼓中翻转10分钟。然后加入0.3%PREVENTOLTM WB Plus-L，翻转5分钟，接着加入1%BAYKANOLTM Licker SL，翻转20分钟，和3%LEVOTANTM GTA-C，翻转30分钟。三种化学品在加入鼓中之前均用水稀释四倍。
3)向其中加入3%TANIGANTM CK，转鼓180分钟。
4)向其中加入0.3%Na2S2O5，运行10分钟。然后逐步添加总用量为0.75-1.5％的碳酸氢钠将上浮物pH增加至约3.9，根据需要每次加入0.5％和/或0.25％。75-90分钟之后，加入100％上浮物，鼓温度增至40℃，转鼓60分钟。
5)从鼓中拖拉出原料并挂马(堆在木马上)在室温下过夜。
6)第二天，检测收缩温度(Ts)之后，熨平原料，然后削里至1.0-1.2毫米。
7)在35℃下用200％水和0.2％草酸清洗原料20分钟。然后排干该鼓。
8)在35℃下向原料中提供新鲜的100％上浮物和2%TANIGAN PAK，持续10分钟。
9)原料用1.5％的甲酸钠和0.5-1.5%的碳酸氢钠中和，得到上浮物pH约为4.9，翻转30-40分钟。
10)向其中加入用三倍水稀释的3%EUREKATM950-R，翻转30分钟。接着添加3%LEUKOTANTM1084和8%TANIGAN BN，翻转20分钟。接着加入4%TANIGANTM F，翻转30分钟。
11)向其中加入12%Seta TR，运行120分钟。加入50％上浮物，鼓温度增加至40℃，保持10分钟。
12)向其中加入用三倍水稀释的3%EUREKATM950-R，转鼓90分钟。
13)向鞣鼓的内容物中以0.5重量％甲酸(85％活性成分)的水平加入甲酸。向所述鼓中加入10-15％的甲酸，以使上浮物pH小于3.8，在室温下持续转鼓30-60分钟。
14)排干该鼓。加入200％新鲜上浮物和0.2%EDTA，在室温下清洗原料30分钟。
15)经处理的原料挂马过夜。第二天，将其悬挂在套索钉上半干燥。
步骤II
对用步骤I处理的原料重新称重。化学品添加百分数表示重量％，以经过处理的原料的重量为基准计。
1)在35℃下对经鞣制的原料提供400％上浮物和0.6％草酸。翻转原料至少60分钟，直至完全润湿(原料内部的水饱和并且原料变软)。然后排干该鼓。
2)将原料和增加的200％上浮物用1.0％甲酸钠和1.5-1.75%碳酸氢钠进行中和。然后对该混合物转鼓超过3小时。监测中和上浮物的pH，并通过向皮革提供碳酸氢钠将该pH维持在5.0-5.5，根据需要每次添加0.5%和/或0.25%。
3)中和之后，鼓温度升至45℃，以3固体％或6固体％(以原料重量为基准，所添加的样品的固体重量为3％或6％)的水平添加所选样品，转鼓90-120分钟。
4)在40℃条件下向原料提供2%BAYGENALTM Brown CGG I(染料)，保持30-60分钟。
5)在45℃条件下向原料提供4%BAYKANOLTM Licker添加剂L，保持60-90分钟。
6)向鞣鼓的内容物中以0.5重量％甲酸(85％活性成分)的水平加入甲酸。向所述鼓中以10-25％的水平加入甲酸，以使上浮物pH降至小于3.6，在室温下持续转鼓30-60分钟。
7)经处理的原料挂马过夜。第二天，将其悬挂在套索钉上干燥。
步骤I和II之后，经摊板干燥(frame-dried)处理的原料(称为“坯革(crust)”)的水分含量通过对其均匀地喷洒水并将其密封在塑料袋中4-24小时而调节至16-19％(称为回潮)。再将得到的回潮的皮革通过称为刮软的方法进行机械软化，得到用于进一步测试或评价的合适的皮革样品。
测试/评价方法
粒径通过BrookHaven BI-90Plus粒度分析仪进行动态光散射来测定。
分子量通过凝胶渗透色谱法进行测定。
上浮物澄清度
上浮物澄清度通过视觉检查(观察)上浮物浊度进行评价(排除内部皮革碎片的影响)，以表示皮革纤维对化学品的摄取程度。
染料色调/着色结果
染色强度结果通过对处理过的皮革进行视觉检查来评价，重点在于纹理(grain)上的色调(相对于希望的“真色彩”)和鲜艳度(无灰度、白度或脱色)。色彩评级为极好、好、一般和差。
触感
触感通过用手感觉纹理表面采用不同的描述进行评价，包括干燥、光滑、涩感(draggy)/潮湿和自然。
柔软度
柔软度(BLC)测试方法为ISO17235-2002：皮革－物理和机械测试－柔软度测定。结果用数字表示，单位为mm。
对于柔软度(手触)，坯革柔软度通过手动触摸/感觉进行评级，评价为极软、软、一般，稍硬，硬。
样品1的合成
单体乳液－40g X-405(70%)溶解在400g去离子水(DI水)中。乳液单体混合物通过向已搅拌的溶液中缓慢加入以下化学品来制备：0.7g BHT,665g BA,35g GMA,21g MMP。
将含有5g X-405(70%)和650g去离子水(本文中称为“DI水”)的溶液放入装配有热电偶、冷凝器和搅拌器的3升五颈圆底烧瓶中，在氮气下加热至65℃。转移116.2g单体乳液至烧瓶中，加入1.5g硫酸铁(II)(0.5%溶液)和1.5g乙二胺四乙酸(0.5%溶液,EDTA)。温度为65℃时，加入由70%,t-BHP溶液(0.15g，在10g DI水中)溶液和FF6溶液(0.13g，在10g DI水中)组成的氧化还原引发剂组合(couple)。约5分钟内，温度增加约5-10℃，反应混合物外观发生变化，确认聚合开始。结束放热之后，将剩余的单体乳液和由t-BHP溶液(70%,1.88g在55g DI水中)和FF6溶液(0.85g在55g DI水中)组成的氧化还原对逐渐加入烧瓶中，同时搅拌120分钟。聚合反应温度保持在64-66℃。添加完成之后，用60g去离子水清洗包含单体乳液的容器和通向烧瓶的进料管，清洗液加回烧瓶中。添加完成之后，反应混合物冷却至60℃，之后在30分钟内逐步添加t-BHP(70%,1.53g在13g水中)和FF6(0.71g在15g水中)，同时搅拌。在进料完成后，将反应冷却到室温。
合成样品2-10和比较样品a-b
根据上述方法进行合成，如下所示改变单体乳液：
样品2单体乳液－40g X-405(70%)溶解在400g DI水中。乳液单体混合物通过向搅拌的溶液中缓慢加入以下化学品来制备：0.7g BHT,332.5g丙烯酸2-乙基己酯(EHA),332.5g BA,35g GMA,21g MMP。
样品3单体乳液－40g X-405(70%)溶解在400g DI水中。乳液单体混合物通过向搅拌的溶液中缓慢加入以下化学品来制备：0.7g BHT,665g EHA,35g GMA,21g MMP。
样品4单体乳液－40g X-405(70%)溶解在400g DI水中。乳液单体混合物通过向搅拌的溶液中缓慢加入以下化学品来制备：0.7g BHT,665g EHA,35g GMA,35g正十二烷基硫醇(nDDM)。
样品5单体乳液－36g实验用EH-40(70%,EH-40)溶解在300g DI水中。乳液单体混合物通过向搅拌的溶液中缓慢加入以下化学品来制备：0.7g BHT,630g EHA,70g GMA,35gMMP。
样品6单体乳液－36g EH-40(70%)溶解在300g DI水中。乳液单体混合物通过向搅拌的溶液中缓慢加入以下化学品来制备：0.7g BHT,560g EHA,140g GMA,35g MMP。
样品7单体乳液－36g EH-40(70%)溶解在300g DI水中。乳液单体混合物通过向搅拌的溶液中缓慢加入以下化学品来制备：0.7g BHT,455g EHA,245g GMA,35g MMP。
比较样品a单体乳液－40g X-405(70%)溶解在400g DI水中。乳液单体混合物通过向搅拌的溶液中缓慢加入以下化学品来制备：0.7g BHT,700g EHA,21g MMP。
比较样品b单体乳液－36g EH-40(70%)溶解在400g DI水中。乳液单体混合物通过向搅拌的溶液中缓慢加入以下化学品来制备：0.7g BHT,700g EHA,35g MMP。
实施例1-7和比较实施例A-B
测试结果
表1.1评价中使用的乳液聚合物样品
注：样品1是实施例1中使用的乳液聚合物；样品2是实施例2中使用的乳液聚合物，等等。比较样品a是比较实施例A中使用的乳液聚合物，比较样品b是比较实施例B中使用的乳液聚合物。
表1.2染料递送评价
将共聚的(甲基)丙烯酸酯的组成由BA变为EHA时，在颜色表达上无明显差别。
表1.3染料递送评价
增加本发明聚合物的用量对颜色表达有利(实施例6对比实施例6’)，但GMA含量在5-20重量％范围内无太大影响。
表1.4染料递送评价
与不含GMA的乳液聚合物相比，乳液聚合物中的GMA使皮革具有更好的颜色表达。当GMA含量过高(>35%)时，效果可能减弱。
表1.5乳液聚合物的摄取
含GMA的聚合物被不含铬的皮革的摄取表现出改进，因此显示浊度较小的上浮物。
表1.6触感评价
增加GMA或含GMA的乳液聚合物的用量通过增加潮湿感改进纹理表面触感。
实施例8 形成和评价不含铬的再鞣制皮革
在45℃条件下，在再鞣制工艺中向白湿革中加入再鞣剂化合物哌嗪(AR)混合物，保持90分钟。向白湿生皮添加3％(固体％)的所述材料(生皮重量记为100％)。生皮转鼓90分钟，然后干燥24小时，通过手感觉或仪器测试评估性质。
表8.1示出各生皮的最终性质。
表8.1不含铬的再鞣革评价
对于BLC柔软度，数值越高表示皮革越软。注：实施例8和9彼此参照进行染料强度评级。
哌嗪(AR)混合物是摩尔比为1.0/0.8的哌嗪磷酸盐和哌嗪焦磷酸盐的混合物。
本发明的实施例8与比较实施例相比具有改进的柔软度。
实施例9形成和评价不含铬的再鞣制皮革
对于实施例9，水性乳液聚合物样品3与哌嗪(AR)混合物以2:1(固体)进行掺混。在皮革再鞣制工艺中向白湿生皮中加入3%(固体%)的掺混混合物(生皮重量记为100％)。条件与实施例8类似。表9.1示出各生皮的最终性质。
表9.1评价不含铬的再鞣革
对于BLC柔软度，数值越高表示皮革越软。注：实施例8和9彼此参照进行染料强度评级。
与比较实施例相比，使用哌嗪混合物和水性乳液共聚物(本发明实施例9)使皮革具有更好的柔软度(手触)和染料强度(视觉检查)。

Claims (3)

1.一种形成不含铬的再鞣制皮革的方法，所述方法包括：
(a)将白湿革与以所述白湿革的湿重为基准计，1-8固体重量％的再鞣剂接触，所述再鞣剂是i)水性乳液聚合物，以所述水性乳液聚合物的重量为基准计，所述水性乳液聚合物包含2-35重量％的具有至少一个环氧基团的烯键式不饱和单体作为共聚单元，所述乳液聚合物的重均分子量为2,000至100,000；和ii)哌嗪磷酸盐和哌嗪焦磷酸盐的混合物的组合；
(b)对接触后的白湿革进行加热；以及
(c)对所述接触后已加热的白湿革进行干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有至少一个环氧基团的烯键式不饱和单体选自下组：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和它们的混合物。
3.一种通过权利要求1或2所述方法形成的不含铬的再鞣制皮革。
CN201310492704.0A 2013-10-18 2013-10-18 不含铬的皮革再鞣制 Expired - Fee Related CN104561397B (zh)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310492704.0A CN104561397B (zh) 2013-10-18 2013-10-18 不含铬的皮革再鞣制
EP14187437.0A EP2862945B1 (en) 2013-10-18 2014-10-02 Chrome-free leather retanning
KR20140133097A KR20150045362A (ko) 2013-10-18 2014-10-02 크롬이 없는 가죽 재무두질
MX2014011947A MX356035B (es) 2013-10-18 2014-10-02 Recurtido de piel libre de cromo.
TW103134529A TWI634214B (zh) 2013-10-18 2014-10-03 無鉻皮革復鞣
BR102014024798A BR102014024798A2 (pt) 2013-10-18 2014-10-03 método para formar couro recurtido isento de cromo, e, couro recurtido isento de cromo
JP2014205342A JP6448975B2 (ja) 2013-10-18 2014-10-06 クロムフリーの革の再なめし
US14/514,582 US9970070B2 (en) 2013-10-18 2014-10-15 Chrome-free leather retanning

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310492704.0A CN104561397B (zh) 2013-10-18 2013-10-18 不含铬的皮革再鞣制

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104561397A CN104561397A (zh) 2015-04-29
CN104561397B true CN104561397B (zh) 2017-12-19

Family

ID=51659533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310492704.0A Expired - Fee Related CN104561397B (zh) 2013-10-18 2013-10-18 不含铬的皮革再鞣制

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9970070B2 (zh)
EP (1) EP2862945B1 (zh)
JP (1) JP6448975B2 (zh)
KR (1) KR20150045362A (zh)
CN (1) CN104561397B (zh)
BR (1) BR102014024798A2 (zh)
MX (1) MX356035B (zh)
TW (1) TWI634214B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105238888A (zh) * 2015-10-27 2016-01-13 兴业皮革科技股份有限公司 一种基于锆铝钛配合物制备白湿革的生产工艺
KR102407460B1 (ko) * 2015-12-18 2022-06-13 롬 앤드 하아스 컴패니 크롬-무함유 가죽원단 재무두질
CN105907900B (zh) * 2016-05-25 2018-06-26 兴业皮革科技股份有限公司 一种基于植物鞣剂的无铬复鞣黄牛鞋面革清洁化生产方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD243046B1 (de) * 1985-11-26 1989-04-26 Weida Lederwerke Verfahren zur nachgerbung mineralgegerbter leder

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3017543A1 (de) 1980-05-08 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige dispersionen auf basis von (meth)acrylsaeurealkylester-polymerisaten mit zwei ausgepraegten, praktisch sich nicht ueberlappenden maxima in der teilchengroessenverteilung innerhalb spezieller teilchengroessenbereiche, sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
IT1201097B (it) 1983-05-18 1989-01-27 Montedison Spa Composizioni polimeriche resistenti alla fiamma
DE3319340A1 (de) 1983-05-27 1984-11-29 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung bi- oder polymodaler waessriger kunststoffdispersionen
WO2004003238A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-08 Tfl Ledertechnik Gmbh Process and auxiliaries for the treatment of organically tanned leather
US20040036061A1 (en) * 2002-07-22 2004-02-26 Rhodes Michael S. Activated flame retardants and their applications
JP4526255B2 (ja) 2003-10-16 2010-08-18 株式会社Ａｄｅｋａ 高純度ピロリン酸ピペラジンの製造方法
DE602005004126T2 (de) 2004-02-24 2009-01-08 Adeka Corp. Flammschutzmittelzusammensetzung mit verbesserter fliessfähigkeit, flammwidrige harzzusammensetzung und formkörper daraus
DE102005032585A1 (de) * 2005-07-11 2007-01-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Leder
US7638576B2 (en) 2005-11-01 2009-12-29 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of epoxy groups-bearing multi-stage polymeric particles
GB0605895D0 (en) * 2006-03-27 2006-05-03 Blc Leather Technology Ct Epoxide-based tannage system
JP5414168B2 (ja) * 2007-11-14 2014-02-12 株式会社Ａｄｅｋａ 加工性の改善された難燃剤組成物、難燃性合成樹脂組成物及びその成形品
EP2194091A1 (en) 2008-12-03 2010-06-09 DSM IP Assets B.V. Flame retardant thermoplastic elastomers
JP2010144061A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Midori Hokuyo Kk 革
EP2508626A1 (de) * 2011-04-04 2012-10-10 LANXESS Deutschland GmbH Feste, partikuläre Gerbstoffpräparationen
CN103215391B (zh) * 2013-04-23 2015-02-04 何裕华 一种无铬皮革鞣制方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD243046B1 (de) * 1985-11-26 1989-04-26 Weida Lederwerke Verfahren zur nachgerbung mineralgegerbter leder

Also Published As

Publication number Publication date
EP2862945A2 (en) 2015-04-22
US9970070B2 (en) 2018-05-15
CN104561397A (zh) 2015-04-29
EP2862945B1 (en) 2016-08-31
JP2015078362A (ja) 2015-04-23
JP6448975B2 (ja) 2019-01-09
BR102014024798A2 (pt) 2015-12-22
EP2862945A3 (en) 2015-07-29
US20150107028A1 (en) 2015-04-23
TW201529858A (zh) 2015-08-01
TWI634214B (zh) 2018-09-01
MX356035B (es) 2018-05-09
MX2014011947A (es) 2015-05-07
KR20150045362A (ko) 2015-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60124649T2 (de) Emulsionspolymerzusammensetzung für Korrosionsschutz und Glanzbeschichtung
KR102014744B1 (ko) 흡착 에멀젼 폴리머 입자의 분산물
CN1432582A (zh) 制备乳液聚合物的方法以及由它制成的聚合物
IE57180B1 (en) Crotonate-containing copolymers,processes for their preparation and their use as thickeners in aqueous systems and as sizing agents
CN106459290B (zh) 含三取代芳香族的聚合物分散剂
CN104561397B (zh) 不含铬的皮革再鞣制
DE60132843T2 (de) Wässrige, Verfärbung unterdrückende Beschichtungszusammensetzung
Nashy et al. Novel retanning agents for chrome tanned leather based on emulsion-nano particles of styrene/butyl acrylate
WO2012010632A1 (de) Antidröhnmasse mit durch schutzkolloid stabilisiertem emulsionspolymerisat
AU709343B2 (en) Method of treating leather with amphoteric polymers
JP2003064299A (ja) 溶媒を含まない着色組成物、その製造方法および使用法
CN105086568B (zh) 一种用于高稀释比无粉pvc手套涂料的分散防沉剂
CN108485445A (zh) 一种具有核壳结构的聚丙烯酸酯皮革涂饰剂及其制备方法
TW201840592A (zh) 疏水化皮革處理組成物之製備
CN1264882C (zh) 制备苯乙烯－丁二烯聚合物水分散体iv的方法
CN108219075A (zh) 具有橡实形态的氟烷基化聚合物粒子的水性分散液
CN108368558A (zh) 无铬皮革复鞣
CN104195273B (zh) 一种磷脂加脂复鞣剂及其制备方法
CN105385280A (zh) 一种皮革涂饰剂及其制备方法
CN1148393C (zh) 一种聚氯乙烯用高抗冲型改性剂的合成方法
CN1062043C (zh) 涂布皮革的方法
CN115894776B (zh) 一种高色牢度印花用水性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
CN114875695B (zh) 一种生物基耐德固林印花拔染的粘合剂及其制备方法和应用
CN109863177A (zh) 聚合物乳液的生产
CN112724330A (zh) 一种耐电解质缔合型碱溶涨增稠剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171219

Termination date: 20201018