CN108368558A - 无铬皮革复鞣 - Google Patents

无铬皮革复鞣 Download PDF

Info

Publication number
CN108368558A
CN108368558A CN201580085063.4A CN201580085063A CN108368558A CN 108368558 A CN108368558 A CN 108368558A CN 201580085063 A CN201580085063 A CN 201580085063A CN 108368558 A CN108368558 A CN 108368558A
Authority
CN
China
Prior art keywords
leather
polymer
weight
retanning
free
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580085063.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108368558B (zh
Inventor
E·努吉塞
A·海尔
李彩云
罗璞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN108368558A publication Critical patent/CN108368558A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108368558B publication Critical patent/CN108368558B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C14C11/006—Surface finishing of leather using macromolecular compounds using polymeric products of isocyanates (or isothiocyanates) with compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/10—Vegetable tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/16—Chemical tanning by organic agents using aliphatic aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0893—Zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/329—Phosphorus containing acids

Abstract

提供了一种形成无铬复鞣皮革的方法，包括：(a)使白湿皮(无铬鞣皮)与复鞣混合物接触，基于白湿皮的湿重，所述复鞣混合物包含按固体重量计2％至15％的包含胺官能单元和酸官能单元的两性聚合物组合物；和(b)将含有丙烯酸共聚物与一种或多种金属过渡元素的聚合物外涂层以厚度不大于100微米施加到复鞣白湿皮上。还提供了通过该方法形成的无铬复鞣皮革。

Description

无铬皮革复鞣
本发明涉及无铬皮革复鞣。更具体地说，本发明涉及一种形成无铬复鞣皮革的方法，包括：(a)使白湿皮(无铬鞣皮)与复鞣混合物接触，基于白湿皮的湿重，所述复鞣混合物包含按固体重量计2％至15％的包含胺官能单元和酸官能单元的两性聚合物组合物；和(b)将含有丙烯酸共聚物与一种或多种金属过渡元素的聚合物外涂层以厚度不大于100微米施加到复鞣白湿皮上。本申请还涉及通过该方法形成的无铬复鞣皮革。
处理生皮和皮层以制造皮革涉及许多相互依赖的化学和机械操作。这些操作可以分成一系列湿端步骤，即在潮湿条件下的工艺步骤，然后是一系列干燥步骤，即在干燥条件下的工艺步骤。典型的皮革制造过程包括以下顺序的湿端步骤：修整和分类、浸泡、去肉、脱毛、软化、酸洗、鞣制、挤干、分裂和剃毛、复鞣、着色、加脂和张皮。这些湿端步骤之后是一系列干燥步骤，例如，干燥、调理、铲软、磨皮、整饰、烫平、量皮和分级。在Leather Facts,NewEngland Tanners(1972)中提供了这些操作中每一个的描述。
本发明涉及初鞣后发生的步骤；即复鞣和涂覆复鞣皮革。初鞣的目的是将生皮、毛皮或皮肤转化为稳定的非腐败性材料。初鞣后，皮革被复鞣。本文中称为“白湿皮”的无铬鞣皮/皮层可通过使用多种天然来源的材料复鞣，包括来自蔬菜或植物的提取物以及称为“合成鞣剂(syntans)”的合成鞣制剂或其组合。复鞣后，或者如果需要，在复鞣期间，生皮用着色剂着色，如酸性染料、媒染剂、直接染料、金属化染料、可溶性硫染料和阳离子染料。皮革鞣制行业正在寻找替代处理方法来生产无铬鞣制皮革。
美国专利4,596,581公开了一种鞣制方法，即使在使用阴离子鞣剂和复鞣剂时，也赋予矿物鞣制皮革染色性能和良好丰满度。所公开的方法使用两性复鞣聚合物，其包含具有一定比例的叔氨基与羧基的水溶性含氨基和羧基的聚合物。欧洲专利公开2284285A1公开了将涂膜施加于鞣制的天然皮革。EP2284285A1公开了具有特定105模量的丙烯酸-氨基甲酸乙酯的涂层共聚物。美国专利号5,723,182公开了一种用含有已与二价金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐接触的多阶段乳液聚合物的含水涂料组合物涂布皮革的方法。
对于在外观、手感和性能方面与传统处理皮革相媲美的无铬鞣制皮革存在需要。
本发明提供了一种形成无铬复鞣皮革的方法，包括：(a)制备无铬鞣制皮革；(b)使所述无铬鞣制皮革与复鞣混合物接触，所述复鞣混合物包含基于所述无铬鞣制皮革的湿重按固体重量计为2％至15％的包含胺官能单元和酸官能单元的两性聚合物组合物；和(c)将含有丙烯酸共聚物和一种或多种金属过渡元素的聚合物外涂层以厚度不超过100微米施加到复鞣皮革上。本发明进一步提供了通过上述方法形成的无铬复鞣皮革。
本文中的“无铬”是指皮革在其任何化合物中、在任何其氧化态不含元素铬；无铬并不排除铬的最低水平，例如可以与无铬的立法或监管限定一致的水平。优选地，白湿皮通过使用非阳离子有机鞣制化学品进行鞣制。更优选地，有机鞣革化学品包含羰基部分，其优选为醛，更优选为二醛，如戊二醛。除了不含铬之外，鞣制皮革也可以不含其他矿物鞣制剂，包括铝、锆、其盐或其组合。由于所用的不同化学物质，白湿皮和/或其他无矿物鞣制皮革需要特定的复鞣剂。为了使皮革具有良好的柔软性和染料强度，需要用于无铬鞣制皮革的复鞣剂。然后，复鞣皮革有时会被进一步涂布以赋予复鞣皮革附加性能。
将白湿皮(无铬和/或无矿物鞣制皮)与复鞣混合物接触，基于白湿皮的湿重，所述复鞣混合物包含按固体重量计2％至15％的包含胺官能单元和酸官能单元的两性聚合物组合物。优选地，基于白湿皮的湿重，所述复鞣混合物包含按固体重量计3％至15％的所述两性聚合物组合物。优选地，基于白湿皮的湿重，所述复鞣混合物包含按固体重量计3％至10％的所述两性聚合物组合物。优选地，两性聚合物具有一种或多种以下属性：
(a)通过尺寸排阻色谱法测定的分子量(Mw)为15,000或更小；
(b)基于聚合物组合物的干重计不大于25重量％的Mw为1000或更小的低聚物，如通过尺寸排阻色谱法测定；
(c)在pH小于5时为正电荷；
(d)在pH值大于7时为负电荷；
(e)基于聚合物组合物的干重，可聚合形式的至少10％的一种或多种胺官能单体；
(f)基于聚合物组合物的干重，可聚合形式的至少10％的一种或多种酸官能单体；和
(g)酸官能度与胺官能度的摩尔比为10:20至20:10，更优选15:20至20:15。
基于聚合物的重量，两性聚合物组合物包含根据结构1的聚合物形式的10-50重量％、优选20-50重量％、更优选40-50重量％的胺单体。
结构1
其中R0是H、CH3或CH2CH3；R1是CH2CH2、CH2CH(CH3)、或CH2CH2CH2或CH(CH3)CH2CH2、CH2CH2CH2、CH(CH2CH3)CH2、CH(CH3)CH(CH3)；R2和R3独立地是H、CH3、CH2CH3或C3-C12并且可以是直链的、支化的、烷基、芳基或环；或其季盐类似物；X是O或NR4，其中R4是H、CH3、CH2CH3或C3-C12并且可以是直链的、支化的、烷基、芳基或环。优选地，X是O。
基于聚合物的重量，两性聚合物组合物包含根据结构2的聚合物形式的10-50重量％、优选20-50重量％、更优选20-30重量％的酸单体。
结构2
其中R5是H或CH3。
任选地，基于聚合物的重量，两性聚合物组合物包含根据结构3的聚合物形式的10-80重量％、优选10-40重量％、更优选15-30重量％的非离子单体。
结构3
其中R6是H、CH3，R7是烷基或环烷基部分。合适的非离子单体包括丙烯酸和乙烯基非离子单体。丙烯酸非离子单体可包含例如一种或多种(甲基)丙烯酸C1-30烷基酯单体、(甲基)丙烯酸C5-30环烷基酯、或(甲基)丙烯酸C5-30(烷基)芳基酯单体，包含例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异癸脂和低Tg(甲基)丙烯酸单体。合适的低Tg(甲基)丙烯酸单体包括但不限于丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯(BMA)。
其他化学品可以与复鞣混合物结合以赋予某些性能特性。其它化学品可独立地包括加脂剂、颜料、乳化剂、表面活性剂、润滑剂、聚结剂、防冻剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、流变改性剂、湿润剂、增湿剂、杀生物剂、增塑剂、消泡剂、UV吸收剂、荧光增白剂、光或热稳定剂、杀生物剂、螯合剂、分散剂、着色剂、染料、防水剂和抗氧化剂。
在典型的复鞣过程中，将皮与复鞣混合物接触一段时间加热一段足够的时间以进行反应，然后干燥以生产复鞣皮革。典型地，接触的白湿皮在25℃至60℃下转鼓加工30分钟至600分钟，然后在环境温度下干燥24小时。
然后通过将含有丙烯酸共聚物和金属过渡元素的厚度不超过100微米的聚合物外涂层施加到复鞣的白湿皮来涂覆复鞣皮革。丙烯酸共聚物优选为水性乳液聚合物，其为水基丙烯酸共聚物，意味着包含主要量的共聚(甲基)丙烯酸酯的共聚物。如本文所用，术语“(甲基)”后面其他术语例如丙烯酸酯的使用是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
如本领域众所周知的，优选地，丙烯酸类共聚物具有零摄氏度(0℃)或更低的计算玻璃化转变温度(“Tg”)，这通过选择单体和单体的量以达到所需的聚合物Tg来实现。本文通过使用Fox方程计算聚合物的Tg(T.G.Fox,Bull.Am.PhysicsSoc.，第1卷，第3期，第123页(1956))，即计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(计算值)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中
Tg(计算值)是关于共聚物计算的玻璃化转变温度，
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数，
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数，
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度，
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，
所有温度以K为单位。
均聚物的玻璃化转变温度可例如见于《聚合物手册(Polymer Handbook)》,国际科学出版社(Interscience Publishers)J.Brandrup和E.H.Immergut编辑。在使用两种或更多种不同乳液聚合物或包括多相(例如核/壳聚合物)的乳液聚合物的实施方案中，则乳液聚合物的计算Tg应基于聚合物组分的总组成计算。
为确保聚合物外涂层提供低粘性涂层，其中优选具有羧酸基团的丙烯酸类共聚物或多级聚合物的相应级在与二价金属不交联时应当具有200,000至10,000,000的重均分子量，优选300,000或更多，或更优选400,000或更多，如通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测量的。
优选地丙烯酸类共聚物含有在其中共聚的磷酸单体单元。当丙烯酸类共聚物含有在其中共聚的磷酸单体单元时，优选其在丙烯酸类共聚物的大于0至5重量％的范围，更优选在丙烯酸类共聚物的大于0至3.5重量％的范围，最优选在丙烯酸共聚物的0.5-3.5重量％的范围。磷酸单体含有至少一个烯属不饱和基团以及磷酸基团。磷酸单体可以是酸形式或为磷酸基团的盐。磷酸单体的例子包括：
其中R是含有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基的有机基团；并且R'和R”独立地选自H和第二有机基团。第二有机基团可以是饱和的或不饱和的。
合适的磷酸单体包括磷酸二氢酯官能单体，例如醇的磷酸二氢酯，其中醇还含有可聚合的乙烯基或烯烃基团例如磷酸烯丙酯，双(羟基-甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单或二磷酸酯，(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如，诸如(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯，等等。其它合适的磷酸单体是WO 99/25780A1中公开的膦酸酯官能单体，并且包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸。其他合适的磷官能单体是US4,733,005中公开的1,2-烯属不饱和(羟基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯单体，并且包括(羟基)氧膦基甲基丙烯酸酯。优选的磷酸单体是磷酸二氢酯单体，其包括(甲基)丙烯酸2-磷酰乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酰丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酰丙酯和(甲基)丙烯酸3-磷酰-2-羟丙酯。
聚合物外涂层含有一种或多种金属过渡元素。优选地聚合物外涂层中的金属过渡元素是锌。根据美国专利5221284中公开的方法，使聚合物外涂层的乳液聚合物部分在pH小于pH＝9、优选pH＝3-6下与过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐接触，过渡金属的量为在乳液聚合物中每当量共聚羧酸单体其为大于0.20当量，优选大于0.50当量。出于干燥涂层中的低成本、低毒性和低颜色，锌、铝、锡、钨和锆的氧化物、氢氧化物和碳酸盐是优选的。氧化锌是更优选的。过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐可以作为淤浆加入水中，任选地加入分散剂，例如，诸如(甲基)丙烯酸的低分子量聚合物或共聚物。过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐可以在聚合过程中或在聚合完成之后加入。或者，过渡金属可以以可溶形式加入，例如在形成乳液聚合物并中和乳液聚合物至pH大于8之后加入的碳酸锌铵溶液。
优选地聚合物外涂层还包含与丙烯酸共聚物共混的氨基甲酸乙酯聚合物(聚氨酯或PU)分散体。可商购的PU聚合物可用于本发明。优选地，聚合物外涂层包含基于丙烯酸类共聚物的总固体重量为25-75重量％的聚氨酯，该聚氨酯具有通过差示扫描量热法(DSC)、从-90℃以20℃/min的加热速率扫描至150℃测定的低于-20℃或低至-70℃、优选低于-30℃、或更优选低于-40℃的聚合物Tg。
本发明的聚氨酯可以是具有通过DSC以10℃/分钟测量的必需Tg的任何聚氨酯，其通过常规方法由一种或多种二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯或四亚甲基二异氰酸酯或聚异氰酸酯和一种或多种多元醇制备。用于制备本发明的聚氨酯的合适的多元醇可以是具有必需Tg(DSC)的任一种，例如分子量为5,000或更小、或者2,000或更小的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇。这样的多元醇优选地是直链的并且具有两个羟基，每个末端一个。
用于制备本发明的聚氨酯的合适的聚异氰酸酯在本领域中是公知的，并且包括每个分子含有至少2个异氰酸酯基团的脂族、脂环族和/或芳族异氰酸酯。合适的聚氨酯是可商购的，例如来自德国勒沃库森市朗盛公司(Lanxess)的BaydermTM聚氨酯，或者可以通过本领域常规方法形成。聚氨酯聚合物通常通过使有机聚异氰酸酯与含异氰酸酯反应性基团的有机化合物(特别是多元醇)反应制备。该反应可以在催化剂如有机锡化合物和/或叔胺存在下进行。
通过本领域已知的常规手段将聚氨酯制成水性聚氨酯分散体，并且可以是阴离子盐官能非离子或阴离子聚氨酯分散体。在一个实例中，聚氨酯分散体可以是通过使一种或多种多元醇与具有至少一个酸基和至少两个活性氢官能团的有机化合物以及聚异氰酸酯反应制备的阴离子聚氨酯分散体。具有至少一个酸基和至少两个活性氢官能团(以下称为“有机化合物”)的合适有机化合物包括例如2,2-二羟甲基乙酸和2,2-二羟甲基丙酸。适用于有机化合物的酸基的实例包括羧酸、磺酸、磷酸、膦酸等。优选的是羧酸基团。合适的聚氨酯具有20-500nm、优选30-200nm的重均粒径(BI-90)。合适的聚氨酯具有100,000至3,000,000或者优选150,000至1,500,000的重均分子量(Mw)。
最优选地，基于成膜聚合物的固体含量，聚合物外涂层还包含5-20重量％的粒径为3-10微米的软的有机实心球形颗粒珠粒。
球形珠粒是有机的并且可以通过本领域已知的许多方法中的任何一种制备，包括乳液聚合、种子生长和悬浮聚合方法。球形珠粒可以以单步法或多步法制备。用于球形珠粒的合适聚合物的实例包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚烯烃、聚丙烯腈、尼龙、聚(乙烯酯)(包括聚(乙酸乙烯酯)和聚(叔碳酸乙烯酯))、聚(卤乙烯)和聚(偏卤乙烯)及其组合，以及它们的共聚物。球形聚合物珠粒优选与合适的交联基团例如甲基丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯交联。优选地至少60％的聚合物珠粒具有3至10μm范围内的直径；更优选地，至少80％的聚合物珠粒具有4至7μm范围内的直径。可用于制备球形珠粒的优选单体的实例包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯及其组合。
球形珠粒优选始终是实心的，并且优选是可压缩的。优选地，可压缩珠粒具有小于1.9E+10N/m2的K10值(在10％压缩下的K值)；优选小于1.9E+10N/m2的K10值和大于1.5的K0/K10比(K0是全压缩时的K)，更优选小于1.9E+10N/m2的K10值和大于3.0的K0/K10比。(K值公开于《应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)》第104卷(4)2007，Dong Ok Kim，Jeong Hee Jin的“对单一聚合物颗粒的表面形态和机械性能变化的研究(Investigation for Surface Morphology and Mechanical Property Variation ofSingle Polymer Particles)”中；本文所有的K值是在0.79克力/秒的压缩速率下测定的值。)
使用盘式光沉降分析仪(DCP)(CPS Instruments，Inc.)测量平均粒度，其通过离心和通过蔗糖梯度的沉降来分离模式。通过将1-2滴添加到含有0.1％十二烷基硫酸钠的去离子水(10mL)中制备样品。将约0.1mL的样品注入装有15mL蔗糖梯度的旋转盘中。相对于聚苯乙烯校准标准品对样品进行分析。
现在将通过参考以下实施例来进一步描述本发明的一些实施方式。在实施例中，“AP”标识符是指两性聚合物；“RT”标识符是指复鞣制剂；“BP”标识符是指用于形成聚合物外涂层制剂的基础聚合物；“PO”标识符指聚合物外涂层制剂；而“L”标识是指成品皮革产品，除了提到商品名时。
实施例
表1：实施例中使用的产品名称
测试/评估方法：
(1)柔软性(BLC)测试方法是ISO 17235-2002：皮革-物理和机械测试-柔软性的测定。
(2)通过人工处理/感觉来评定柔软性(处理)和丰满度、坯皮的柔软性和丰满度。对于它们的评估，实施同样的标准，即，较高的排名与较高程度的性能相关，这意味着排名6是最高水平的性能(最柔软和最丰满)。
(3)一步步测试和计算坯皮的厚度(％)。厚度测试方法是ISO2589-2002。测量处理前的鞣料厚度数据并记录为厚度(1)，测量处理后的坯皮厚度数据并记录为厚度(2)。然后按下式计算厚度(％)：
厚度(％)＝(厚度(2)-厚度(1))/厚度(1)×100
(4)染料强度代表颜色的色度/强度，尤其是在皮革表面，其被评价为数字1-6。数字6表示同一试验中皮革最深的颜色。数字越大表示颜色越深。
将底涂层施加在皮革基材上：
将每种皮革基材制品的皮革样片(11.3×3.5cm)以并排方式对齐并使用双面胶带连接到单个12”×12”(0.0929m2)聚酯薄膜片上，使得皮革的颗粒面朝向远离聚脂薄膜。将底涂层喷涂到皮革上以达到每平方米皮革32.3-53.8干克底涂层的干涂层。将皮革在90℃烘箱中干燥至少4分钟。
涂层皮革的评估：
目视评估涂布的皮革的外观均匀性，并且根据皮革基材上出现涂层的均匀程度，以1至10的相对标度评定。低的评级表明涂层分布较不均匀。使用放大倍数为10X的固色镜评估涂层的皮革的天然性，并根据涂布后晶粒结构的天然程度以1至10的相对标度评级。低的评级表明涂布基材的天然外观较差。
附着力测试：
从底部涂布的皮革上切下1.4×11cm的片。将一层胶(Super Glue Gel，俄亥俄州辛辛那提市大猩猩公司(The Gorilla Company))施加到皮革的底涂层一侧，并将1×10cmPVC带(型号STD 112P1，英国北安普敦郡莎楚技术中心(SATRA TECHNOLOGY))置于湿胶上。将2228克重量施加到皮革/PVC制品上，并且在3小时后，将底涂层与PVC条的粘附置于表面粘附测试仪(莎楚型号STD112)中，并将重量施加到皮革上直到涂层与皮革的粘附失败。较高的重量值表明改善了饰面与皮革的粘合力。
AP实施例1：合成两性聚合物组合物(45DMAEMA/30MAA/25MMA),MW 2K-10K
将乙醇(300g)装入3-L反应器并加热至70℃。将VAZO 52(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，5.25g在47.25g乙醇中)的引发剂溶液加入到反应器中。在引发剂添加后在60分钟内立即将含有乙醇(167.87g)、甲基丙烯酸(157.5g)、甲基丙烯酸甲酯(131.25g)、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(236.25g)、2-巯基乙醇(21.00g)的单体混合物加入反应器。当单体混合物进料完成时，用乙醇(31.50g)冲洗反应器。冲洗后，将溶液在70℃下保持30分钟，然后加热至78℃。在78℃下，将VAZO52(1.05g，在9.45g乙醇中)溶液加入到反应器中，并将溶液保持1小时。保持后，将溶液冷却至70℃。在70℃向反应器中加入过氧化氢(水中35％，3.75g)、氢氧化铵(水中29％，22.50g)和水(975g)。将所得溶液转移到另一单独容器中，在真空下除去乙醇。所得不含乙醇的溶液具有40.6％的固体含量和7.2的pH。
皮革加工
从制革厂购买的原料通过戊二醛处理，然后用于评估所选样品的复鞣性能。鞣制的皮革料被重新称重。所有重量均基于皮革料的重量(100％表示重量等于转鼓内料的重量)。除非另有说明，所有化学添加百分比都是指基于皮革料重量的重量％。
1)在35℃下，鞣制的原料具有300％的浮液(float)、0.6％的Baykanol AN2-C和0.6％的草酸。将原料翻转至少120分钟，直到完全回潮(原料内部的水饱和并且原料变软)。测量浮液的pH并将转鼓排空。
2)用2.0％Tanigan PAK、1.0％甲酸钠中和原料和添加的100％浮液20分钟，然后加入1.5-1.75％碳酸氢钠。然后将混合物转鼓至少2小时。检查原料横截面以确保原料完全被中和。通过根据需要每次添加提供0.5％和/或0.25％份量的碳酸氢钠到皮革中，监测中和浮液的pH并保持在5.0-5.5的范围内。
3)将转鼓排干，并在35℃下用300％浮液清洗原料5分钟。
4)将转鼓温度升高到40℃，并增加了100％的浮液到转鼓中。空白(无复鞣剂)和Leukotan 970商品的比较样品以6％固体重量加入。作为比较，所选样品以2％、4％、6％和8％固体重量(增加的样品的固体重量基于原料重量)加入，转鼓90-120分钟。
5)加入3％Tanigan BN和6％Tara至转鼓中，处理20-60分钟，然后在40℃下30-60分钟提供2％Tanigan F和3％Baygenal Blank TD(染料)至原料中。
6)将转鼓温度升至50℃，添加50％浮液到转鼓中。加入3％Levotan L并处理原料20分钟，60-90分钟内提供5％Eureka 950R至原料中。
7)将甲酸以0.5重量％甲酸(85％活性浓度)的水平加入到复鞣鼓的内容物中。将甲酸以10-25％的量加入到转鼓中以将浮液pH降低至小于3.6，在室温下连续转鼓10-30分钟。
8)处理后的原料被隔夜过夜。在第二天，将它挂在肘节上干燥。
通过用水均匀喷雾并将其密封在塑料袋中4-24小时(称为调理)，将框架干燥的经处理的原料(称为坯皮)调节其含水量至16-19％。然后将所得的经过调理的皮革通过称为铲软的工艺机械地软化以提供合适的皮革样品用于进一步测试或评估。
复鞣制剂
根据上述工艺步骤，使用下面的复鞣制剂来制造复鞣实施例2-5和复鞣比较例A和B。
RT比较例A不使用复鞣剂，称为“空白”。
RT比较例B使用商业产品Leukotan 970。
RT实施例2使用2wt.％的AP实施例1作为聚合物。
RT实施例3使用4wt.％的AP实施例1作为聚合物。
RT实施例4使用6wt.％的AP实施例1作为聚合物。
RT实施例5使用8wt.％的AP实施例1作为聚合物。
表2：复鞣制剂和步骤
将上述复鞣制剂应用于无铬戊二醛鞣制皮革后，进行视觉和测试评估，结果如下所示。
表3：复鞣皮革评估
评级越高，性能越好-(1最差-6最好)。
表3的复鞣皮革也分别被称为坯皮1-6，其用在后面的实施例中。
结果显示，含有大于2％的两性复鞣聚合物的皮革提供了比丙烯酸聚合物和空白的对照具有更好的厚度、丰满度、染色值的皮革。含有低于4％的两性复鞣聚合物的皮革提供了具有与对照相似的柔软度的皮革，但当施用量大于4％时，其柔软性略低于对照。
聚合物外涂层实施例
基础聚合物(BP)用于制备聚合物外涂层制剂。
BP实施例6：制备具有锌的90(94.5BA/3.3AA/2.2PEM)//10MAA乳液聚合物
向配有机械搅拌器和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中加入DI水(732.4g)并加热至45℃。单独制备第一单体乳液，其包含DI水(92.8g)、十二烷基硫酸钠(24.8g，28％活性物)、十二烷基苯磺酸钠(25.6g，22.5％活性物)、丙烯酸丁酯(550.0g)、丙烯酸(19.4g)和甲基丙烯酸磷酰乙酯(12.5g)。加入全部单体乳液并冲洗到反应器中，然后依次加入硫酸铁(0.004g在4.3g水中)、过硫酸铵(0.41g在6g水中)和Lykopon/氢氧化钠(0.68g/0.12g，在14g水中)的溶液，此时观察到放热至87℃。反应达到峰值后，将内容物冷却至65℃，然后将甲基丙烯酸甲酯(61.6g)加入反应器中。加入叔丁基氢过氧化物(在4g水中0.28g)和次硫酸钠甲醛(在12g水中0.18g)溶液，观察到放热至63℃。加入叔丁基氢过氧化物(0.92g在21.6g水中)和次硫酸钠甲醛(在21.6g水中0.62g)的另外溶液以减少残余单体。向反应器中加入氢氧化铵(1.54g)。在15分钟内加入由DI水(34g)和氧化锌(9.86g)制成的浆液。将反应器内容物在40℃下保持1小时，然后加入另外的氢氧化铵(15g)。所得乳液具有34.4％的固体含量和8.9的pH。
BP比较例C：制备不含锌的80(94.1BA/3.4AA/2.5PEM)//20MAA乳液聚合物
向装有机械搅拌器和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中加入DI水(757.5g)并加热至35℃。单独制备第一单体乳液，其包含DI水(200.9g)、十二烷基硫酸钠(23.2g，28％活性物)、十二烷基苯磺酸钠(23.3g，22.5％活性物)、丙烯酸丁酯(598.45g)、丙烯酸(21.75g)和甲基丙烯酸磷酰乙酯(16g)。将一部分单体乳液(216.5g)加入到反应器中，然后依次加入硫酸铁(0.01g在2.5g水中)、过硫酸铵(0.16g在15g水中)和Lykopon(0.31g在15g水中))，此时观察到放热至56℃。反应达到峰值后，将内容物冷却至46℃，并快速加入剩余的单体乳液。向该混合物中加入过硫酸铵(0.46g在15g水中)和Lykopon(0.78g在15g水中)的附加溶液，并使反应放热至79℃。在该反应之后，通过加入叔丁基氢过氧化物(0.35g在5g水中)和甲醛次硫酸钠(0.18g在15g水中)的溶液来减少残余单体。将反应内容物冷却至64℃，然后将甲基丙烯酸甲酯(155g)加入反应器中。加入叔丁基氢过氧化物(0.71g在10g水)和BruggoliteFF6(0.54g在20g水)的溶液，观察到放热至74℃。加入另外的叔丁基氢过氧化物(1.17g在20g水中)和FF6(1.02g在22.5g水中)的溶液以减少残余单体。在45分钟内加入由去离子水(187.5g)、十二烷基硫酸钠(85.1g，28％活性物)和三乙胺(21.4g)制成的溶液。所得乳液具有34.6％的固体含量和7.2的pH。
BP比较例D是不添加锌的80(96.5BA/3.5AA)//20MMA多级乳液聚合物。BP实施例7是90(96.5BA/3.5AA)//10MMA多级乳液聚合物，加入的锌量与BP实施例6中的量相同。“//”的使用表示多级聚合过程。
聚合物外涂层制剂的制备：
向250毫升塑料涂料容器中顺序加入68克水、32克EUDERM Nappa soft s、60克EUDERM SN-02、40克EUDERM Black BN、总共200克粘合剂分散体和ACRYSOL RM-1020，使用三爪搅拌叶片进行混合，以获得至少15秒的#2赞恩杯粘度。在一种制剂(实施例x)中，在粘合剂加入后加入30克丙烯酸珠分散体。喷涂前，使底涂层制剂通过125μm过滤器。
将聚合物外涂层(底涂层)施加在皮革基材上：
将每种皮革基材制品的皮革样片(11.3×3.5cm)以并排方式对齐并使用双面胶带连接到单个12”×12”(0.0929m2)聚酯薄膜片上，使得皮革的颗粒面朝向远离聚脂薄膜。将底涂层喷涂到皮革上以达到每平方米皮革32.3-53.8干克底涂层的干涂层。将皮革在90℃烘箱中干燥至少4分钟。
表4：聚合物珠(多级4.5微米丙烯酸珠)的K值
材料 K(10),N/m2) K(0)全压缩(N/m2) K0/K10比
聚合物珠 1.20E+10 4.12E+10 3.43
使用0.79克力/秒的压缩速率评估聚合物珠样品
表5：聚合物外涂层制剂(PO形式)
PUD-聚氨酯分散体，AC-丙烯酸乳液聚合物，PEM-AC中的甲基丙烯酸磷酰乙酯，Zn-锌，珠-丙烯酸珠
表6：施加后涂层皮革的天然性的视觉评估
对“天然性”的评估1-10，1＝覆盖，10＝天然
结果表明，外涂有含锌的丙烯酸聚合物的底涂层的包含2％或更多的两性复鞣聚合物的皮革，与含有阴离子复鞣聚合物的对照相比，提供了改善的天然外观。
表7：施加底涂层后，视觉评价涂层皮革的均匀外观
PO形式1 PO形式2 比较PO形式3 PO形式4 PO形式5 比较PO形式6
坯皮 坯皮类型
1 空白 2 2 2 2 - -
2 6％Leukotan 970 6 6 6 6 - -
3 2％实施例1 7 7 7 7 - -
4 4％实施例1 8 8 8 8 - -
5 6％实施例1 8 8 8 8 8 -
5 6％实施例1 - - - - - 6
6 8％实施例1 8 8 8 8 - -
视觉均匀性评估：1-10 1＝涂层在整个区域分布不良且不均匀(渗透越深-越干)，10＝涂层在皮革制品上分布非常均匀。
结果表明，与含有阴离子复鞣聚合物的比较对照相比，涂有底涂层、含有2％或更多的两性复鞣聚合物的皮革提供了改善的天然外观，并且明显好于不含复鞣聚合物的比较对照。
表8：涂层与坯皮的干燥粘附(坯皮5上的涂层)
PO形式2 PO形式5 比较PO形式6
粘附失败时的重力(克) 1350 1837 967
标准偏差(克) 215 153 208

Claims (11)

1.一种形成无铬复鞣皮革的方法，包括：
(a)制备无铬鞣制皮革；
(b)使所述无铬鞣制皮革与复鞣混合物接触，所述复鞣混合物包含基于所述无铬鞣制皮革的湿重按固体重量计为2％至15％的两性聚合物组合物，所述两性聚合物组合物包含胺官能单元和酸官能单元；和
(c)将包含丙烯酸共聚物和一种或多种金属过渡元素的聚合物外涂层施加到复鞣皮革上，厚度不大于100微米。
2.权利要求1所述的方法，其中用于制备无铬鞣制皮革的所述组合物包含戊二醛。
3.权利要求1所述的方法，其中所述两性聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的干重为至少10％的一种或多种可聚合形式的胺官能单体；和基于所述聚合物组合物的干重为至少10％的一种或多种可聚合形式的酸官能单体。
4.权利要求1所述的方法，其中所述两性聚合物组合物具有15,000或更小的分子量(Mw)，通过尺寸排阻色谱法测定；并且基于所述聚合物组合物的干重，具有不超过25重量％的Mw为1000或更小的低聚物，通过尺寸排阻色谱法测定。
5.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物外涂层的丙烯酸共聚物含有在其中共聚的磷酸单体单元。
6.权利要求5所述的方法，其中所述磷酸单体单元在大于所述丙烯酸共聚物的0-5重量％的范围内。
7.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物外涂层中的金属过渡元素是锌。
8.权利要求6所述的方法，其中所述聚合物外涂层中的金属过渡元素是锌。
9.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物外涂层还包含聚氨酯。
10.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物外涂层进一步包含基于所述聚合物外涂层的固体含量为5至20重量％的有机实心球形颗粒珠，其具有3至10微米的粒度，如使用盘式光沉降分析仪测量的。
11.一种通过权利要求1-10中任一项所述的方法形成的无铬复鞣皮革。
CN201580085063.4A 2015-12-18 2015-12-18 无铬皮革复鞣 Active CN108368558B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2015/097807 WO2017101093A1 (en) 2015-12-18 2015-12-18 Chrome-free leather retanning

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108368558A true CN108368558A (zh) 2018-08-03
CN108368558B CN108368558B (zh) 2021-02-26

Family

ID=59055541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580085063.4A Active CN108368558B (zh) 2015-12-18 2015-12-18 无铬皮革复鞣

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11473156B2 (zh)
EP (1) EP3390674B1 (zh)
JP (1) JP6713046B2 (zh)
KR (1) KR102407460B1 (zh)
CN (1) CN108368558B (zh)
BR (1) BR112018010784B1 (zh)
MX (1) MX2018007380A (zh)
WO (1) WO2017101093A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023197211A1 (en) * 2022-04-13 2023-10-19 Sika Technology Ag Environment-friendly waterborne polyurethane dispersion (pud) modified acrylic waterproof coating and preparation method

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1165864A (zh) * 1996-03-11 1997-11-26 罗姆和哈斯公司 采用两性聚合物处理皮革的方法
CN1325930A (zh) * 2000-05-31 2001-12-12 罗姆和哈斯公司 皮革涂料组合物
CN103276118A (zh) * 2013-05-08 2013-09-04 陕西科技大学 一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1310580A (fr) * 1960-10-05 1962-11-30 Jacques Wolf & Co Nouveaux agents de traitement, notamment pour le cuir, leur fabrication et leurs applications
US3744969A (en) 1970-06-09 1973-07-10 Rohm & Haas Break resistant leather
DE3201226A1 (de) 1982-01-16 1983-07-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum nachgerben
EP0100493B1 (de) * 1982-07-28 1985-12-18 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Zurichten von Leder oder synthetischem Lederaustauschmaterial
US4733005A (en) 1986-04-21 1988-03-22 The Dow Chemical Company Phosphinyl-containing ethylenically unsaturated compounds
FR2610643B1 (fr) * 1987-02-11 1989-05-12 Centre Tech Cuir Chaussure Peaux biologiquement stabilisees et non tannees et procede d'obtention de ces peaux
TNSN89128A1 (fr) 1988-12-02 1991-02-04 Rohn And Haas Company Independance Mall West Traitement du cuir avec des copolymeres amphiphites choisis
US5221284A (en) 1989-02-18 1993-06-22 Basf Aktiengesellschaft Method of coating leather using aqueous synthetic resin dispersions
JPH073300A (ja) 1993-06-17 1995-01-06 Aroota:Kk 皮革の防水方法
US5723182A (en) 1996-08-27 1998-03-03 Rohm And Haas Company Method for coating leather
DE19750618A1 (de) 1997-11-14 1999-05-20 Basf Ag Pigmenthaltige Zubereitungen auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen
US6290866B1 (en) 1999-01-25 2001-09-18 Rohm And Haas Company Leather coating binder and coated leather having good embossability and wet-flex endurance
US7829626B2 (en) 2006-03-15 2010-11-09 Rohm And Haas Company Aqueous compositions comprising polymeric duller particle
JP5172228B2 (ja) 2007-06-28 2013-03-27 ミドリホクヨー株式会社 革
MX2010012544A (es) 2008-05-16 2011-03-15 Midori Hokuyo Co Ltd Recubrimiento superior.
EP2141181B1 (en) 2008-07-03 2012-05-02 Rohm and Haas Company Leather Coating Compositions Having Improved Embossability
BRPI1012854B1 (pt) * 2009-05-14 2020-03-03 Stahl International B.V. Processo para produção de couro curtido, composição de curtimento aquosa e curtimento aquosa/orgânica, couro curtido e seu uso
JP2013040259A (ja) 2011-08-12 2013-02-28 Midori Hokuyo Kk ウレタンビーズトップコート
JP2013255532A (ja) 2012-06-11 2013-12-26 Midori Hokuyo Kk 低熱収縮性の牛皮革
CN103276119B (zh) 2013-05-08 2015-01-28 陕西科技大学 一种两性皮革复鞣剂及其制备方法
CN104561397B (zh) * 2013-10-18 2017-12-19 罗门哈斯公司 不含铬的皮革再鞣制
EP2993195A1 (en) * 2014-09-05 2016-03-09 Huntsman International Llc A method for improving fracture toughness of polyisocyanurate comprising reaction products
US10501642B2 (en) * 2014-12-04 2019-12-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stable star-structured functional polyolefins
EP3331931B1 (en) * 2015-08-07 2023-04-19 Huntsman International LLC A method for improving fracture toughness of polyisocyanurate comprising reaction products

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1165864A (zh) * 1996-03-11 1997-11-26 罗姆和哈斯公司 采用两性聚合物处理皮革的方法
CN1325930A (zh) * 2000-05-31 2001-12-12 罗姆和哈斯公司 皮革涂料组合物
CN103276118A (zh) * 2013-05-08 2013-09-04 陕西科技大学 一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019504138A (ja) 2019-02-14
US11473156B2 (en) 2022-10-18
EP3390674A1 (en) 2018-10-24
EP3390674B1 (en) 2021-03-24
KR20180095841A (ko) 2018-08-28
JP6713046B2 (ja) 2020-06-24
KR102407460B1 (ko) 2022-06-13
BR112018010784B1 (pt) 2022-11-01
CN108368558B (zh) 2021-02-26
US20200385825A1 (en) 2020-12-10
BR112018010784A2 (pt) 2018-11-21
WO2017101093A1 (en) 2017-06-22
EP3390674A4 (en) 2019-08-28
MX2018007380A (es) 2018-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1834995B1 (en) Aqueous compositions comprising polymeric duller particles
KR102556669B1 (ko) 가죽 탑코트에서 사용하기 위한 수성 다단계 코폴리머 조성물
CN107207667A (zh) 包含多阶段制备的聚合物的水分散体和包含它的涂覆剂组合物
EP1944342B1 (en) Aqueous compositions comprising polymeric duller particles
US4016127A (en) Emulsion copolymers of acrolein and their use in treating leather
CN104211878A (zh) 一种聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备方法
WO2011068930A1 (en) Waterborne coating compositions, related methods and coated substrates
CN101665556B (zh) 具有改善的可压花性的皮革涂料组合物
WO2012131050A1 (en) Aqueous, hydroxyl functional acrylic copolymerisate dispersions
CN108368558A (zh) 无铬皮革复鞣
EP2862945B1 (en) Chrome-free leather retanning
CN108219075A (zh) 具有橡实形态的氟烷基化聚合物粒子的水性分散液
AU2018426345A1 (en) Aqueous coating composition
WO2021247342A1 (en) Coated leather article
WO2021016785A1 (en) Aqueous dispersion of polymeric particles and method of preparing the same
AU717402B2 (en) Method for coating leather
KR20150023549A (ko) 금속 시트를 코팅하기 위한 다-단 중합물 분산액의 용도
CN115551905A (zh) 单相交联微球和成膜聚氨酯颗粒的水性分散体
JP2003190877A (ja) 鋼プラ一体塗装仕上げ方法
Ugbaja et al. Water Vapour Permeability and Wet Rub Fastness of Finished Leathers-Effect of Acrylic Polymer Dispersion Formulations
JPS5947481A (ja) 皮革又は合成代用皮革の仕上げ方法
JPH05214276A (ja) 皮様塗料
PL68514B1 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant