CN1165864A - 采用两性聚合物处理皮革的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于一种处理鞣制革料来改进其着色表现特征的方法。此方法提出采用二级两性聚合物，它改进了鞣制革料的着色表现特征同时保持了所需的颗粒革面花纹和拉伸强度。这种鞣制革料优选通过浸渍在含有分散于其中的两性聚合物颗粒和所需染料的漂洗液中进行。这种两性聚合物颗粒含有由至少一种含有阴离子官能团，如酸性官能团的单体与至少一种第一级共聚单体聚合生成的第一级共聚物和由至少一种含有阳离子官能团，如胺官能团的单体与至少一种第二级共聚单体聚合产生的第二级共聚物。

Description

采用两性聚合物处理皮革的方法
本发明的目的在于处理皮革，更具体的说目的在于一种用于复鞣皮革以改进其颜色表现性质的方法，颜色表现性质是指皮革颜色的色调、亮度和章度的均匀程度和由在皮革染色过程中所用的染料提供的在皮革表皮中染料的渗透程度。
将生成和毛皮制成皮革的处理包括大量彼此相互依存的化学和机械处理。这些处理可以分成一系列湿端步骤，即在湿条件下的工艺步骤，和接下来的一系列干步骤，即在干条件下的工艺步骤。典型的皮革制作工艺包括下面的连续湿端步骤：修整和分选、浸泡、刮肉、去毛、baiting、酸浸、鞣制、绞干、剖层和刮削、复鞣、染色、涂油和平展。这些湿端步骤接着是一系列干步骤，如干燥、调整、拉软、抛光、后处理、熨平、测量和分级。这些处理中的每一个均在Leather Facts，New England Tanners(1972)上作了说明。
本发明包括在初级鞣制之后进行的湿端步骤，叫做复鞣，并且根据需要可涂油。初级鞣制的目的是将裸革、生皮或毛皮变成稳定的无损原料。这是通过将在生革或毛皮中的生胶原纤维变成一种不会腐败或者换句话说不会腐烂的稳定产品。另外，鞣制改进了裸革、生皮和毛皮的许多性质，例如尺寸稳定性、抗磨性、抗化学和热的性质、改进的挠性和承受重复循环的湿润和干燥的能力。用于鞣制裸革、生皮和毛皮的主要方法是已知的“铬鞣”。它采用通过铬盐，如重铬酸钠与类糖物质和硫酸反应制备的碱性硫酸铬，通常简称为“铬”。铬渗透到毛皮中，并且使毛皮呈蓝绿色。典型地采用颜色的改变来确定渗透的量或鞣制的程度。鞣制裸革、生皮和毛皮也可以采用植物提取物，例如来自诸如白雀树、金合欢树、漆树、铁杉、橡树和云杉的树和灌木的提取物。
初步鞣制之后，将皮革进行复鞣、染色和涂油。这三个步操作通常被一起认为是一个步骤，因为这三个步骤可以连续地在同一个复鞣转鼓中进行。鞣制了的革料，有时也指蓝料，在动物的皮中保存了许多不均匀的纤维结构形式。皮上的一些地方具有致密结构，而其它部分呈松散的纤维状，并且一些部分可能呈不良的薄纸状。因为制革工人应该制备出均匀的皮革片，就采用一个被称为是“复鞣”的步骤来改进美观和物理性质。这些性质包括例如：提高皮革的丰满度、颗粒的坚固性和平滑度、革面花纹、颜料色调的均匀分布性和强度、韧性或揉性的良好均一性、良好的湿润性以及对水和汗的稳定性。
复鞣可以通过采用包括来自蔬菜或植物提取物的各种天然衍生原料和叫做“合成鞣剂”的人造鞣剂或者它们的结合物来完成。过去经常采用来自树木和灌木，如白雀树、金合欢树、漆树、铁杉、橡树和云杉的提取物作为复鞣剂。在过去50多年的时间里，开发了许多人造合成鞣剂，并且它们至今还有广泛用途。萘-甲醛和酚甲醛合成鞣剂已被用来代替天然鞣酸，并且用作其它几种复鞣化学试剂的强分散剂。氨基氰、双氰胺、脲和蜜胺也可与甲醛反应生成有效的合成鞣剂。丙烯酸合成鞣剂是可用作替代品或者辅助性合成鞣剂以及有时根据聚合物中单体链段的类型用作聚合软化剂的丙烯酸基聚合物。在一些情况下，皮革可以采用硫酸铬在常规复鞣步骤之前进行复鞣来完全地鞣制任何前面未鞣制的部分，并且为了更均匀的染色而均匀分布特别是颗粒形式的铬。在复鞣之后或者根据需要在复鞣过程中，将皮革用颜料，如酸性染料、媒染料、直接染料、金属配位染料、可溶硫化染料和阳离子染料来染色。典型地采用能渗透到皮革表皮里的颜料或者只使皮革表面具有颜色的颜料。通常酸性染料渗透过皮革表皮而碱性染料则用于使皮革表面着色。颜料包括可使皮革外皮在后处理步骤之前其截面和表面呈现所需颜色的天然色料和合成染料。颜料可以根据化学性质和颜色来分类。在湿端工艺过程中的皮革典型地是采用颜料自身或以与其它复鞣试剂结合的形式进行处理。
复鞣和着色之后，对皮革进行涂油步骤。涂油使皮革在其干燥之后具有所需的强度、软度和韧度的性质。可以相信只有这样，加油乳液润滑了皮革纤维，以使纤维在干燥之后能够相互滑动。除了调节皮革的揉曲性之外，涂油大大地提高了皮革的拉伸和撕裂强度。涂油还影响了革面花纹的严密度，或者换句话说当这种粒面向里弯曲时形成的折痕形状；其目的是制备一种在其被弯曲时不出现或极少出现皱痕的皮革。
在涂油工艺过程中采用的天然和合成材料叫做加油乳液。这些天然和合成材料是由脂肪酸、脂肪酯；来自动物、植物、鱼、石油原料的油；以及各种合成材料，如在美国专利5330537和5348807公开的润滑丙烯酸合成鞣剂衍生而来。这些润滑丙烯酸合成鞣剂制备出了防水、可洗、可干洗并且具有较低雾化性质的皮革。皮革在湿端工艺过程中典型地以单独存在的或者与复鞣剂结合的加油乳液处理。在涂油工艺过程中典型地采用以湿革料重量为基准计3到10wt％的加油乳液。这种其中加油乳液分布于皮革的方式影响了皮革的性质和接下来的后处理。为了获得在皮革纤维的大表面上具有均匀的油涂层，必须采用有机溶剂稀释这种加油乳液或优选地采用乳化剂将这种油分散在水体系中。参见Leather Technician’sHandbook，J.H.Sharp House，Leather Producers’Assoication(1971)chapters21and24。
以前已经尝试过目的在于改进复鞣皮革的着色表现性质的技术。Monsheimer等在美国专利4314800(下面称为’‘800专利)中描述了采用含有丙烯酸或甲基丙烯酸的含氮酯、丙烯酸或甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸的各种酯的单体的共聚物的水溶液或分散体来弥补在天然染色的软苯胺革外表面的副作用。在‘800专利中描述的共聚物在同一个共聚物主链上具有酸性的和含氮的基团。此申请出乎意料地发现复鞣皮革的着色表现性质可以通过采用其中在不同的聚合物链段上具有酸性和碱性基团的聚合物而被大大提高，即通过采用多阶段两性聚合物同时仍保持所需的颗粒革面花纹和拉伸强度。
本发明的目的在于处理一种鞣制革料的方法，包括：
采用分散在水介质中的两性聚合物颗粒复鞣所说经过鞣制的皮革来制备一种具有改进了着色表现性质的复鞣革料，所说的两性聚合物颗粒包括：
由至少一种含有阴离子官能团的单体与至少一种第一级共聚单体聚合的第一级共聚物，和
由至少一种含有阳离子官能团的单体和至少一种第二级共聚单体聚合的第二级共聚物。
本发明的方法进一步包括复鞣、涂油或者鞣制革料的防水处理。
“GPC重均分子量”是指由在page4，Chapter I of TheCharacterization of Polymers published by Romh and HaasCompany，Philadelphia，Pennsylvania in 1976描述的采用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)确定的重均分子量。GPC重均分子量可以通过计算理论重均分子量来估算。在含有链转移剂的体系中，理论重均分子量简单地是以克计的聚合单体的总重量除以在聚合过程中采用的链转移剂的摩尔总量。估算不含链转移剂的乳液聚合物体系的分子量更复杂。较粗略的估算可以通过计算可聚合单体以克计的总重量并且用由有效因数(在我们的过硫酸盐引发体系中，我们采用了约为0.5的因数)与引发剂摩尔量的乘积除以此量而获得。理论摩尔重量计算的其它信息可以在Principles of Polymerization 2nd edition，by George Odian pulished byJohn Wiley and Sons，N.Y.，N.Y.in 1981 and in Emulsion Polymerizationedited by Irja Pirma published by Academic Press，N.Y.，N.Y.in 1982中看到。
“玻璃化温度(Tg)”是一个窄的温度范围，通过常规差示扫描量热法(DSC)在无定型聚合物由比较硬的易碎玻璃状转变成比较软的粘性橡胶状的过程中测定。为了通过此方法测定Tg，干燥共聚物样品，预热到120℃，快速冷却到-100℃，再以20℃/分钟的速度加热到150℃，同时记录数据。在采用半高方法在拐点测定Tg。作为可供选择替代的方式，特定共聚物组合物的玻璃化温度的倒数可以典型地通过计算用相应单体生成的均聚物的Tg数值除以每个用于制备共聚物的相应单体M1、M2、…Mn的重量份数所得的相应商的总和来高精确度地根据下列等式估算：
Figure A9710344500071
其中：
Tg(共聚物)是估算的共聚物玻璃化温度，用°Kelvin(°K)表示；
w(Mi)是在由第i种单体Mi生成的共聚物中重复单元的重量份数；和
Tg(Mi)是第i种单体Mi的均聚物的玻璃化温度，用°Kelvin(°K)表示。
各种均聚物的玻璃化温度可以，例如在“Polymer Handbook”，editedby J.Brandrup and E.H.Immergut，Interscience Publishers上查到。
“鞣制革料”是指经过铬或其它金属或者植物鞣制步骤的诸如牛的皮革、诸如来自猪、羊、鹿和蛇的生皮以及来自诸如兔、水貂、獭、黑貂之类毛皮动物的毛皮。
“复鞣革料”是指已经进行了复鞣步骤的鞣制革料。
“粗革料”是指已经被干燥和拉软，即机械软化的复鞣革料。
“漂洗量”是指将在开始复鞣和其它处理，例如着色和涂油开始之前加入到鞣制转鼓中水的重量。
“两性的”是指具有能够表现出酸性和碱性的能力。
“两性合成鞣剂”是指在水介质中的两性聚合物颗粒的胶态分散体或者“溶解的两性聚合物”(如下所述)与两性聚合物颗粒在水介质中胶态分散体的水混合物。
“溶解的两性聚合物”包括“水溶性两性聚合物”、“水可还原的两性聚合物”或者它们的混合物。水溶性两性聚合物是指溶解在水中的两性聚合物。水可还原的两性聚合物是指溶解在水中和水可混溶溶剂中的两性聚合物。溶解的两性聚合物产生一种特征在于具有门尼等式[1/lnhrel＝1/BC-K/2.5]的自集常数(K)等于零的聚合物溶液。通过对比，分散的聚合物的(K)等于1.9。对门尼等式的说明记载在题目为“PHysicalCharaterization of Water Dispersed and Soluble Acrylic Polymers”byBrendley et al.，in “Nonpolluting Coating and Coating Processes”published by Plenum Press，1973 and edited by Gordon and Prane的文章中。
“聚合物粒度”是指通过由Brookhaven InstrumentsCorporation，Holtsville，New York提供的采用一种准弹性光散射技术来测定聚合物颗粒粒度的Brookhaven Model BI-90粒度计测定的两性聚合物颗粒直径。散射的强度是颗粒粒度的函数。采用基于重量平均强度的直径。此技术记载在Chapter 3，pages48-61，entitled Uses and Abuses of PhotonCorrelation Spectroscopy in Particle Sizing by Weiner et al.in 1987 editionof American Chemical Society Symposium series。
“两性聚合物固体”是指干燥状态的两性聚合物。
术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
本发明方法的第一个步骤包括将鞣制革料与分散在水介质中的两性聚合物颗粒接触来制备具有改进的着色表现性质的复鞣革料。优选浸渍鞣制革料，更优选是在盛有温度保持在25℃到60℃范围内，优选在25℃到45℃范围内漂洗液的转鼓中浸渍15分钟到3小时，优选30分钟到1小时。此漂洗液含有含两性聚合物颗粒分散体的水溶液。优选将鞣制革料在含有分散在水介质中的两性聚合物颗粒的转鼓中翻转。
优选以颗粒状分散在水介质中的两性聚合物，其中分散的聚合物颗粒的粒度可在20到1000纳米，优选在50到500纳米，更优选在70到150纳米范围内变化。含水挥发性介质包括水或者其中溶解了水并且可与水混溶的有机溶剂，如甲醇、乙醇和乙二醇醚的水。优选水。
含水可挥发介质含有基于两性合成鞣剂的重量百分数为15％到75％，优选在30％到约50％范围内的两性聚合物颗粒。
加入到漂洗液中的两性聚合物的量基于每100pbw湿鞣制革料为0.25重量份(pbw)到10pbw，优选从0.5pbw到5.0pbw的两性聚合物。
两性聚合物包括含有两级或多级不同几何结构，如外部/内部区域、核/鞘颗粒、壳相不完全包裹核的核/壳颗粒、具有多个核的核/壳颗粒和互穿网络颗粒的多级聚合物颗粒。两性聚合物的第一级是一种由至少一种含有一种阴离子官能团的单体与至少一种第一级共聚单体进行乳液聚合产生的共聚物，第二级是一种由至少一种含有阳离子官能团的单体与至少一种第二级共聚单体乳液聚合而成的共聚物。
两性聚合物的颗粒含有在90％到10％，优选在65％到35％范围内的第一级共聚物和在10％到90％，优选在35％到65％范围内的第二级共聚物，所有百分数均是基于两性聚合物固体总重量。
第一级共聚物的Tg在从-40℃到140℃，优选在-30℃到120℃，更优选在-20℃到100℃的范围内。第一级共聚物通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量在5000到3000000，优选在7500到1000000，更优选在10000到100000范围内。
含有第一级共聚物的阴离子官能团的第一级单体含有一个或多个单烯属不饱和羧酸单体，包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、乌头酸、阿托酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、乙烯基苯甲酸、烯属不饱和二羧酸的半酯、烯属不饱和二羧酸的半酰胺和它们的各种混合物。含有阴离子官能团的其它适用的第一级单体包括一个或多个衣康酸一甲酯、富马酸一甲酯、富马酸一丁酯、丙烯酰胺磺酸丙酯、乙烯基磺酸钠和二氧磷基乙基(甲基)丙烯酸酯。优选含有单烯属不饱和羧酸的第一级单体，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物。
第一级共聚单体包括一个或多个可共聚的单烯属不饱和单体，就是说一个单体的每个分子具有一个烯属不饱和位。这种单体包括烯烃、(C1-C20)烷基或羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳香单体、乙烯基酯、中性单体、可交联单体和它们的各种混合物。
适用的烷基或羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体包括(C1-C20)烷基(甲基)丙烯酸酯单体。此处所用的术语“(C1-C20)烷基”是指每个基团具有1到20个碳原子的烷基取代基。适用的(C1-C20)烷基(甲基)丙烯酸酯单体包括：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸二十酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸油醇酯、(甲基)丙烯酸十六酰酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯、或者它们的各种混合物。
适用的乙烯基酯单体包括：例如乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基新壬酸酯、乙烯基新癸酸酯、2-乙基己酸乙烯酯、乙烯基新戊酸酯、乙烯基有支链的烷烃羧酸酯(Versatate)或它们的混合物。适用的乙烯基单体包括：例如乙烯基卤化物，优选乙烯基氯化物，亚乙烯基卤化物，优选亚乙烯基氯化物或者它们的各种混合物。
适用的乙烯基芳香单体包括：例如一个或多个可聚合的乙烯基芳香化合物和它们的混合物，还包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和乙烯基二甲苯、卤代的苯乙烯，如氯苯乙烯、溴苯乙烯和二氯苯乙烯、其它在苯环上有一个或多个不反应取代基的苯乙烯、乙烯基萘或它们的混合物。
适用的中性单体包括：例如一个或多个单体，如丙烯腈、丙烯酰胺、烷基取代的丙烯酰胺单体或它们的混合物。
适用的可交联的单体包括(甲基)丙烯酸烯丙酯；二醇、三醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯)、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；二乙烯基苯；二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯；丁二烯单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯；丙烯醛、甲基丙烯醛；甲基丙烯酸异氰基根合乙酯、二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯或者它们的混合物。
第一级共聚单体优选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯和它们的混合物的单烯属不饱和单体。
第一级共聚单体更优选是一个或多个下面单体的混合物：
1)丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，
2)甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，
3)丙烯酸丁酯和苯乙烯，
4)丙烯酸2-乙基己酯与甲基丙烯酸甲酯，或者
5)丙烯酸2-乙基己酯与苯乙烯。
最优选的单烯属不饱和单体是苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物。
第一级共聚物包括在0.5％到20.0％范围内，优选在5％到15％范围内的含有阴离子官能团的单体，和在99.5％到80.0％范围内，优选在95％到85％范围内的第一级共聚单体，所有百分数均是基于两性聚合物固体总重量的重量百分数。
第二级共聚物的Tg在从-40℃到140℃，优选在-30℃到120℃，更优选在-20℃到100℃的范围内。第二级共聚物通过凝胶渗透色谱法测定的水解样品重均分子量在5000到3000000，优选在7500到1000000，更优选在10000到100000范围内。
含有阳离子官能团的第二级单体包括一个或多个含有胺基官能团的单体，如：例如丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基新戊酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基-2，2’-二甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、氨基取代基链烯，如对-二乙基氨基乙基苯乙烯；带有可聚合的烯属不饱和取代基的碱性含氮杂环，如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮和2-乙烯基-5-乙基吡啶；氨基醇与烯属不饱和羧酸的酯，如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯和N-叔丁基氨基乙基丙烯酸酯；烯属不饱和羧酸的二胺的一酰胺，如N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和上述物质的季氨盐，如由甲基氯生成的，或者二甲基硫酸盐。
第二级共聚单体选自第一级共聚单体前面所列的一个或多个单体。如果需要，可以预料一个本领域普通技术人员可以在第二级共聚物的聚合反应过程中采用相同的第一级共聚单体作为第二级共聚单体。
第二级共聚物包括在0.5％到20.0％范围内，优选在5％到15％范围内的含有阴离子官能团的单体，和在99.5％到80.0％范围内，优选在95％到85％范围内的第二级共聚单体，所有百分数均是基于两性聚合物固体总重量的重量百分数。
用于制备本发明两性聚合物的聚合技术在本领域是公知的。这种两性聚合物可以通过乳液聚合反应来制备。可以采用热的或者氧化还原引发方法。
两性聚合物的多级聚合物颗粒是通过其中以连续方式形成至少两个组成不同的级的常规乳液聚合工艺来制备。这种工艺通常会产生至少两个聚合组合物。多级聚合物颗粒的每一级可含有相同的如下所述的链转移剂、表面活性剂。用于制备这种多级聚合物颗粒的乳液聚合技术是本领域已知的，并且公开在例如美国专利4325856、4654397、4814373和4916171中。
聚合工艺典型地由常规自由基引发剂来引发，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、铵或碱金属的过硫酸盐，浓度典型在0.05％到3.0％重量，所有重量百分数基于单体的总重量。可以相似的含量采用与合适的还原剂如酸式亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和抗坏血酸偶合的同样的引发剂的氧化还原体系。
链转移剂的用量能有效地提供所需GPC重均分子量。为了调整生成的两性聚合物的分子量，适用的链转移剂包括已知的含卤有机化合物，如四溴化碳和二溴二氯甲烷；含硫化合物，如包括乙硫醇、丁硫醇、氢硫基乙酸叔丁酯和乙酯的烷基硫醇以及芳香硫醇；或者各种其它具有在聚合过程中易被自由基吸收的氢原子的有机化合物。其它适用的链转移剂或者组份包括但是不限于氢硫基丙酸丁酯、氢硫基丙酸异辛酯；溴仿；溴三氯甲烷；四氯化碳；烷基硫醇，如1-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇和十六烷基硫醇；巯基乙酸烷基酯，如巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯和巯基醋酸十二烷基酯；硫酯；或者它们的结合物。优选硫醇。
当采用两性聚合物颗粒的分散体时，通过在乳液聚合过程中所加常规表面活性剂的量来控制聚合物颗粒的大小。常规表面活性剂包括阴离子的、非离子的乳化剂和它们的结合物。典型的阴离子乳化剂包括松脂(fattyrosin)和环烷酸的盐、萘磺酸和低分子量甲醛的缩合产物、羧酸聚合物和合适的亲水亲油平衡的共聚物、碱金属和铵的烷基硫酸盐、烷基磺酸、烷基膦酸、脂肪酸和氧乙基化烷基酚硫酸盐和磷酸盐。典型的非离子乳化剂包括烷基酚乙氧化物、聚乙烯基醇、聚氧化乙烯化烷基醇、胺聚乙二醇缩合物、改性的聚乙氧基加合物、长链羧酸酯、改性的封端烷芳醚和烷基聚醚醇。表面活性剂的典型范围在单体总重量的0.1到6％重量之间。
两性聚合物的第一级共聚物优选在水介质中通过至少一个含有阴离子官能团，如酸性官能团的单体和至少一个第一级共聚单体的共聚进行乳液聚合。只要共聚反应一完成，通过往水介质中加入碱，如氨、碱金属氢氧化物、吗啉和低级烷基胺该水介质的PH被提高到足以避免两性聚合物颗粒在存在阳离子官能团情况下发生凝聚作用的程度。水介质的PH值典型地上升到6到12，优选8到11的范围内。
加入碱之后，两性聚合物的第二级共聚物通过至少一个含有阳离子官能团，如胺官能团的单体和至少一个第二级共聚单体的共聚反应在水介质中进行乳液聚合。
将含有这种两性合成鞣剂的水介质加入到可以含有一种或多种颜料的漂洗液中以使鞣制革料具有所需的颜色。如果需要，可以在往漂洗液中加入含两性合成鞣剂的水介质之后往漂洗液中加入一种或多种颜料。在每100重量份的湿鞣制革料为0.5份到7.5重量份范围内的一种或多种颜料典型地在复鞣步骤过程中加入到漂洗液中，或者根据需要在复鞣步骤之后随染色分步步骤加入。所加染料的量取决于所需的结果，即如果需要染色皮革表面，优选将每100重量份温鞣制革料为0.5份到4.0重量份的染料加入到漂洗液中。如果需要在染料渗入皮革中则需要较大的量。部分用于皮革染色的典型染料包括阴离子染料，如由Sandoz Chemical Corporation、Charlotte、North Carolina提供的染料，包括Derma Blue R67、DermaGreen BS、Derma Grey LL。一些阴离子金属配合物染料包括由SandozChemical Corporation、Charlotte、North Carolina提供的包括Sandoderm Yellow R、Sandoderm Brown G的染料。
根据需要，漂洗液可进一步含有一种或多种油乳液，如前面描述的用于改进复鞣革料的强度和韧度的油乳液。根据需要涂油步骤可与复鞣步骤或染色步骤合并。
合成鞣剂的制备实施例1
对比实施例1是一个以Relugan，RE-阴离子丙烯酸合成鞣剂市售并且由BASF Corporation，Rensselaer，New York 12144提供的加溶聚合物。实施例2
对比实施例2是以Magnopal，III-两性丙烯酸合成鞣剂市售并且由Stockhausen，Greensboro，North Carolina 27406提供的加溶两性聚合物。实施例3
对比实施例3是按照下列方式制备的加溶共聚物：
制备开始时，将1250g去离子水(DI水)加入到装配了搅拌器、冷凝器、测定温度的热电偶、氮气入口、单体进料管和引发剂进料管的3升四颈圆底烧瓶中。烧瓶的顶部空间用氮气清洗，再将其所含的物质加热到85℃。在另一个容器中，用300g丙烯酸(AA)和200g甲基丙烯酸(MAA)制成重量比为60/40的单体混合物。将单体混合物的一部分(50g)加入到烧瓶中，接着加入2g过硫酸铵溶解在10g去离子水中的溶液。20分钟之后，开始并且连续以一个恒定的速度在两小时过程中加入剩余的单体混合物和5g过硫酸铵溶解在60g去离子水中的溶液，同时将反应温度保持在90℃。当加入完成时，用35g去离子水清洗进料管，并将反应混合物的温度在90℃再保持一小时。接着将反应混合物冷却并倾入一个罐中。发现制得的澄清浅黄色溶液聚合物含有27.7重量份固体、pH为2.2，粘度为815cps(采用转速为30rpm的2号锭子的Brookfield粘度计)。实施例4
对比实施例4是一个含有根据美国专利4314800的实施例1制备的两性共聚物分散体的一级胺和酸。这种共聚物由含有77.9％丙烯酸丁酯(BA)/9.4％甲基丙烯酸甲酯(MMA)/10％甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)/2.7％MAA的单体混合物聚合而成，所有重量百分数均是基于聚合物固体的重量。实施例5
对比实施例5是在按照美国专利3404114的实施例1制备的酸性两性共聚物之后的二级胺。这种共聚物是由含有32.5％丙烯酸乙酯(EA)、15.3MMA、0.5％AA和1.0％tMAA的第一级单体混合物和含有32.5％EA、15.3％MMA和2.9％(甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯)t-BAEMA的第二级单体混合物聚合而成的，所有的重量百分数均基于聚合物固体。实施例6
制备开始时，将255g去离子水和3.6gAlipalCO-436阴离子表面活性剂、硫酸化聚乙氧壬基酚58％浓度的铵盐加入到装配了搅拌器、冷凝器、测定温度的热电偶和用于通入氮气和加入反应试剂的入口的3升四颈圆底烧瓶中。顶部空间用氮气清洗，将烧瓶中的物质加热到85℃。在另一个容器中，由255g去离子水、3.9gAlipalCO-436阴离子表面活性剂、150g苯乙烯、175g丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA)、35g甲基丙烯酸和1.1g丁基巯基丙酸制备第一个单体预制乳状液。将量为20g的单体预制乳状液的蒸馏残渣、0.75g过硫酸铵溶解在7.5g去离子水中的溶液和1.4g碳酸钠溶解在15g去离子水中的溶液加入到反应烧瓶中。10分钟之后，在1.5小时中往烧瓶中连续加入第一个单体预制乳状液和0.35g过硫酸铵溶解在45g去离子水中的溶液，同时保持反应物的温度为85℃。用总量为45g的去离子水清洗烧瓶的进料管。将反应混合物在85℃再保持30分钟，再冷却到60℃，同时用214g去离子水、3.8gAlipalCO-436阴离子表面活性剂、140g苯乙烯(Sty)、175g丙烯酸2-乙基己基酯、35g二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)和1.1g丁基巯基丙酸制备第二个单体预制乳状液。将反应物的pH用80g28％的氢氧化铵从5.0调节到10.8，再往反应混合物中加入0.014g七水合硫酸铁和0.014g乙二胺四乙酸的四钠盐在10.7g去离子水中的溶液。在60℃1.5小时中连续往反应混合物中加入第二个预制乳状液、1.9g叔丁基过氧化氢溶解在50g去离子水中的溶液和1.1g甲醛合次硫酸氢钠溶解在50g去离子水中的溶液，接着加入3.0g叔丁基过氧化氢溶解在45g去离子水中的溶液和2.0g甲醛合次硫酸氢钠溶解在52.5g去离子水中的溶液。再将分散体冷却到室温，并加入15g非离子表面活性剂(Triton，X-405，辛基苯氧聚乙氧乙醇，HLB：17.9，70％浓度)在15g去离子水中的溶液。在酸性两性聚合物之后由含有25％2-EHA、20％Sty/5MAA的第一级共聚物和由含有25％2-EHA/20％Sty/5％DMAPMA的第二级共聚物制备的二级胺，所有的重量百分数均基于聚合物固体。结果实施例6的两性聚合物含有37.3％重量的固体，pH为10.6，Brookfield粘度为36cps(转速为60rpm采用1号锭测定)。实施例7
制备开始时，将340g去离子水和10.2gAlipalCO-436阴离子表面活性剂、硫酸化聚乙氧壬基酚58％浓度的铵盐加入到装配了搅拌器、冷凝器、测定温度的热电偶和用于通入氮气和加入反应试剂的入口的2升四颈圆底烧瓶中。顶部空间用氮气清洗，将烧瓶中的物质加热到85℃。在另一个容器中，用110g去离子水、10.2gAlipalCO-436阴离子表面活性剂、163.2g苯乙烯、139.8g丙烯酸丁酯、139.8g甲基丙烯酸丁酯、35g甲基丙烯酸和1.1g丁基巯基丙酸制备第一个单体预制乳状液。将量为20g的单体预制乳状液的蒸馏残渣、0.75g过硫酸铵溶解在7.5g去离子水中的溶液和1.4g碳酸钠溶解在15g去离子水中的溶液加入到反应烧瓶中。10分钟之后，在1.5小时中往烧瓶中连续加入其余第一个单体预制乳状液和0.35g过硫酸铵溶解在45g去离子水中的溶液，同时保持反应物的温度为85℃。用总量为45g的去离子水清洗烧瓶的进料管。再在加入0.01g七水硫酸铁、1.6g叔丁基过氧化氢和1.1g甲醛合次硫酸氢钠溶解在156g去离子水中的溶液之前，将反应混合物在85℃再保持30分钟，接着冷却。冷却到室温之后，用28％含水氢氧化铵将pH调节到6.0。制成的一级酸含有由含有30％BA、35％Sty、30％BMA和5％MAA的单体混合物制备的乳液共聚物，其中含有42.0％重量的固体，所有重量百分数均基于聚合物固体，PH为6.0。实施例8
对比实施例8是含有由除了单体预制乳状液是由110g去离子水、10.2gAlipalCO-436阴离子表面活性剂、163.2g甲基丙烯酸甲酯、139.8g丙烯酸丁酯、139.8g甲基丙烯酸丁酯、35g甲基丙烯酸和1.1g丁基巯基丙酸制备之外，采用实施例7的方法制备的组成为30BA/35MMA/30BMA/5MAA的乳液聚合物的一级酸。生成的阴离子乳液聚合物具有42.2％重量的固体，pH为6.0。实施例9
实施例9涉及组成为(15BA/17.5MMA/15BMA/2.5MAA-第一级共聚物)/(10BA/17.5MMA/12.5BMA/10DMAEMA-第二级共聚物)的酸性两性聚合物之后的二级胺，其制备方法如实施例6所述，不同的是在第一个预制乳状液中单体是105g丙烯酸丁酯、122.5g甲基丙烯酸甲酯、105g甲基丙烯酸丁酯和17.5g甲基丙烯酸，在第二个预制乳状液中单体是70g丙烯酸丁酯、122.5g甲基丙烯酸甲酯、87.5g甲基丙烯酸丁酯和70g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，并且第一个预制乳状液经过3小时和第二个预制乳状液经过30分钟被加入到反应器中。另外，省去了非离子表面活性剂。在由含有15％BA、17.5％MMA、15％BMA和2.5MAA的第一级单体混合物和由含有10BA、17.5％MMA、12.5％BMA和10％DMAEMA的第二级单体混合物制备产生的酸性两性聚合物之后的二级胺含有42.8％重量的固体。实施例10
实施例10是在组成为(15BA/17.5Sty/15BMA/2.5MAA-第一级共聚物)/(10BA/17.5Sty/12.5BMA/10DMAEMA-第二级共聚物)的酸性两性聚合物之后的二级胺，其制备方法如实施例6所述，不同的是在第一个预制乳状液中单体是105g丙烯酸丁酯、122.5g苯乙烯、105g甲基丙烯酸丁酯和17.5g甲基丙烯酸，在第二个预制乳状液中单体是70g丙烯酸丁酯、122.5g苯乙烯、87.5g甲基丙烯酸丁酯和70g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，并且第一个预制乳状液经过3小时和第二个预制乳状液经过30分钟被加入到反应器中。另外，样品中不含非离子表面活性剂。在由含有15％BA、17.5％Sty、15％BMA和2.5MAA的第一级单体混合物和由含有10％BA、17.5％Sty、12.5％BMA和10％DMAEMA的第二级单体混合物制备产生的酸性两性聚合物之后的二级胺含有41.8％重量的固体。皮革的处理
所有复鞣皮革均是由轻质(厚度为从1.0到1.4mm)或者重质(厚度为从1.9到2.3mm)刮平的湿铬鞣制、铬鞣制的牛皮制成。复鞣步骤是在由Dose Maschinenbau Gmbh制造设计用于湿端皮革步骤的匹配鞣制转鼓中进行。这些被加热的旋转不锈钢转鼓的容积约为396升。
在复鞣或者其它后续步骤，如染色和涂油过程中所用的重量基于在鞣制转鼓中湿铬鞣制料(铬鞣制皮革)的相对重量。例如，100份漂洗液等于湿铬鞣料重量。200份漂洗液是等于往料中加入两倍量的水。术语“提供”是指加入到漂洗液中的干重量(也已知是固体添加物或者共聚物固体)。对经过处理的皮革的评价
对复鞣皮革实例的评价包括物理测量、手感评价和定性的色彩评价。复鞣皮革实例分成每组六到四个实例来反映在复鞣工艺、原料或者蓝料(blue stock)上的试验控制。对通过复鞣工艺制备的经过处理的皮革的实例进行物理试验来评价：
切口撕裂：通过类似于为了测定撕裂强度、皮革的切口撕裂按照ASTMD4704-93进行的标准试验方法所用的拉伸强度试验仪来测量。唯一的例外是皮革样品在长轴上距一端25.4mm处没有4.76mm的洞。切口撕裂试验包括切割试验样品，再撕裂成两个部分。撕裂强度以牛顿表示。对于用于实施例1到6的一片家具革，如轻质皮革来说，切口撕裂强度是根据20牛顿的数值被认为可以接受，而30牛顿的数值是优良的标准来测量。
除了厚度比例、韧度、防水性和强度的定量评价之外，我们还由以本领域技术人员熟悉的方法定性地观察并且评价了处理的皮革的美观性质。在评价粗皮革的时候，对所见的颗粒革面花纹图案的评价反映目的和最终的应用组份。实际上，较细和较致密的颗粒比较好，但是对于重质耐磨损靴子来说最好的可能是对于轻质皮革的小片来说可能是不能接受的。记载在Color Matching With Dyes On Leather，Joseph A.Casnocha，aSandoz，Ltd.Publication中的颜色特性是三个已知的方面：色调、光亮度、饱和度。虽然染色结果可定性地进行评价，但希望在染色过程中使用最少量染料便能够获得鲜艳逼真的色彩。
颗粒革面花纹(grain break)：是通过在用手弯曲或弯折处理皮革时目测(观察)进行的评价。这种革面花纹以优良、良好、较好和差来评价。认为颗粒革面花纹等级优于“差”但比“较好”差(在较好与差之间)对于重质革料来说是可以接受的。
染色结果：在着重于色调(与所需的“真色”相关)和鲜明度(没有灰、白或者划伤)的条件下通过目测评价经过处理的皮革。颜色分为极好、良好、较好和差。用于实施例1到6的复鞣步骤
1.将刮平的湿铬鞣制、铬鞣的1.0到1.4mm(轻质革料)牛皮在保持在40℃的200份漂洗液中翻转15分钟。15分钟后，将水从由DoseMaschinenbau Gmbh提供的鞣制转鼓中抽出。
2.将是蓝料重量的0.5％重量的甲酸钠加入到保持在40℃的200％新鲜漂洗液中。中和革料75分钟，将漂洗液的pH用碳酸氢钠调节到5.25。75分钟之后，将漂洗液从鞣制转鼓中抽出。
3.将中和的革料在鞣制转鼓中用保持在40℃15分钟的200％(重)的新鲜漂洗液再清洗15分钟，并且15分钟之后将水抽出。
4.将革料用保持在40℃的含有5％wt的由上述实施例1到6提供的合成鞣剂的200％漂洗液复鞣60分钟。用0.75wt％的Derma Havana R染料(由Sandoz Chemicals Corporation，Charlotte，North Carolina 28205提供的产品)再染色30分钟。接着将含有染料的革料用10％的甲酸将PH调节到小于4.0来“固色”或者酸化。120分钟之后，将复鞣漂洗液抽出。
5.将固色的复鞣革料在鞣制转鼓中用保持在40℃的200％漂洗液清洗15分钟。15分钟之后将水抽出。
6.将鞣制革料用40℃的含有基于蓝料重量为4wt％(由供应商出售的产品)的MoriteG82[由Whittemore-Wright CO.提供的含67％天然和33份含有2.5％结合了SO3(磺酸盐含量)的合成加油乳液的混合物]的200％漂洗液涂油60分钟，并且用10％甲酸固色至pH小于3.5。
8.将涂油的和复鞣的革料手工进行拉伸、置于马架上一昼夜，在70℃真空干燥1分钟，在室温下晾放一昼夜，在评价之前再拉软。
实施例7到10的复鞣皮革的实验结果列于下面的表1。
                                   表1
实施例 染色结果 切口撕裂(牛顿)
1 第5位最佳褐色调，漂白至菘蓝色-染色较好 22.8
2 第4位最佳褐色调，漂白至棕黄色-染色良好 16.8
3 第6位最佳褐色调，漂白至白色-染色差 22.4
4 第3位最佳褐色调，不鲜艳-染色良好 19.0
5 第2位最佳褐色调，鲜艳-染色极好 20.1
6 最佳褐色调，鲜艳-染色极好 22.4
实施例1到6显示了优良的颗粒革面花纹和坚固的韧性。表1说明了本发明出乎意料地发现了利用二级两性聚合物(实施例5和6)具有最好的颜色表现特性同时相对于对比实施例1到4仍保持其它重要性质，如拉伸强度(切口撕裂)和颗粒革面花纹。实施例7到10的复鞣步骤
1.将刮平的温铬鞣制、铬鞣的1.9到2.3mm(轻质革料)厚牛皮在保持在40℃的200％漂洗液在鞣制转鼓中翻转15分钟。15分钟后，将水从由Dose Maschinenbau Gmbh提供的鞣制转鼓中抽出。
2.在保持在40℃的200％新鲜漂洗液中用1％乙酸钠和0.5％由Rohm和Haas Company，PhiladepHia，Pennsylvania提供的Leukotan1028丙烯酸聚合物固体将革料中和120分钟。将漂洗液的pH用碳酸氢钠调节到5.5。120分钟之后，将漂洗液从鞣制转鼓中抽出。
3.将中和的革料在鞣制转鼓中用在50℃保持15分钟的200％的新鲜漂洗液再清洗15分钟，15分钟之后将水抽出。
4.将革料用保持在60℃的125％漂洗液复鞣120分钟。漂洗液含有作为主要丙烯酸聚合润滑合成鞣剂的4％由Rohm和Haas Company，PHiladephia，Pennsylyania提供的LubritanWP丙烯酸聚合物固体和防水剂和4％由上述实施例7到10提供的作为辅助性复鞣剂的合成鞣剂固体、0.5％VitrolanOrange dye(由Sandoz Chemicals Corporation，Charlotte，North Carolina 28205提供)。革料通过用10％的甲酸将PH调节到小于4.0来进行固色。120分钟之后，抽出漂洗液。
5.将固色的革料在鞣制转鼓中用保持在35℃的200％漂洗液清洗15分钟。15分钟之后将水抽出。
6.将革料用被保持在35℃含有具有33％碱度的Wayne Tan150硫酸铬(蓝料重量的5wt％(由供应商出售的产品))的200份漂洗液复鞣60分钟。Wayne Tan150硫酸铬是由Wayne ChemicalCorporation，Milwaukee，Wisconsin提供。60分钟之后，抽出铬漂洗液。
7.用保持在35℃的200％漂洗液在15分钟清洗两次。每经15分钟清洗周期后，抽出洗涤循环水。
8.将复鞣的革料手工进行拉伸。搭马一昼夜，在70℃真空干燥2分钟，在室温下晾放一昼夜，在评价之前拉软。
实施例1到实施例6的复鞣皮革的实验结果列于下面的表2。
                                  表2
实施例 染色结果 颗粒革面花纹程度
7 第3最佳橘黄色调，败色-染色较好 良好-最佳颗粒革面花纹
8 第4最佳橘黄色调，青褐色-染色差 较好到良好-第3最佳颗粒革面花纹
9 第2最佳橘黄色调，鲜艳-染色良好 较好到差-第4最佳颗粒革面花纹
10 最佳橘黄色调，鲜艳-染色良好 较好到良好-第2最佳颗粒革面花纹
表2说明发明人出乎意料地发现了采用二级两性聚合物(实施例9和10)具有最佳的着色表现特征同时相对于对比实施例7和8保持了可以接受的颗粒革面花纹。

Claims (9)

1.一种处理鞣制革料的方法，包括：
采用分散在水介质中的两性聚合物颗粒复鞣该鞣制革料来制备具有改进了着色表现性质的复鞣革料，所说的两性聚合物颗粒包括：
由至少一种含有阴离子官能团的单体与至少一种第一级共聚单体聚合产生的第一级共聚物，和
由至少一种含有阳离子官能团的单体与至少一种第二级共聚单体聚合产生的第二级共聚物。
2.按照权利要求1所说的方法，其中所说的两性聚合物含有在90％到10％范围内的所说第一级共聚物和在10％到90％范围内的所说第二级共聚物，所有百分数均是基于该两性聚合物固体总重量。
3.按照权利要求1所说的方法，其中所述阴离子官能团选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯甲酸、烯属不饱和二羧酸的半酯、烯属不饱和二羧酸的半酰胺和它们的混合物。
4.按照权利要求1所说的方法，其中所说的阳离子官能团选自氨基取代的烯烃、带有一种可聚合烯属不饱和取代基的碱性含氮杂环、氨基醇与烯属不饱和羧酸的酯、二胺与烯属不饱和羧酸的一酰胺和它们的各种混合物。
5.一种处理鞣制革料的方法，包括：
采用分散在水介质中的两性聚合物颗粒复鞣该鞣制革料来制备具有改进了着色表现性质的复鞣革料，所说的两性聚合物颗粒通过下列方式制备：
在该水介质中至少一种含有在0.5％到20％范围内的酸性基团的单体与至少一种在99.5％到80％范围内的第一级共聚单体进行乳液聚合形成第一级共聚物，其Tg在-40℃到+60℃之间变化、GPC重均分子量在10000到1000000范围内变化，所有百分数基于所说两性聚合物固体的总重量；
通过往所说水介质中加入碱将所说的水介质的pH升高到足以避免所说两性聚合物颗粒在存在氨基的情况下凝聚的程度；
在所说水介质中，至少一种含有在0.5％到20％范围内的氨基的单体与至少一种在99.5％到80％范围内的第二级共聚单体进行乳液聚合形成第二级共聚物，其Tg在-40℃到+60℃之间变化、GPC重均分子量在10000到1000000范围内变化，所有百分数基于所说两性聚合物固体的总重量。
6.按照权利要求1或5的方法，其中所说的碱选自氨、碱金属氢氧化物、吗啉和低级烷基胺。
7.按照权利要求1或5的方法，其中将所说含有该两性聚合物颗粒的水介质加入到含有染料的漂洗液中。
8.按照权利要求1或5的方法，其中将含有该两性聚合物颗粒的水介质加入到含有加油乳液、合成鞣剂替代品或者丙烯酸合成鞣剂的漂洗液中。
9.一种根据权利要求1或5方法处理的具有改进了着色表现特征的复鞣革料。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105121666A (zh) * 2013-04-11 2015-12-02 塞罗斯有限公司 处理动物基材的方法
WO2017101093A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Rohm And Haas Company Chrome-free leather retanning
CN107904335A (zh) * 2017-11-01 2018-04-13 兴业皮革科技股份有限公司 一种改善皮革部位差问题的皮革湿整理工艺
CN109385189A (zh) * 2017-08-08 2019-02-26 信越聚合物株式会社 导电性高分子分散液、导电性薄膜及其制造方法、以及抗静电性容器及其制造方法
CN109971898A (zh) * 2019-04-10 2019-07-05 温州大学 一种环保型两性离子非金属鞣剂及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1335029A1 (de) * 2002-02-08 2003-08-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen
BR0300234B8 (pt) * 2002-03-05 2013-02-19 composiÇço oligomÉrica, mÉtodo para melhorar as propriedades do couro curtido, e, artigo.
DE10336453A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Oberflächliche Anwendung kationischer oder amphoterer Polymere auf Leder-Halbfabrikaten
JP5122215B2 (ja) * 2006-08-31 2013-01-16 ローム アンド ハース カンパニー 調整された粘度を有する水性両親媒性コポリマーエマルジョンおよびその製造方法
GB201417487D0 (en) 2014-10-03 2014-11-19 Xeros Ltd Method for treating an animal substrate
GB201418007D0 (en) 2014-10-10 2014-11-26 Xeros Ltd Animal skin substrate Treatment apparatus and method
GB201418006D0 (en) 2014-10-10 2014-11-26 Xeros Ltd Animal skin substrate treatment apparatus and method
CN106282436B (zh) * 2016-08-31 2018-06-01 济南鲁日钧达皮革有限公司 一种利用活性染料对铬鞣坯革进行染色的方法
NL2024455B1 (en) * 2019-12-13 2021-02-18 Smit Tanning B V Zeolite composition suitable for tanning leather

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3404114A (en) * 1965-06-18 1968-10-01 Dow Chemical Co Method for preparing latexes having improved adhesive properties
US3744969A (en) * 1970-06-09 1973-07-10 Rohm & Haas Break resistant leather
US3901929A (en) * 1972-09-27 1975-08-26 Thermanil Chemical Company Inc Wet processing of leather
DE3013912A1 (de) * 1980-04-11 1981-10-29 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Polymerprodukte zur behandlung von bloessen und leder
DE3201226A1 (de) * 1982-01-16 1983-07-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum nachgerben
FR2540127B1 (zh) * 1983-01-28 1985-03-29 Rhone Poulenc Spec Chim
FR2540123A1 (fr) * 1983-01-28 1984-08-03 Rhone Poulenc Spec Chim Dispersions aqueuses stables et amphoteres de polymeres synthetiques
DE3702153A1 (de) * 1987-01-26 1988-08-04 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zum nachgerben
US4760110A (en) * 1987-04-06 1988-07-26 Ppg Industries, Inc. Process for preparing anionic acrylic latex compositions
DE3816103A1 (de) * 1988-05-11 1989-11-23 Henkel Kgaa Verbesserter haftgrund fuer lederzurichtungen
US5185387A (en) * 1989-03-16 1993-02-09 Rohm Gmbh Aqueous synthetic resin dispersion
US5171637A (en) * 1989-05-08 1992-12-15 The Uniroyal Goodrich Tire Company Tire cord adhesive latexes containing amino acrylate polymers
US5330537A (en) * 1990-06-07 1994-07-19 Rohm And Haas Company Leather treatment selected amphiphilic copolymer

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI655289B (zh) * 2013-04-11 2019-04-01 英商克塞羅斯公司 動物基材及其處理方法
CN105121666A (zh) * 2013-04-11 2015-12-02 塞罗斯有限公司 处理动物基材的方法
CN105121666B (zh) * 2013-04-11 2018-04-13 塞罗斯有限公司 处理动物基材的方法
CN108368558B (zh) * 2015-12-18 2021-02-26 罗门哈斯公司 无铬皮革复鞣
CN108368558A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 罗门哈斯公司 无铬皮革复鞣
WO2017101093A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Rohm And Haas Company Chrome-free leather retanning
US11473156B2 (en) 2015-12-18 2022-10-18 Rohm And Haas Company Chrome-free leather retanning
CN109385189A (zh) * 2017-08-08 2019-02-26 信越聚合物株式会社 导电性高分子分散液、导电性薄膜及其制造方法、以及抗静电性容器及其制造方法
US11015066B2 (en) 2017-08-08 2021-05-25 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Conductive polymer dispersion, conductive film and method of manufacturing the same, and antistatic container and method of manufacturing the same
CN107904335A (zh) * 2017-11-01 2018-04-13 兴业皮革科技股份有限公司 一种改善皮革部位差问题的皮革湿整理工艺
CN107904335B (zh) * 2017-11-01 2020-04-21 兴业皮革科技股份有限公司 一种改善皮革部位差问题的皮革湿整理工艺
CN109971898A (zh) * 2019-04-10 2019-07-05 温州大学 一种环保型两性离子非金属鞣剂及其制备方法
CN109971898B (zh) * 2019-04-10 2021-06-22 温州大学 一种两性离子非金属鞣剂

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