KR850000161B1 - 중합체의 수성분산액에 의한 모피 및 피혁의 처리방법 - Google Patents

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Description

중합체의 수성분산액에 의한 모피 및 피혁의 처리방법

본 발명은 신규한 중합체의 수성분산액에 의하여 모피(毛皮) 및 피혁(皮革)을 처리하는 방법에 관한 것이다. 피혁의 불량한 그레인(grain) 상태는 그 상태가 피혁의 기계적 성질에 어느 정도까지는 꼭 영향을 미치지 않는다고 할지라도 피혁의 가치를 상당히 감소시킨다. 그레인의 결점에는 예를들면 "블라인드 그레인(blind grain)"이 포함된다. 즉 피혁의 그레인 표면은 광택성이 균일하지는 않지만 흐릿한 광택성을 가지고 있다.

통상적으로 실질적인 피혁표면에 제한되는 이러한 종류의 손상의 원인은 그레인의 천연광택을 초래하는 특히 미세한 콜라겐 피브릴(collagen fibrils)의 감량 및 치밀한 상호교칙에 대한 손상에 따른 피혁의 섬유구조에 대한 미생물학적, 화학적 또는 기계적 손상의 결과이다.

예를들면 불충관한 또는 부적절한 보관, 너무뒤늦게 행해진 보관, 불만족스러운 침지, 탈회처리, 알카리처리 또는 과도한 알카리용액 효소의 작용의 결과로서 초기의 부패에 의해 발생한 피혁물질에 대한 어떤 약간의 손상은 그레인 층의 손상된 부분에 대한 광택성을 감소시킬 수 있다.

이들 손상이 현저하지 않을 경우에는 하부피혁상의 무광택성 그레인면은 대수롭지 않은 결함이다. 그러나 불행하게도 이러한 그레인면은 손상된 그레인에 의한 무두질 물질 또는 탄닌, 염료 및 지방의 흡착성이 균일하지 않으므로 손상이 현저하게 나타나기 때문에 섬세한 고급피혁의 가치를 크게 감소시킨다.

전술한 바와 같이, 스트레스에 대한 저항력을 결정하는 피혁의 다른 특성은 전술한 형태의 그레인에 대한 표면 손상에 의해서는 거의 영향을 받지 않는다. 이러한 이유로 인하여 이제까지는 피혁의 다른 특성의 진가를 인식하여 이러한 종류의 그레인 손상을 갖는 피혁을 사용할 수 있었다.

당업자들은 가능하면 한층 부드러운 아날린-염색 피혁을 제조하기 위하여 전술한 형태의 피혁표면의 결점을 해소할 수 있는 무두질물질 또는 탄닌을 발견하려는 많은 연구를 수행하여 왔다. 전술한 바와같이 피혁을 재처리하거나 피혁의 가치를 즉시 크게 감소시키는 것을 표시해 주는 필름이 피혁 표면상에 형성되어서는 안된다. 또한 피혁 표면의 점착성은 어떠한 비용이 소용되더라도 제거해야만 한다.

한 동안 본 분야의 전문가들은 예를들면 여러가지의 피혁제품중에 이 물질을 혼입시켜 피혁제품중에 불균일한 콜라겐 섬유 구조를 형성시킴으로써 발성된 구조적 차이점을 상쇄할 수 있는 방법을 개발하려고 연구해 왔다. 첫째로 포름알데히드와 우레아, 티오우레아, 멜라민 또는 디시아노 디아미드를 축합시켜 수득된 수지의 사용에 관심이 집중되었다. 그러나 이러한 "수지 무두질(resin tannage)"의 단점은 피혁이 쉽게 경화될 수 있다는 것이다. 아크릴산 또는 메타크릴산 및 이들의 유도체를 무두질에 사용하는 실험도 또한 여러가지 형태로 수행되어 왔다. 식물성 무두질된 피혁에 있어서 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르계 중합체를 침적시키는 방법은 너무 복잡하고 비용이 과도하며 더욱이 수증기의 흡수력을 감소시키고 또한 피혁을 과도하게 경화시키기 때문에 계속 이용될 수 없었다. 무두질 효과를 얻기 위하여 무두질되지 않은 피혁에 대하여 중합체 물질을 처리하는 실험도 수행되어 왔다. 그러나 수득된 피혁은 너무도 쓸데없는 것이었고 같은 근거하에 무두질 방법도 "하부피혁 침지법"도 비실용적인 것으로 입증되었다[참조 : W.Pauckner, Leder-und H

utemarkt 51, 607-619 (1976)].

더욱 최근의 실험은 전술한 문제를 해결하기 위한 것이다. 첫째로 황소피혁의 조각 및 양피혁에서 완전히 중합된 상업용 중합체의 침적에 관한 실험을 수행했다(참조 : W.Pauckner 상기 인용문). 이 상업용 생성물을 피혁의 건조 중량을 기준하여 1내지 5중량%의 건조한 물질을 사용하여 즉시 건조된 피혁을 재습식(정상적인 재습식) 처리한 후 혼입한다. 또한 실험에서는 모노머를 피혁중에 침적시키고 피혁자체내에서 중합시킨다. 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴 레이트는 단독중합체의 성분으로서 사용한다. 또한 사용된 공중합체는 전술한 모노머를 기본으로 한다. 에틸 아크릴레이트/부틸 아크릴레이트로부터 수득된 공중합체의 경우 아크릴산 및 메타크릴산도 또한 총량 7%로 가한다. 파우크너의 상기 인용문에 따라 부틸아크릴레이트를 사용하면 여러가지 이유로 불리하다. 이와같이 순수한 부틸 아크릴레이트로 구성된 생성물 또는 다량의 부틸 아크릴레이트를 함유하는 공중합체에 있어서, 피혁의 물 흡수력은 팽윤성 또는 물흡착특성이 부틸 그룹에 의해 상당히 감소되므로 점점 더 감소된다는 것이 명백하다.

독일 공개 공보 제 1,930,225호는 처리, 특히 피혁의 무두질 조제의 사용을 기술하고 있는데, 여기서 이조제는 공중합성이중결합을 갖는 불포화 유기산 4급화된 3급 아민과의 공중합체로 이루어지며, 이때 존재하는 치환체중에는 적어도 하나가 공중합성 2중결합을 함유한다. 이러한 예로는 고체함량이 65%인 115부의모노머성 아크릴산 및 고체함량이 80%인 메틸설페이트로 4급화된 31.5부의 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트로부터 제조된 공중합체가 있다. 독일공개공보 제1,930,225호에 따르면 조제는 피혁의 무두질 또는 재무두질 중에 가하지만 통상적인 무기 및 유기산이 사용되는 산세욕에도 또한 가할 수 있다.

트라크텐 베르크등에 의해 수행된 연구로부터 피혁 무두질로서 메틸 및/또는 부틸 아크릴레이드에 의해 변형된 카세인 또는 콜라겐 가수분해물을 사용하는 방법이 밝혀졌다(참조 : Chem. Abstr. 62, 668la ; 60,9,493, 62, 16,527g, 75, 64,675, USSR-PS 171 564).

천연착색된 피혁의 외관에 대한 전술한 피혁손상(더욱 특히 미생물에 의해 발생되는 그레인에 대한 손상)의 마이너스적 효과를 적절한 기술적방법에 의해 상쇄하는 문제에 대하여 만족스러운 해결책을 발견하지못했다

회전시키거나 흡수공을 제공하거나, 무두질 작업중에 여러가지의 완화용 피복제를 사용하여 그레인을 교정처리함으로서 처리된 피혁이 부드러운 천역착색된 아닐린 피혁보다 더 큰 이득으로 판매할 수 있는 것은 아니다. 감촉이 부드러운 피혁은 광범위한 무두질에 의해 제조할 수 없다.

본 발명자들은 모피 및/또는 피혁을 가공중에 질소그룹을 함유하는 아크릴 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 아크릴 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 및 아크릴 및/또는 메타크릴산과 같은 모노머들의 중합에 의해 제조된 용액 또는 수성분산액 형태의 중합체 생성물로 처리할 경우에는 전술한 문제점이 만족스럽게 해결될 뿐 아니라 예측하지 못한 유리한 결과를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

그러므로 본 발명은 모피 및 피혁을 처리하는데 적절한 중합체의 용액 또는 수성 분산액을 제공하며, 전술한 중합체는 질소그룹을 함유하는 아크릴 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 아크릴 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 및 아크릴 및/또는 메타크릴산의 모노머 단위를 기본으로 한다.

본 발명의 중합체는 전중합체를 기준하여 5내지 25중량%의 질소그룹 함유아크릴 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 67내지 92중량%의 아크릴 및/또는 메타크릴산의 에스테르 및 1내지 8중량%의 아크릴 및/또는 메타크릴산을 함유하며 공중합체의 평균분자량(

) 은 통상적으로 2×10⁴내지 5×10⁶인 것이 유리하다. 중합체의 유리 전이온도(Tg)는 실온미만인 것이 바람직하다.

질소그룹을 함유하는 바람직한 아크릴및/또는 메타크릴산의 에스테르의 예로는 일반식( I )의 화합물이 있다.

상기식에서, R₁및 R₂는 C_1-4알킬그룹이고, R₃는 수소 또는 메틸이며, A는 임의로 측쇄를 함유하는 총탄소수 10이하의 알킬렌그룹(여기에서 측쇄는 2내지 5, 바람직하게는 2내지 4의 탄소원자를 갖는다)이거나, 알킬렌그룹으로 임의 치환되고 총탄소수가 10이하인 환, 바람직하게는 5또는 6원환이다.

본 발명에 따라 적절한 아크릴 및/또는 메타크릴산의 에스테르에는 탄소수 1내지 14, 바람직하게는 1내지 8, 더욱 바람직하게는 1내지 4의 알코올의 에스테르가 포함된다.

총 모노머 함량을 기준하여, 특히 각각(70내지 85중량%) : (5내지 15중량%) : (5내지 15중량%) : (1내지 5중량%) 비율의 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 아크릴산으로 부터 제조된 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

특히 부착성 또는 점착성을 방지하는데 있어서 단백질 가수분해물, 또는 수용성 단백질 및/또는 다당류상에 전술한 모노머의 그래프로 중합체(graft polymers)를 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 콜라겐, 엘라스틴 또는 케라틴의 가수분해물상의 그래프트 중합체를 특히 언급한다. 이러한 가수분해물은 예를들면 독일 공개 공보 제2643012호, 제2705670호 및 제2705671호에 알려져 있다. 이 가수분해물의 평균분자량(

)은 바람직하게는 1,000내지 15,000 더욱 바람직하게는 1,500 내지 12,000이다. 분자당 10내지 100개의 아미노산, 더욱 특히 10내지 30개의 아미노산을 함유하는 콜라겐 가수분해물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 아크릴 레이트 또는 메타크릴레이트가 단백질 가수분해물 또는 다당류상에서 그래프트 중합되는 수성 중합체 분산액의 제조방법은 공지되어 있다(참조 : Chem. Abstr 73, 12 1576 및 75, 64 675 ; USSR-PS 175 227 및 171 564, German ALS 1 162 342).

그래프팅을 위한 모체로서의 단백질 또는 다당류, 및 모노머는 1 : 30 내지 1 : 5의 중량비로 사용하는 것이 유리하다. 추가의 단백질 가수 분해물 및 /또는 다당류를 그래프트반응된 단백질 가수분해물 또는 다당류에 예를들면 다당류의 전체 단백질 가수분해 대 라디칼적으로 제조된 중합체를 1 : 5내지 1 : 1의 중량비로 첨가할 수 있다. 이 생성물중의 중합체함량은 20내지 60중량%의 범위일 수 있고, 30내지 45중량%의 범위일때 유리하며 35내지 45중량%의 범위일때 바람직하다. 평균 입자 반경이 200내지 4,000Å(20내지 400nm)인 본 발명에 따른 조성물의 수성중합체 분산액이 특히 바람직하다.

다당류 상에서 그래프팅하는데 적절한 모체의 예로는 특히 저질의 전분 및 셀룰로오스, 및 전분 및 셀룰로오스 유도체가 있다(참조 : Houben-Weyl, 4th edition, Makromole-kulare Stoffe, Part 1, Volume 14/1, page 395, 404ff).

특히 안정한 분산액 형태인 본 발명의 중합체생성물은 그중에서도 크롬피혁의 재무두질용으로, 또는 모피무두질에서 무기중합체 탄닌 또는 신탄으로 단독 무두질할 경우 백색 피혁의 무두질용으로, 합성 식물성 무두질한 피혁의 예비무두질 용으로 및 피혁의 재생용으로 특히 적절하다. 본 발명의 화합물이 피혁의 염색을 균일하게 할 수 있다는 점은 특히 강조되어야 한다. 가공도중 지방의 흡착력도 또한 현저히 증진된다.

본 발명에 따른 중합체 생성물의 무두질 작용은 이 중합체 생성물과 무기탄닌을 혼합시킴으로써 개선된다 용액중의 안정한 생성물은 크롬백반 및 차폐된 크롬(Ⅲ) 화합물과 함께 수득한다. 염화알루미늄, 황산알루미늄, 알루미늄 디-및 트리포르메이트 및 황산지르코늄과의 혼합물도 또한 수득할 수 있다. 용액중의 안정한 생성물도 또한 중성 및 산성의 고분자량의 다당류와 함께 수득한다.

크롬(Ⅲ) 화합물을 함유하는 중합체 탄닌을 크롬 피혁의 재무두질에 사용할 경우에는 그레인 결점을 제거한다는 점에서 전술한 이점이 있을 뿐만 아니라 크롬피혁의 특징에 영향을 끼치지 않으면서 피혁의 그레인및 감촉을 실질적으로 완전히 개선시켜준다. 피혁의 감촉은 유연성의 면에서 개선된다. 잔류하는 크롬액은 크롬(Ⅲ)탄닌이 사용될 경우보다 현저히 적은양의 크롬화합물을 함유한다. 염색 공정후 재무두질하는데 있어서 염료의 작용은 상당히 균일하게 나타난다. 무두질 작업에 있어서 피혁의 흡수성은 구조적으로 상이한 피혁의 부분에 있어서도 더욱 균일하다. 인장강도, 내인열성, 신장 및 그레인 탄성에 관한 피혁의 물리적 성질은 실질적으로 개선된다(20%이하까지).

본 발명에 따른 양성유제 공중합체는 크롬피혁을 재무두질 도중, 염색후 및 패팅(fatting)후, 단독으로또는 무기탄닌과 혼합시켜 사용할 수 있다. 이 양성 유제중합체를 염색 및 패팅후에 사용할 경우에는 피혁섬유에 대한 염료 또는 유지의 접착성 및 고착성이 증가한다.

재무두질할 경우 본 발명의 분산액(또는 무기중합체 탄닌)은 무두질된 피혁의 중량을 기준하여 3내지 8%가 필요하다. 재무두질은 크롬피혁의 중화와 병행하여 수행하거나, 분리욕중에서 수행할 수 있다. 본 발명의 분산액은 무두질된 피혁의 중량을 기준하여 1내지 3%이면 염료 또는 유지를 고착시키는데 충분하다.

본 발명의 중합체 생성물은 예를들면 다음과 같이 사용할 수 있다 :

크롬피혁의 재무두질

전술한 바와같이, 양성 분산액 또는 이들의 무기 탄닌과의 혼합물을 사용함으로써 그레인에 대한 손상을 제거하고 크롬피혁의 화학적 및 물리적 성질을 개선할 수 있다.

본 발명의 유제 공중합체와 크롬(Ⅲ)탄닌과의 화합물은 재무두질용으로 특히 적절하다. 이 화합물은 중화전 또는 후에, 또는 중간처리제로서 사용할 수 있다. 사용량은 무두질된 피혁중량을 기준하여 2내지 4%사이이다.

재무두질은 부유물 없이도 수행할 수 있으나 무두질된 중량을 기준하여 50내지 150%정도의 부유물 존재하에도 수행할 수 있다. 바람직한 반응조 온도는 25내지 30℃이며 처리시간은 60내지 120분이다. 간단한 세척은 다음 공정을 수행하기전에 필요하다.

무기 중합체 탄닌에 의한 단독 무두질

본 발명의 분산액과 무기탄닌과의 혼합물은 통상적으로 원피 또는 모피를 피혁으로 전환시키는데 적절하다. 여기서는 모피의 중량을 기준하여 10내지 30%의 화합물이 필요하다. 비등시험(boiling test)에 상응하는 열안정화도를 얻을 수 있다. 예를들면 1.0g 산화크롬/ l와 같이 크롬 소모율이 특히 높다. 또한 예비산세척 공정을 거치지 않고 직접 무두질 할 수도 있다.

모피무두질

알루미늄 중합체 탄닌을 양모피(fur pelts)의 무두질에 사용하여 양모피혁(furskins)을 수득할 수 있다. 양모피를 무두질할 경우, 30내지 50g의 알루미늄 중합체 탄닌을 산세욕에 가한다. 사용량은 무두질될 모피의 형태(예 : 면양피, 새끼염소가죽, 페르시아산양모피 또는 밍크모피)에 따라 다르다.

황산 알루미늄 또는 황산 칼륨에 의한 무두질과 비교하여 알루미늄 중합체 탄닌에 의한 모피무두질의 이점은 보다 높은 견뢰도가 무두질 효과에 얻어진다는 것이다. 피혁이 약간 축축해지면 피혁은 더이상 흡수성을 갖지 않으며 또한 세척하여도 탄닌이 제거되지 않는다.

백색 피혁의 무두질

백식 피혁을 제조할 경우에는 사용되는 탄닌이 황변하는 성질이 없는 것이 특히 중요하다. 이러한 점으로서는 알루미늄 및 지르코늄염계 중합체 탄닌이 특히 만족스럽다. 최고급 피혁은 중합체 탄닌과 페놀 축합생성물계합성 백색무두질 물질과를 결합시켜 수득한다.

합성/식물성 무두질된 피혁의 예비무두질

더욱 강한 피혁재료를 더욱 빠르게 무두질할 경우 중합체 탄닌을 중성 다당류와 함께 사용하는 것이 만족스럽다고 입증되었다. 이때 탈회, 알카리 처리된 모피는 예를들면 25℃에서 50내지 100%의 물 및 3내지 5%의 중합체 탄닌을 함유하는 순수한 욕중에서 2시간동안 무두질한다. 다음에 무두질 작업을 계속하는데 필요한 합성 또는 식물성탄닌을 가한다. 중합체 생성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 사용되는 중합체는 적절한 모노머를 공지의 방법으로 라디칼 중합시켜 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 수성분산액은 예를들면 유제 또는 모노머 주입방법에 의해 제조할 수 있다. 수용액중의 유화제 및 개시제의 일부 및 임의로 그래프트 중합용 모체로서 사용하는데 적절한 단백질 가수분해물 또는 다당류를 중합반응용기중에 주입한다. 유리하게는 모체를 형성하기 위한 가수분해성분해는 동일용기 중에서 미리 수행할 수 있다. 개시제의 비율은 일정한 한계내에서 변동할 수 있다. 사용된 모노머를 기준하여 0.05내지 0.5중량%의 개시제를 사용할 수 있다.

사용될 수 있는 개시제는 통상적으로 아민에 불활성인 물질, 예를들면 아조개시제일 수 있다(참조 : J.Brandrup, E. H. Immergut in polymer Handbook, Second edition, J. Wiley, 1975).

중합반응은 50내지 90℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 유화제로서 비이온성 유화제, 예를들면 에틸렌 옥사이드에 대한 페놀의 부가생성물, 또는 양이온성 유화제를 또한 사용할 수 있다. 사용비율은 중합성 모노머를 기준하여 통상적으로 3내지 10중량%이다. 통상적으로 온도에 따라 중합반응에는 약 3내지 10시간이 소요된다.

다음 실시예 1내지 5로서 본 발명의 중합체 생성물의 제조에 대해 설명한다.

[실시예 1]

6g의 테트라테실 암모늄 염산염과 0.6g의 4,4'-아조-비스-(4-시아노발레르산)의 나트륨염을 환류 응축기, 교반기 및 온도계가 부착된 중합반응 용기 중에서 85℃의 500g의 물중에 용해시킨다. 다음 물질로부터 미리 제조된 유제를 4시간이내에 이 용액에 적가한다 :

625.0g의 부틸아크릴레이트,

75.0g의 메틸메타크릴레이트,

80.0g의 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트,

22.0g의 메타크릴산,

42.0g의 이소노닐페놀의 반응생성물과 100mol의 에틸렌옥사이드,

1.0g의 테트라데실암모늄 염산염,

2.4g의 4,4'-아조-비스(4-시아노발레르산)의 나트륨염,

750.0g의 물

이 혼합물을 85℃에서 1시간동안 유지시킨 후 실온으로 냉각한다. 응고물로부터 유리되어 여과되기 용이한, 약 40%의 고체 함량을 갖는 분산액이 수득된다.

[실시예 2내지 4]

사용 방법은 실시예 1과 동일하지만 단량체의 조성은 다음과 같이 다양하다.

중량부 :

MMA=메틸 메타크릴레이트

BA=부틸 아크릴레이트

EHA=2-에틸헥실 아크릴레이트

DMM=2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트

DPM=3-디메틸아미노-2,2-디메틸-프로필메타크릴레이트

AA=아크릴산

MA=메타크릴산

실시예 1에서와 같이 응고물로부터 유리되어 여과되기 용이한 약40중량%의 고체 함량을 갖는 분산액이 수득된다.

[실시예 5]

40g의 젤라틴을 환류 응축기, 교반기 및 온도계가 부착된 중합반응 용기중에서 약 20분동안 50℃의 550g의 물중에서 팽창시킨다. 바실루스 피르머스(Bacillus firmus)로 부터 0.4g의 알카리 세균성 단백질 분해효소를 첨가한 후 pH를 약 35g의 1%w/w NaOH를 첨가하여 9.4로 조정하고 그 혼합물을 50℃에서 3시간동안 교반시킨다. 다음에 그 혼합물을 30분동안 85℃로 가열시켜 효소를 파괴시킨다. 1.3g의 테트라데실암모늄 염산염 및 1.3g의 4,4'-아조-비스-(4-시아노발레르산)의 나트륨염을 첨가한 후 다음 물질로 구성된 단량체 혼합물을 4시간이내에 85℃에서 적가한다:

312g의 부틸 아크릴레이트

37g의 메틸 메타크릴레이트

40g의 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트

11g의 메타크릴산

혼합물을 다시 4시간동안 85℃에서 교반한 후 60℃로 냉각시켜 이소노닐페놀로부터의 20g의 반응생성물과 100g의 물속에 용해된 100mol의 에틸렌옥사이드를 첨가한다. 실온으로 냉각시킨 후 0.5%미만의 응고함량을 갖는 분산액을 수득한다. 분산액은 여과되기 용이하여 약 40중량%의 고체 함량을 갖는다.

다음의 실시예는 모피 및 피혁을 처리하기 위한 본 발명에 따른 중합체 생성물의 사용을 설명한다.

[실시예 6]

그레인에 대한 손상을 제거하기 위한 외피피혁의 후처리법.

재습식법 : 100kg의 외피피혁은 재습윤을 위해 다음 물질을 함유하는 드럼중에서 하루밤동안 처리한다.

50℃에서의 400.0%의 물

0.5%의 비이온성 습윤제

0.5%의 25% 암모니아용액

첫째, 드럼을 1시간동안 교반시켜 피혁을 적셔준다. 하루밤 동안 드럼을 15분동안씩 3회 회전시킨다. 후처리법 : 50℃에서 새로운 부유물 200.0%의 물중에서 실시예 1의 2.0%의 중합체 생성물로 1시간동안 처리한다.

1.0%의 아황산 고래기름을 동일 부유물에 첨가하고 이것을 추가로 30분동안 교반시킨다. 다음에 부유물을 제거한다. 피혁을 하루밤동안 방치하고 다음날 이를 곱게 펴고 건조시킨다. 수분함량을 적당히 유지시킨후 피혁을 형을 만들고 다림질한다.

손으로 그리고 눈으로 평가할 때, 피혁은 균일한 광택과 부드러운 세련된 감촉을 가진 천연의 그레인형을 갖는 것으로 나타난다.

퍼센트는 외피피혁의 건조량에 대한 것이다.

[실시예 7]

재무두질 작업에서 그레인 손상을 제거하기 위한 웨트블루우(wet-blues)의 처리법.

출발물질 : 100kg의 웨트-블루우

세척(무두질 기계) : 30℃에서 80%의 물을 20분동안 교반한 다음 부유물을 제거한다.

재무두질 : 35℃에서 50.0%의 물,

3.0%의 합성탄닌,

실시예 1에 따른 3.0%의 중합체 생성물을 2시간 동안 교반한다.

중화 : 1.0%중탄산나트륨,

0.5% 아황산나트륨을 40분동안 교반시킨 후 부유물을 제거한다.

세척 : 55℃에서 50.0%물을 20분동안 교반시킨 후 부유물을 제거한다.

염색 : 55℃에서 50.0%물, 2.0%산성염료 또는 직접성 염료를 40분동안 교반한다.

스터핑(stuffing) : 5.0%유화된 합성유, 5.0%황염소화된 파라핀유, 5.0%황산 방취된 어유를 60℃에서 5배량의 물로 유화시키고 염색 부유물에 첨가한다. 40분동안 교반한다.

산성화 : 85% 의 공업용 포름산을 1 : 10으로 희석한 1.0%포름산을 10분간격으로 2개의 반응용 기중에 첨가한다.

피혁을 하루밤동안 방치하고 다음날 피혁을 곱게 펴고 건조시킨다. 적절한 수분함량을 유지시킨 후, 피혁을 형을 만들고 다림질한다. 미세한 그레인의 부드러운 감촉을 갖는 고르게 염색된 피혁을 수득한다. 어떤 얼룩진 곳도 발견할 수 없다.

퍼센트는 무두질된 피혁의 중량에 대한 것이다.

[실시예 8]

피혁의 그레인 경도와 풍만감을 증진시키기 위한 재무두질 방법

출발물질 : 100kg의 크롬-무두질한 두께가 1.5mm인 구두상부용피혁

세척(혼합기) : 35℃에서 80.0%물을 20분동안 교반하고 부유물을 제거한다.

재무두질 : 30℃에서 50.0%물과 실시예 1에 따른 5.0%중합체 생성물을 30분동안 교반한다.

중성화 : 2.0%중화무두질 물질을 30분동안 교반하고 무유물을 제거한다.

세척 : 50℃에서 80.0%물을 20분동안 교반하고 부유물은 제거한다.

염색 : 55℃에서 50.0%물, 1.0%의 직접성 염료를 40분동안 교반한다.

스터핑 : 2.0%황산어유, 3.0%유화된 합성오일, 3.0% 아황산 고래기름을 1 : 5비율로 60℃에서 물로 유화시키고 염색조에 첨가한다. 40분간 계속한다.

산성화 : 85%공업용 포름산을 1 : 10으로 희석한 1.0%의 포름산을 첨가한다. 20분동안 그 작업을 계속한다.

피혁을 하루밤동안 방치한다. 그 처리방법은 실시예 2에서와 같이 완결된다. 완성된 피혁은 훌륭한 풍만감과 그레인 경도를 갖는다. 인렬저항은 통상적으로 재무두질한 피혁의 인렬저항보다 현저히 좋다.

주어진 퍼센트는 무두질된 피혁의 중량에 대한 것이다.

[실시예 9]

크롬(Ⅲ)염-중합체 생성물로 단독 무두질하는 방법.

출발물질 : 탈회 처리된 송아지 모피

모피중량 : 100kg

산세(드럼) : 22℃에서 40.0%물, 3.0% 일반염을 20분동안 교반하고 85%의 공업용 포름산을 1 : 10으로 희석한 0.4% 포름산을 첨가시키고 1시간동안 교반하면, pH가 5.0이 된다. 98%공업용 황산을 1 : 10으로 희석한 0.4%의 황산을 첨가하며, 그 작업을 1시간동안 계속하면, pH는 3.8이 된다.

무두질 : 4.0%의 기본적인 자기염기화 황산크롬(Ⅲ)과 실시예 1에 따른 5.0%의 중합체 생성물을 첨가하며, 작업은 4시간동안 계속한다.

스터핑 : 이것은 무두질액, 5.0%의 유화된 합성유중에서 수행한다. 추가로 4시간동안 계속한다.

무두질할 동안 부유물의 온도가 적어도 35℃로 되도록 특별히 주의해야 한다. 만일 35℃미만이 되면 어떤 염기화도 일어나지 않는다. 부유물의 최종 pH는 4.2이다.

피혁을 하루밤동안 방치한 다음 공기중에서 서서히 건조시킨다. 약 90℃에서 내비등성을 갖는 미세한 그레인의 송아지 피혁이 수득된다.

퍼센트는 백색피혁의 중량에 대한 것이다.

[실시예 10]

크롬-무두질을 위한 예비처리법.

출발물질 : 탈회 처리된 황소 모피

모피중량 : 100kg

크롬 무두질(혼합기)을 위한 예비처리 : 22℃에서 50.0%물과 실시예 1에 따른 4.0%의 중합체 생성물을 20분동안 교반한다. 85%의 공업용 포름산을 1:10로 희석한 0.8%의 포름산을 첨가하고, 2시간동안 교반한다. pH는 3.8이다.

크롬-무두질 : 이것은 예비처리 부유물 중에서 수행한다. 26.0%의 Cr₂O₃를 함유하는 3.0%의 기본적인 황산크롬(Ⅲ)을 2시간동안 교반하고, 30%의 Cr₂O₃, 함유하는 5.0% 자기-염기화기본적인 황산크롬(Ⅲ)을 6기간동안 교반한다. 부유물의 최종 pH는 4.0이다.

무두질환 동안 부유물의 온도가 적어도 35℃로 되도록 할 필요가 있다. 왜냐하면 그 미만의 온도에서는 어떤 염과화반응도 일어나지 않고 피혁은 내비등성이 되지 못하기 때문이다. 크롬-무두질을 끝마친 후, 피혁을 하루방동안 방치한다. 얻어진 피혁은 부드럽고, 훌륭한 풍만감과 미세한 그레인을 갖는다.

퍼센트는 백색 피혁의 중량에 대한 것이다. 주어진 농도는 고체생성물의 경우에는 물 1l당 g이고 액체의 경우에는 물 1l당 ml를 의미한다.

[실시예 11]

양모무두질 방법

출발물질 : 부드럽고, 탈지하고, 살을 발라낸, 원심 분리한 오스트렛리안 양피

원심분리중량 : 100kg

패들-배트(paddle-vat)의 공정에 사용된 부유

물길이 : 1 : 10

산세 : 부유물 l당 60g의 염화나트륨, 교반은 30분동안 수행한다. 부유물 l당 5.0ml의 85% 공업용 포름산, 교반은 20분동안 수행한 후 2시간간격으로 5분동안 수행한다. 최종 pH는 4.8, 12시간 후 부유물 l당 30ml의 농황산을 첨가한다. 추가 12시간동안 계속처리하고 교반은 2시간 간격으로 5분동안 수행한다. 부유물의 최종 pH는 3.8

무두질 : 이것은 산세 부유물 중에서 수행한다. 부유물 l당 10g의 황산알루미늄, 실시예 1에 따른 부유물 l당 5g의 중합체 생성물. 처리 시간 24시간, 24시간마다 5분간의 교반. 부유물의 최종 pH는 3.5

스터핑 : 이것은 무두질 부유물중에서 수행한다. 부유물 l당 10g의 황염화 합성유를 첨가전 물의 양의 10배의 물로 유화시킨 다음 무두질 부유물에 첨가시킨다. 처리시간 : 24시간, 2시간마다 5분간의 교반

방치후, 피혁을 공기 중에서 서서히 건조시킨다. 다음에 피혁을 적당한 수분으로 유지시키고 드럼에 담아 회전시킨다.

인렬저항이 뛰어난 부드러운 탄력성 있는 양피가 수득된다. 황산알루미늄으로만 무두질한 양피와는 달리 이 양피는 습기를 흡수하지 않는다.

주어진 농도는 고체 생성물의 경우는 물 l당 g이고 액체의 경우는 물 l당 ml이다.

[실시예 12]

백색 피혁의 제조방법

출발물질 : 탈회 처리된 암소모피

모피중량 : 100kg, 두께 1.2mm

색깔 : 부유물없이 실시예 1에 따른 8.0%의 중합체 생성물, 2.0%의 황산지르콘을 1시간동안 교반한다. 85%의 공업용 포름산을 1 : 10으로 희석시킨 0.7%의 포름산을 첨가하여, 작업을 1시간동안 계속한다. 최종pH는 4.0이다. 26% Cr₂O₃를 함유하는 0.6%의 기본적인 황산크롬을 20분동안 교반한다. 85%공업용 포름산을 1 : 10으로 희석시킨 0.7%의 포름산을 첨가한다. 작업을 1시간동안 계속한다. pH는 4.0

세척 : 25℃에서 200.0%물을 20분동안 교반한다.

무두질 : 20.0%의 페놀-포름알데히드 축합물, 0.8%의 2산화티탄, 3.0%의 황염화합성유를 3시간동안 교반한다. 스터핑 후, 피혁을 방치하고 통상의 방법으로 완결한다. 절단할 경우에도 균일하게 백색인 완전한 원형의 피혁을 수득한다.

퍼센트는 사용한 출발 물질의 중량(백색피혁중량)에 대한 것이다.

[실시예 13]

합성/식물성 무두질에 의해 무두질된 피혁의 예비 무두질법.

출발물질 : 탈회처리된 황소 피혁

백색중량 : 100kg, 두께 1.5mm

예비무두질(드럼) : 25℃에서 80.0%의 물, 실시예 1에 따른 2.0%의 중합체 생성물, 3.0%의 중성 중합체 황산염을 1시간동안 교반한다. 85%의 공업용 포름산을 1 : 10으로 희석한 0.5%의 포름산을 첨가하며 그 작업을 1시간동안 계속한다. pH는 5.0 98%농황산을 1 : 10으로 희석한 0.5%의 황산을 첨가하며 그 작업을 1시간동안 계속한다. 모피를 하루밤 동안에 비무두질조에 둔다. 하루밤동안 그 가죽을 매시간마다 2분동안 씩 교반한다. pH는 3.8

브로모 크레졸 녹색 용액을 조각에 적응시키면 피혁은 균일한 노량 색깔로 된다. 부유물과 조각은 pH가 3.8로 동일하다. 무두질은 합성무두질 추출물과 식물성 무두질 추출물의 결합물로 동일한 부유물중에서 수행할 수 있다. 백색피혁의 중량을 기준으로 하여 25%의 탄닌을 사용해야 한다.

퍼센트는 사용한 물질의 중량(백색중량)에 대한 것이다. 예비 무두질환 피혁은 균일하게 백색이고 그 피혁은 어떤 그레인 뒤틀림도 없고 무두질은 24시간 내지 36시간 사이에 완성시킬 수 있다.

[실시예 14]

크롬피혁의 재무두질전 또는 후에 중화하는 방법.

출발물질 : 무두질하고 크롬-무두질한 구두상부용피혁

무두질된 중량 : 100kg, 무두질두께 1.8mm

세척(드럼) : 35℃에서 15.0% 물, 0.2%아세트산을 20분동안 교반하고 부유물을 제거시킨다.

재무두질 : 30℃에서 50.0%물, 3.0% 알루미늄 신탄, 나프탈렌 설폰산의 3.0% 축합생성물을 2시간동안 교반한다. 부유물의 pH는 3.8이고 부유물을 제거시킨다.

중화 : 25℃에서 50.0%물, 실시예 1에 따른 2.0%의 중합체 생성물, 1 : 10 으로 희석한 0.8%의 중탄산나트륨을 첨가하고, 40분동안 교반한다. 부유물의 최종 pH는 5.8 피혁의 조각은 외부는 푸른색이고 중앙부분은녹색이다.

피혁을 세척방법으로 55내지 60℃로 가열시킨다. 그 다음 피혁을 통상적인 방법으로 새로운 부유물중에서 염색시키고 기름을 바른다. 이것이 끝나면 피혁은 미세한 그레인과 평탄한 그레인 주름을 가지며 일정하게 염색된다.

퍼센트는 젖은 피혁의 중량에 대한 것이다(무두질환 중량)

Claims (1)

1. 전 중합체를 기준으로 하여, 질소그룹을 함유하는 아크릴산에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 이들의 혼합물 5내지 25중량 % ; 아크릴산에스테르 메타크릴산 에스테르 또는 이들의 혼합물 67내지 92중량% 및 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물 1내지 8중량%로 이루어진 중합체의 수성분 산액으로 모피 또는 피혁을 처리함을 특징으로 하는 모피 또는 피혁의 처리방법.