JPS59125000A - 革の後なめし法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は革、特に天然色革の後なめし法に関する。天然
色革とは普通溶解した染料で染色した無色の、少なくと
も透明な仕上げをした、天然の外観を有する革を一般に
あらゎす。例えは樹脂なめし剤又はその他の合成なめし
剤での後なめしにより革の性質は改変する。後なめしは
よりきつらりと密な革の繊維構造、銀面の優美さ及び緻
密さ、革の柔軟な手ざわり及び場合により皮のゆるい構
造の部分の充填に作用する。

動物からはがした生皮を集め、選別等を行なった後、こ
れは、一般に数日後に、しばしば数週間及び数ケ月後に
皮革工場に達する。防腐処理を行なっていない皮はバク
テリアの繁殖にとってほぼ最適な条件を満たしている。

血のついたような状態の皮を体温で６時間放置すれば、
天然色の革に加工することを決定的に制限する銀面損傷
を生じさせるのに十分である。

経済的及び生態学的な理由から必要な短時間浸漬法もむ
しろ銀面損傷の出現を促進する。その後の機械的工程、
例えばフレツシング、水絞り、呻ばし等により更に銀面
ば損傷する。

はんの僅かな銀面損傷も不均一な染色に導びくので、こ
のような傷を有する皮は天然色革を製造するためにもは
や好適ではない。高価な革には均一な染色の他にも柔軟
な手ざわり並びに優美な銀面の表面が所望される。はん
のわずかに染色した革の場合でも天然色の革の場合より
も市場で者しく僅かな純益をあげるにすき゛ないので、
皮革産業の経済性は天然色革を製造する１こめに好適で
ある原料の量に少なからず関係がある。

米国特許ｇ４３１４８００号明ａ書には一般に脱毛皮も
しくは革？アクリル−及び／又はメタクリル酸の窒素含
有エステル、アクリル−及び／ヌはメタクリル酸のその
他のエステル及びアクリル−もし７くはメタクリル酸自
体からの共重合体を用いて分散又は溶解し１こ形で処理
することにより銀面損傷を除去しかつ革の品質の改良を
行なうことが記載されている。この米国物Ｗｆの方法は
優れた結果に導ひ（。しかしながら他方では比較的小さ
い使用分野のためにその製造がすぐに経済的な限界につ
きあたるような特別な重合体を必要とするのである。

アクリル−及び／又はメタクリル酸の他のエステルを使
用するという実験も十分に行なわれている。しかしその
評価は主にマイナスの結果になった（　Ｗ、　ＰａｕＣ
ｋｎｅｒ著″Ｌｅｄｅｒ　ｕｎｄＨｆｕｔｅｍａｒｋｔ
”第５１巻、第６０７〜６１９頁Ｃ１９７６年）参照〕
。

西ドイツ国特許第７４８７６８号明細書に＆ま、鉱物な
めし革の後処理を、鹸化にまり可溶性としたポリマーア
クリル−又はメタクリル酸、そのエステル、アミド、ニ
トリル等の水溶液を用いて行なう事が教示されている。

２０　％　ＮａＯＨ浴液で鹸化することにより得られた
メタクリル酸７０９６及びメチルメタクリレート６０％
からなるボυマー溶液が例として挙げら才ｔている。

次に、充填剤として公知のグルチン膠とホモ−もしくは
コ示すマーアクリル酸もしくはそのアルカリ又はアンモ
ニウム塩とを重量比１：１２〜１２：１で使用する、革
の充填法も記載されている（西ドイツ国％許第２０”、
５９７５号明細書）。英国特許第１１８６２．７８号明
細書中には同時のプｆめし法もしくは後なめし法及び染
色法が記載されており、ここでは重合性染料１〜６０重
量係と（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸もしくは
これらのアンモニウム塩又釦まアルカリ塩９９重量係ま
でとからなるコポリマーを使用する。

イヤリス特許第２０５４６ｄ２号明ａ書から、浴液中で
処理される革製造のすべての工程においてアニオン系高
分子電解質、例えばポリアクリル酸のナトリウム塩、（
メタ）アクリル酸からのコポリマーもしくはその塩及び
（メタ）アクリルアミドを滑剤として、浴液に添加する
ことは公知である。原料麦に対して溝削０．０１〜２重
量幅の使用がずすめられている。西ドイツ（５）特許公
開第２９４２８５８号明細−１でよれ（了、革製造の湿
式法における本俸損傷の回避のためにカルボキシル基含
有ポリマー、例えはアクリル７ミドーアクリル酸コポリ
マ〜のナトリウム塩の添加を０．０５〜２．Ｏｙ　／　
１（Ｔ）量で行なう。

フランス特許第１２６９４９３号明細書からは非常にわ
ずかな量のカルボキシル基を有するアクリル酸アルキル
エステルのコポリマーの水溶性塩が公知であり、この溶
液は紙、繊維織物、繊維フリース及び革のための水溶性
被膜、耐水性被覆及び含浸剤の製造のために使用される
。

（メタ）アクリル酸の量は最大５憾である。このコポリ
マーとアミン及び水とを混合し、４０〜８０°ＧＫ加熱
することにより透明な溶液力１得られる。

従りで、革、特に天然色革の後なめしのための技術的に
容易に入手可能なポリマーであって、これを使用すると
柔軟な手されりと、優美な銀面表面を有する均一に染色
した革を生ぜしめるポリマーを供給するという課題が生
じた。

この課題は特許請求の範囲に記載された方法により解決
する。革のあとなめしの際のポＩＪマーＰの有利な作用
に対する一定の影響から、多くの単位への存在はポリ結
合中のアルキルイヒアミン及びカルボキシレート官能基
により特徴づけられていると思わｎｌか〜りその際アル
キルイヒ■ アンモニウムカチオン２　は水浴液中でプロトン、アミ
ンもしくは他の浴液中に存在するカチオンと必然的に平
衡になる。工程条件を構造単位Ａが形成されるように選
択する。すなわらカチオン２Ｇもしくは２■供給化合物
（ま有オｌ［Ａ中に存在するカルボキシレート官能基よ
りイし学鼠論的過剰で存在する。全ポリマーＰの少なく
とも１０重量幅〜（はぼ）１００重量幅（ポリマータイ
プの性質から確定（−でいる末端基をのぞいて）は構造
単位Ａ 〔式中、Ｒは水素又はメチ−基を表わし、２■■ （ここで、Ｒ〕、Ｒ２及びＲ３は相互に独立しており、
水素を表わすか、又はヒドロキシ基により又は場合によ
りアルキル置換したアミノ基により場合により置換され
た炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし：Ｒ１，Ｒ２
及びＲ３は同時に水素原子を表わさない）を表わす〕か
ら構成されている。本発明により使用したポリマーのモ
ル重量は２Ｘ１０４〜１×１０６、有利に２×１０５〜
６　Ｘ　１０５　　の範囲にある。後なめしに使用した
水浴液はポリマーＰに関して一般に１〜１０重ｊｊｋｑ
ｂ１有利に２〜８重量重量物に２〜４重量係を含有する
。カチオン２■の過剰の存在に対する要求に相応して浴
液中にはアミン　ＲＩＮＲ３２ （ここで、ＲＩＸＲ２及びＲ３は前記のものを表わす、
すなわらこれらは相互に独立しており、水素を表わすか
、又はヒドロキシ基又は場合によりアルキル置換したア
ミン基により場合により置換された炭素原子数１〜６、
有利に１〜４のアルキル基を表わし、かつすべての基Ｒ
１、Ｒ２及びＲ３は同時に水素を表わさない）が６〜１
０重量幅、有利に６〜５重量係存在するのが良い。ポリ
マーＰの製造は自体公知法で行なうことができる。その
場合構造単位Ａは直接、すなわら構造単位へに相応する
モノマー Ｒｅ（Ｄ Ｈ２Ｃ：　ｃｃｏｏ　ｚ （式中、Ｒは水素又はメチル基を表わし、２■は前記の
定義したアンモニウムカチオンである）の重合（もしく
は共重合）により製造される。

構造単位Ｂ及びモノマーＣから誘導された構造単位のポ
リマーＰ及び１）′（以下参照）への４入は常法で相応
するモノマーとの共重合により行なわれる（方法ａ）。

構造単位Ｂを構成する定めのコモノマーとしてはアクリ
ルアミド及びメタクリルアミド及びアクリルニトリルも
しくはメタクリルニトリルが好適であり、ここでニトリ
ルは部分的にアミドに鹸化されていなければならない。

共重合によるモノマーＣに相応する構造単位の導入も自
体公知である。ポリマーＰ中の構造単位Ｃを形成する七
ツマ−としては、例えばアクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸のエステル、有利に炭素原子数１〜乙のアルコール
とのエステル及び／又は複素環式ビニル化合物、例えば
Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルぎりシン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール及び／又は
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル及び／又はスチロー
ル及びα−メチルスチロールを挙げろことができる。特
にメチルメタクリレート及びブチルアクリレートは優れ
ている。

構造単位Ａはアクリル酸又はメタクリル酸又はそ。カカ
オ、が、■と、、異ヶ６塩、）オ、ボ１゜マー又はコポ
リマーから得られる。この際、ポリマーＰ’（Ｐとほぼ
同じ鎖長を有する）が生じ、これは構造単位Ａ／／ ■ ル化アンモニウムカチオンＺ　のかわりにプロ、７であ
うか又。、２■以外。カカオ７、例えばアルカリ釜属カ
チオン、アルカリ土類金属カチオ７５１ｔｔよ史、（４
−カケオファあ、ヵアオ、Ｙ■という点でのみ異なって
いる。Ｒは前記と同様に水素又はメチル基を表わす。ポ
リマー酸（Ａ′′中のＹ■＝プロトン）の場合、ポリマ
ーＰはアミンＲ】−Ｎ−Ｒ３もしくはアンモニウム化合
物１ ２ ２ ものを表わＬ、ＱｏはＯＨ○又は弱酸のアニオンを表わ
す）父、よそ１゜他、）２■０好適な前工程物質との反
応により製造される（方法ａ／　）。

アミン（もしくはアンモニウム化合物）Ｒ２−Ｎ−４０
の充分な過剰の使用によってもポリ３ −ｑ　−Ｐ’　（。。ア、が、○と異な、カカオ、を表
わす）を本発門の目的に好適ブ１ポリマーＰＫ変換する
ことができる。記載したすべての方法におい°Ｃ，ｚ■
は水溶液中に存在するアミン８４Ｎｋ（２１７′）種類
及び濃度シで関係してプロトン及び３ 場合により浴液中に存在する他のカチオンと平衡になる
ということに気をつけなければならな重量係である場合
Ｐ′のＰへの変換は一般に確実である（方法ｂ）。

方法ａ）、ａ’）及びｂ）による重合体Ｐ及びＰ′の製
造は自体公知であるか、もしくは公知法により又は公知
法を模して実施することができる（　”　Ａｃｒｙｌ　
−ｕｎｄ、　Ｍｅｔｈａｃｒｙｉ　ｖａｒｂｉｎａｕｎ
ｇｅｎ”、Ｈ９Ｒａｕｃｈ　−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、、　
　’ｒ、　Ｖ６１１ｃｅｒ著、Ｓｐｒｉｎｇｅｔ出版社
、１９６７年参照）。モノマー、例えば構造単位Ａもし
くはＢｖＣ相応するモノマーであるアクリル−及びメタ
クリル酸、その塩、アクリル−及びメタクリルアミド並
びにアクリルニトリル及びメタクリルニトリル、並びに
モノマーＣの重合を、有利に水溶液の形で、かつ水浴性
促進剤〔（託４）２Ｓ２０８、Ｈ２０２Ｆ　ｅ　２　（
８０４）　３−５Ｈ２０〕　　の添加下に行なうのが有
利である。促進剤の濃度は一般に七ツマ−に対して０．
０１〜１重量％である。構造単位へＦ（場合により）Ｂ
及びＣＩＣ相応するモノマーの濃度はしばしば２５重量
必以下であるが、これよりも高い濃度を選択することも
可能である。分子量の調節のためには公知調節剤、例え
ば（水浴性）硫黄化合物、例えばチオグリコール酸又は
少量のアリルアルコールを添加することができろ。一般
にモノマーに対して訓節剤５重量循の添加を越えない：
多くの場合これは０．１〜５重量幅である。

ポリマーＰ′とし”Ｃは例えばプレキシライム（ＰＬＪ
ＬＫ工Ｌ１ｆｌＩＭ）　ＳＩＬ　６５　Ｑ　（Ｒｃ（’
ｈｍ　Ｇｍｂ　Ｈ製造）という商標で紡績糸用繊維仕上
げ剤及びのり剤として呪市販の実際粘度３０００〜１５
０００ｍＰａ、ｓの製品が好適であり、これは方法ｂ）
により本発明１τ使用する八：めのポリマーＰに変換す
ることができる。

更１／ｃ１加水分解、一般に塩基性加水分解により、有
利にＲＩＮＲ３も−しくはアンモニウム化合物：２ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記のものを表わす〕の
存在下に好適な前工程物質ｙ′からｒｌ？　’ＪマーＰ
娶製造することも可能である。全ポリマーＰに対して構
造単位Ａ′を少なくとも１０Ｍ量係を有するポリマーＰ
が加水分解反応において生じるような量のエステル−及
び／又はニトリル−及び／又はアミド−もしくは４ミド
基がブクリレート示すマーｙ′中に存在するということ
が条件である。こうしてポリマーＰ″はタイプＣに属す
るモノマー〃１らも構成されていてよい。特に好適な方
法は、引き続きポリマー酸（ｆｌｌえはＡ″中 ■Ｙ　ニプロトンのタイプ、しかしながら場合により異
なるモル重量範囲）を用いて過剰の塩基な中５＋Ｄする
ことである。（方法Ｃ）すでに工業的規模で存在するポ
リマーｙ′から、例えばアクリレート化学における製品
残分、欠陥チャージ、廃物、加工処理残分等から方法Ｃ
によりポリマーＰを獲得することは特に重要である。

ポリマーＰがポリマーｙ′の部分加水分解により得られ
るという事は特に有利である。このポリマーは例えは環
状イεド単位（構造単位Ａ′Ｂ′）を有する。このよう
な構造単位Ａ′コはいわゆるポリ（メタ）アクリルイミ
ド−フオームの主構成成分である。ポリ（メタ）アクリ
ルイミド−フオームへに属するものは例えば西ドイツ国
特許第１８１７１５６号明細書から公知である。

この際、ポリ（メタ）アクリルイミド−フオームを（例
えばＲｄ’ｈｍ　Ｇｍｂ　Ｈ社の製品ＲＯＨＡＩＬＬ０
を有利に粉末の形で）ポリマー酸（例えばへ″中のＹ■
＝プロトン）の水溶液中に添加するが、この時この水溶
液はアルカリ及び所望のカチオンＺ■に相応するアミン
を含有する。−は一般に約ｐ）４９〜ｐ）１１２である
。約６０〜９５℃に約１〜８時間加熱することにより加
水分解を行なう。所望の…値、一般に６．５〜７．５へ
の中和は有利に再びポリマー酸で行なう。このように得
られた溶液は場合により水で希釈した後本発明による方
法で使用する。例６もしくは４により行なうことができ
る。過酸化物、特に過酸化水素の存在が加水分解に対し
て有利に作用する。

更にポリマーＰの製造はアクリルニトリル／メテルメタ
クリマ／−ト共重合体の加水分解により行なわれる。こ
の際、ＡＮ　−ＰＭＭＡ−共重合体（例えば’ｒｔｄｈ
ｍ　Ｇｍｂ　Ｈ社の製品ＰＬＫＫよりＵＲ■　）を有利
に微細な粉末の形でアルカリ及びＺ■に相応するアミン
と、ポリマーに対して約６．５倍量の水と攪拌下に混合
し、加圧釜中で約２００°Ｃの温度に加熱すると、過圧
（約２０　ａｔσまで）が形成される。数時間加熱後（
標準としては約６時間後）放圧（−１冷却した後、ポリ
マー酸で一約７〜８に中和する。この粘性の反応溶液を
、場合により更に水で希釈し、直接ポリマーＰの溶液と
して使用する。

更に、特に重要であるのはポリメチルメタクリレート（
ＰＭＭＡ　）　　の使用である（これは場合によりその
他の、構造単位Ｂを供給するモノマー及びモノマーＣと
共重合していてもよい）。

この際、例えはＰＭＭＡ　　（例えばＲｏ’ｈｍ　　Ｇ
ｍｂ　Ｈ■ 社のＰＬＥＸＩＧＬＡＳ　　の形で）を有利に微細な粉
末の状態で加圧釜中でＰＭＭＡ　　の約５倍重量の水中
のアルカリ溶液（ＰＭＭＡ　重量の約４０％）と、■ カチオン２　を供給するアミンと攪拌下に混合する。何
時間も加熱し、例えは１６０〜２５０　’Ｃに、有利に
約２２０　℃に１０±２時間加熱し、この際圧力は約２
０〜２５　ａｔｅ’となる。冷却及び放圧の後、有利に
ポリマー酸で中和する。場合により水で希釈した後、こ
の方法に好適な溶液が得られる。部分的に加水分解した
ポリマーｙ′を単位Ａ及びＢから構成されたポリマーＰ
に更に変換することも前記方法ｂ）と同様に、ア本発明
によるポリマーＰは有利ＶＣ２５０〜４５０、特に６６
０±５０の範囲の酸価を有する。

ポリマーＰの構造単位Ａ中のＺ■がジアルキルアミンか
ら誘導されている場合本発明による方法の実施は特に有
利である。例えばジエチルアミン、ジインプロピルアミ
ンを挙げることができ、特にジメチルアミンが有利であ
る。更にアルカノールアミン特にエタノールアミン又は
ｆ　ロバ／　−Ａ／アミンから誘導したカチオンｚｅも
好適である。例えばエタノールアミン、プロパツールア
ミン、２−メチル−２−アミノプロパツール並びに第２
級及び第６級Ｎ−アルキルアミン、例えば２−（ジメチ
ルアミノ）−エタノールを挙げることができる。

一般に、浴液中のポリマーＰ′は２０’Ｃでの実際ｆ！
１５度は１５００〜６０００　［］　ｍＰａ、ｓ、　　
”’Ｑアル（Ｂ型粘度計で測定）。

本発明による方法は革、特にクロム−■−塩でなめした
革の後なめしに関する。水浴液中での水溶性ポリマーＰ
での処理は例えば子牛の皮、去勢牡牛、牡牛、牝牛、甲
午からの大型家畜皮にも、かつやぎ及び羊の皮にも及ん
でいる。アニリン着色した完全銀面の柔軟な革を製造す
るために、この方法は特に好適である。ポリマーＰは後
なめし剤、中和なめし剤及び／又は均質化なめし剤とし
て使用される（　Ｆ、　５ｔａｔｈθｒ著、Ｇｅｒｂｅ
ｒｅｉｃｈｅｍｉｅ　＆　Ｇｅｒｂｅｒｅｉｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｉｅ、Ａｋａｄｅｍｉθ　出版社、ベルリン１
９６７年、第４４９頁以降参照）。通常のウェット・ブ
ルー状態で存在する革をシェービングした後、洗浄工程
を行なうのが有利である。この洗浄工程は水約２００重
量係（革のシェービング重量に対して）を用いて、少量
の有利に有機酸、例えば酢酸又はジカルボン酸、例えば
グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸又はこれらの混合
物の添加下に実施することができる。

洗浄の後、それぞれの革の種類により後なめし又は中和
を行なう。中和からはじめるのであれば有利に水１００
重量係（シェービング重量に対して）を加える。引き続
き、中和なめし剤１〜２％及び有利にわずかにアルカリ
性の無機塩、例えば炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウムを加える。

中和なめし剤は例えば合成タンニン剤であってよいが、
ポリマーなめし剤であってもよい。

引き続く後なめしは同じ浴中で実施することができる。

時々、革の品質に関して中間洗浄行程が有利であること
が判明する。同じ浴液中で作業する場合、先ずポリマー
なめし剤６〜５重ｉ％（シェービング重量に対して）を
加え、約６０分間揺動させる。この後なめしを合成タン
ニン又はクロム合成タンニンと組み合わせても、クロム
−■−なめし剤と組み合わせても有利である。この後な
めしをアルデヒドなめし剤、アルばニウムなめし剤又は
樹脂なめし剤と組み合わせることもできる。染色は主に
約５０　’Ｃの温度で実施するので、後なめしと染色と
の間には温度上昇のための中間洗浄行程を組み込むこと
が必要である。この中間洗浄行程は火桶中で水２００重
量係と共に５０〜６０　’Ｏで約２０分間実施する。染
色は新しい浴中で水５０〜１００重ｔｑｂを用いて５０
〜６０　’Ｃで実施する。それぞれの所望の染色効果に
より、染料の添加の前に助剤、例えは均質化助剤、例え
ばポリマーなめし剤又は補助薬品例えは（約２５壬）ア
ンモニア溶液を添加し、染料の均一な広がりもしくは均
一な染色が達せられる。引き続き染料をそれぞれの製造
処方に従がって溶かして、又は溶かさずに加え、火桶中
で約５０分間揺動する。

加脂を染浴液中で実施する。短時間で染浴液を使用する
場合、これを水添加により２延長することも可能である
。加脂は常法で、例えば合成油と組み合わせた動物油及
び／又は植物油からなる脂肪エマルジョンを使用して行
なわれる。約４５分間の経過後、このエマルジョンは一
般に十分に消費される。同じ浴液中で酸洗いを行なう。

このγこめには浴液に蟻酸（工業用８５チ、１：１０に
水で希釈）０．５〜１重量係を加え、２０分間揺動させ
る。この革を酸洗いした後直接合上に広げる。短時間の
洗浄工程も時々行なわれる。台上に広げた後、この革を
機械的工程例えば水絞り、伸し、乾燥、真空乾燥、調整
、柔軟化、張車等にかける。

本発明によるポリマーなめし剤Ｐを用いて湿式仕上げ処
理を行なった革は公知技術水準の後なめし法を用いて得
られる革よりも高いパーセンテージの量でアニリン特性
を有する完全銀面柔軟革に使用可能である。更により大
きな面積牧童（一般に付加的に１％）が達せられる。

革の品質に関しては、本発明の革は手ざわりが柔軟で、
かつなめらかである。クロム革特性は変化しない。この
革はより優美で緻密な銀面を有している。色調の輝きは
強く、色の均質性は改良された。

次に実施例につき本願発明の詳細な説明する。

中和のためにポリマー酸を使用する場合、前記定義（に
・ウニ■９よプ。、７１あ８）、相応すうものが有利で
ある。一般にこのポリマー酸のモル重電は約１００００
〜５０００００、特に２Ｘ１０４〜１０５の範囲である
。例えばアクリル酸及び／又はメタクリル酸のポリマー
が有利である。例えば重量比８０　！　２０〜５０　二
５０のメタクリル酸のコポリマーで、約５０００００Ｍ
を有するものを挙げることができる（市販龜Ｒｄ’ｈｍ
　Ｇｍｂ　ｋ１社のＦＬＥＸ　５．５８８Ｌ及びＡＯＲ
ＹＴＥＸＳＬ　８６５　）。

例　　１ アクリルニトリル／メチルメタクリレート共重合体から
のポリマーＰの製造 アクリルニトリル含！７０重量壬のＡＮ　−ＭＭＡ共重
合体（市販品、Ｒｏ’ｈｍ　Ｇｍｂ　ｌ（社のＰＩＪＸ
ＩＤＵＲ■）の粉末１００ｋｌ？を５０幅水酸化ナトリ
ウム水溶液４０ｋ１９及びエタノールアミン（約７０％
のもの）６に＆と共に懸濁化し、オートクレーブ中で圧
力’　５〜２０　ａｔｆ’で約１８０°Ｃに加熱する。

４〜６時間後、冷却して圧力を除く。アルカリ性がなお
高ずき゛る場合、すなわらｐ８７．５を明らかに越える
場合、酸、例えば無機酸又は有機酸で中和する。有利に
ポリマー酸で（ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸もし
くはこれらの例えばアクリルアミドとの共重合体等）中
和点まで中和する。このようにして得られた溶液を水で
希釈し、以後の方法に使用することができる。ポリマー
Ｐが固体で析出するまで水を留去することもできる。同
様な反応をジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ
メチルアミンを用いて行なっても同様に良好な結果が得
られる。

例　　２ ＰＭＭＡ　からのポリマーＰの製造 ＰＭＭＡ−成形体−廃棄物４０５ゆ及び高分子プレキシ
グラス（ＰＩＪＸ工ＧＬＡＳ　）　ＧＳ■　（Ｒｏ’ｈ
ｍＧｍｂＨ社の製品）４５ゆの混合物を微粉末の状態で
圧力釜中で水１９００Ａ！と共に分散させる。

これに６５係水酸化ナトリウム溶液２６５に９及び水５
７．５７中のシメチルアばン５５．１に９を加える。こ
の釜を閉じ、引き続き２２０℃に２時間加熱する。この
温度に２時間保持すると、圧力は２０〜２４　ａｔｕ″
となる。放圧及び冷却した後、ポリマー酸で中和する。

生じた透明〜わずかに濁った、粘性の溶液はそのままで
も又は場合により使用濃度に水で希釈した後でも本発明
による方法に好適である。水を留去することによりポリ
マーＰは固体で得られる。同得にしてエタノールアミン
、プロパツールアミン、２−メチル−２−アミノプロパ
ツール及び２−（ジメチルアミノ）−エタノールを反応
させても同様である。

例　　６ メタクリルイミドフオームからのポリマーＰの製造 ■ フオーム材料ロバセル　（ＲＯＨＡ（にＬＬ■、Ｒｏａ
ｍ　Ｇｍｂ　Ｈ社の製品金粉末状ｉＣ’ｆ　ル）、（Ａ
ｌｐｉｎｅ　　社、アウクスブルグ在のビンシャフト粉
砕機）１００に９を攪拌容器中の水２５００Ｊ及びジェ
タノールアミン５０灼からなる溶液中に８５〜９５℃で
、攪拌下に添加する。粘度が上昇した後、過酸化水素（
５０Ｔｏ水溶液）約１．５ｋｇを加える。添加すると急
速に粘度の低下が生じ、固体の溶解速度が明らかに増大
する。

場合により配合物に、消泡剤（わずかに硫酸化したヒマ
シ油）を加えることもできる。約１時間後、新たにロバ
セル１００時及びジェタノールアミン２ゆを添加する。

粘度が増大した後、前記のように過酸化水素を添加し、
粘度低下を待つ。２０〜２５壬のポリマー浴液を達成す
るためにフオーム材料の添加及び過酸化物での処理工程
を行なうことによる固体ポリマー材料の溶解を全体で３
〜４回実施する。引き続き、更に同じ温度（８５〜９５
°Ｃ）で完全に溶解するまで攪拌する。あらかじめ決め
た粘度に調節するために場合により過酸化物をもう１度
添加する。この工程は約８時間後に終了する。冷却した
後、有利には圧力フィルター（約２５０μ規格の飾装入
部を有するＧＡＦ社の製品）を介して濾過する。この生
成物は固体含量約２０〜２５重景物の褐色の粘性浴液で
ある。ブルックフィールドによる溶液の実際粘度は１０
００〜５００００　ｍＰａ、ｓ、　　（ｐＪ１９　）で
ある。ポリマー酸（アクリル酸／メタクリル酸（２５ニ
ア５）からなり、４０憾水溶液の形で著しく低粘度の共
重合体）の添加により…値を所望の低い…値に調節する
ことができる。

例　　４ メタクリルイミドフオーム材料をアルカリ性加水分解し
、アミン添加を行なうポリマーＰの製造（例６参照） ７オーム材料・・・セル■１００に９を粉床の形で攪拌
容器中の１．５幅水酸化ナトリウム水溶液２５００Ｋｉ
９中に８５〜９５°Ｃで撹拌］二に添加する。粘度が上
昇した後、過酸化水素（３０％水溶液）約１．５に９を
添加する。添加に基づいて粘度低下が生じ、固体部分の
溶解速度が明らかに上昇−する。約１時間後、新たに口
・・セル■１００ｋｇ及び水酸化ナトリウム６５に９を
添加する。粘度が上昇したら前記のように過酸化水素を
添加し、粘度低下を待つ。約２０係のポリマー溶液を達
成するためにフオーム材料の添加及び過酸化物での処理
、引き絖く固体ポリマー材料の溶解を全体で６〜４回実
施する。引き続き同じ温度（８５〜９５°Ｃ）で完全な
溶解が生じるまで攪拌する。予定した粘度の調節のため
に場合によりもう１度過ｇ化物を添加することができる
。引き続き、ジメチルアミンの６０係水浴液約６０ｋｇ
を添加し、引き続き４０％水性ポリマー酸（アクリル酸
／メタクリル畝からなる低砧度共重合体）約２００に９
を塩拌下に添加する。固体含量約２５重置物の粘性、帯
黄色溶液が狗られる：浴液の粘度は（プルツクフィール
げにより）　１００〜１００００　ｍＰａ、ｓであり、
ｐ）１値は約６〜７である。

例１〜４により製造したポリマーＰは次の例５〜８によ
る使用に同様に好適である。

壬タリ　　５ 紡績糸の糊剤としてプレキシライム５Ｌ６３０（ＦＬＦ
２Ｘ工ＬＥ工Ｍ　８Ｌ　　６３０、Ｒｏ’ｈｍ　　Ｇｍ
ｂ叱製造）という名称で市販されている実際粘度６００
０〜１５０００　ｒｎＰａ、θの製品とジェタノールア
ミンとの反応。

プレキシライムＳＬ　　６３０（アクリルニトリル／メ
チルメタクリレート共重合体（７０：３００ｉｘ）を６
８．５モル％　ＮａＯＨでアルカリ性鹸化することによ
り製造）１２．５ｋｇを水中２４〜２６％のものとして
、アクリル酸、メタクリル酸及びグリコールジメタクリ
レート（４９，９５：　４９．９５　：　Ｃ１，１重景
物の比）からなるコポリマー１０ｋｇと混合し、ジェタ
ノールアミン６．９　：　３．１　ｋｇと水６７．５に
９を攪拌下に添加する。

例　　６ 完全銀面アニリン塗布革用後なめし剤としての使用 出発材料ニクロム−■−化合物でなめした牝牛皮（ウェ
ット・ブルー）、 シェービング重ｉｔ：１ｏｏｏｈ、シェービング厚さ０
．８ｉｘ、　　（以 降のパーセントはシェ ーピング重量に対して）、 洗浄（火桶）：水２００％、３０’Ｃ１８０係酢酸０．
２％、１：５ 希釈、１５分間揺動、浴液 を流出させる、 中　和：水１００．０係、６５℃、炭酸ナトリウム１．
５係、１：２に溶かす、 中和なめし剤１．（ｌ憾、６０分間揺 動、革の切片をブロムクレゾール グリーン溶液で試験、切片は均一 なｆ（ｐｉ（６，０）で染色されていなければならない
、 後なめし：＋ポリマーＰ工４．０　％　（例１により製
造、粘度：　２０００ＩＩＩＰａ、ｓ）、６０分間揺動
、 十りロム合成タンニンｉ、ｏ係、 ３０分間揺動、浴液流出、 洗浄（火桶）：水２００’、０％、４５°０１１０分間
揺動、 染色（火桶）二水５０．０壬、５０　’Ｏ、アンモニア
溶液１．０壬、 １０分間揺動、 十アニリン染料６．０修（ア ニオン系、高温溶解）−１ ５０分間揺動、 加脂（火桶）：・ト水１５０壬、６０°Ｇ硫酸化ラノリ
ン２．０％、 硫酸化合成油２．０幅、 亜硫酸化有機エステルと高 分子アルカンとの混合物 ５．０％、 ４５分間揺動、 酸洗いＣ火桶）：工業用８５係蟻酸、１：５希釈、 １０分間揺動、浴液流出、 洗浄（火桶）：水２００．０係、２０°Ｇ１１０分間揺
動、 台上１夜放置。

その抜本を水絞りし、呻ばし、真空乾燥させ、ステーキ
ジグし、ロールにかけ、長草にかける。

合成タンニンのみで後なめしした革に比較して、ポリマ
ーなめし剤とし゛ＣポリマーＰで処理した革は手ざわり
が柔軟で、すべすべしており、これによりわずかな加脂
剤で足りるという可能性が与えられる。パーセンテージ
はシェービング″ｉ量に対するものである。

例　　７ クロムなめしした家具用革のための中和なめし剤として
の使用 出発拐料ニクロムー■−化合物でなめした牡午皮（ウェ
ット・ブルー）、 シェービング重量：２０００ｋｌｉｌ、シェービング厚
さ１．２Ｋｍｓ 洗浄（ミキサー）：水１０’　０．０％、６５°ＣＡ３
０幅酢酸０−２ｑｂｓ１ ：５希釈、 １０分間揺動、浴液流 出、 後なめしくミキサー）：水５０．０係、６５°α合成タ
ンニン４．０係 ６０分間揺動、浴 液流出、 洗浄（ミキサー）：水１００．０％、３５°ＣＡ１０分
間揺動、浴液流 出、 中オロ（ミキサー）：水１００幅、灸５°Ｃ１ポリマー
Ｐ２．０％（例 ２による、粘度：約 ５０００　ｍＰａ、ｓ　）、 中和剤１．０幅、１：１０ に溶解、 ５０分間揺動、浴液の ｐＨ５，５〜６．０゜ 切片をブロムクレゾールグリーンで試験。切片は均質な
青に着色しているべきである。

洗浄（ミキサー）：水ｉ　ｏ　ｏ、ｏ％、４０℃、２０
分間揺動、浴液流 出、 染色（ミキサー）：水５０．０１４０°Ｃ１均染剤■１
．０％＝ポリ マーＰ（例６による、 ｐｉ−１＝６．５、粘度：約 ４０００　ｍＰａ、ｓ　）、 １０分間揺動、 染料０．５釜、１：１０ に溶解、 ６０分間揺動、 加脂（ミキサー）ニアニオン系加脂剤 ５．０％、 合成アニオン系加脂剤 ４．０％、 合成亜硫酸化加脂剤 １．５係、１：５乳化、 ４０分間揺動、 酸洗い（ミキサー）：工業用５５チ蟻酸１．０％（１：
１０希 釈）、 ２０分間揺動、革を １夜台上で水絞りし、 （申はし、ステーキン グを行ない、ローラ にかける。

革被覆製品としてこの革は優美で叔密な銀面を示す。パ
ーセンテージはシェービング重量に対して示した。

例　　８ 染色前の均染なめし剤としての使用 シェービングｘｔｉ：ｓｏｏｋｇ、シェービング厚さ０
．７Ｍハ 洗浄（なめし装置）：水１５０％、３０℃、ジカルボン
酸混合物 ０．２憾、 ２０分間揺動、浴液 流出、 後なめしくなめし装ｆｉｔ）：水８ｏ％、６００Ｃ，。

合成タンニン ５．０％、 ６０分間揺動、 自体塩基化性ク ロムなめし剤 ２．０係、 ６０分間揺動、 中和剤（なめし装置）：後なめし液中に中和剤２．０％
、１　：ＩＱ に溶かして添加、 ６０分間揺動、浴液 を流出、 洗浄（なめし装置）：水１５０．０優、５０°ＣＡ２０
分間揺動、浴液 流出、 染色（なめし装置）：水５０．０係、５０℃、ポリマー
Ｐ２．０係 （例６により製造、 粘度：約５０００ｍＰａ、ｓ） 染料２．０　％、　　ｌ　１０ 高温で溶解、 ５０分間揺動、 加脂（なめし装置）：土水５０．０係、５０°Ｑ合成加
脂剤４，０％、 １：５乳化、 ４０分間揺動、 酸洗い（なめし装置）：工業用８５修蟻酸０．５係、１
：１０ 溶解、 ２０分間揺動。

革を台上に１夜放置し、水絞りし、仲はし、吊し乾燥し
、ステーキングし、クリップ張りする。パーセンテージ
は革のシェービング重量に対してである。合成タンニン
で後なめしした革に（らべてポリマーＰで均染した革は
均質で、色調においても不変化の染色が示される。色の
輝きは染料供給の減少を可能とする。

例　　９ 柔軟な子牛革の後なめし 出発材料ニクロム■−化合物でなめした子牛革 シェービング重ｉ＃、二８００〜、シェービング厚さ１
．２闘 洗浄（火桶）：水２００．０壬、６０°０１２０分間揺
動、浴液流出、 中和（火桶）：水ｉ　ｏ　ｏ、ｏ％、３０°Ｃ１蟻酸ナ
トリウム１．０壬、 炭酸水素ナトリウム０．５％、 ６０分間揺動、…５．５、 後なめしく火桶）：中和浴中で、 ポリマー？４．０係（例４ により製造、粘度：約 ４０００　ｍＰａ、ｓ　）、 １時間揺動、 クロム合成タンニン２．０係、 更に１時間揺動、浴液流 出、 洗浄（火桶）：水２００．０幅、６０°０１２０分間揺
動、浴液流出、 染色（火桶）：水２００．０幅、６０°Ｃ１染料１．０
係、１：１０高温 溶解、 ６０分間揺動、 加脂（火桶）：染液中で、 添加、 ４０分間揺動、 酸洗い（火桶）：工業用８５係蟻酸０．２係、１：１０
、 １０分間揺動。

革を台上に１夜放置する。翌日水絞りし、呻し、吊り乾
燥し、湿らせ、調整し、ステーキングし、張車する。薬
品の計算はウェット・ブルーのシェービング重量に関連
させている。この革は柔軟な手ざわりを有し、なめらか
で、均質の染色を有する。面積収量は合成タンニンで後
なめしした革より１〜２％犬である。

比較例： 例５と同様に、しかしポリマーＰを添加せずに、次の例
１０を後なめしのために実施する。

例１０（比較） 処方は例６と同じであるがポリマーＰのかわりに構造単
位Ａを有するポリマーＰを使用しｔもジメチルアミンを
添加せずに得られた製造例４からの加水分解生成物を史
用した。実数の実施は例６と同様に行なった。ポリマー
Ｐで処理した革にくらべて、この革は粗な銀面な示し、
僅かな充填と、不均質な染色を有する。銀面の一定の流
動領内がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アクリル酸及び／又はメタクリル酸を基礎とする
   ポリマーを用いて、かつ場合によりその他の助剤及びな
   めし活性物質と共に水浴液中で革を後なめしするために
   、ポリマーＰは総ポリマーＰに対し少なくとも１０車量
   ％まで燐コ貨単位Ａ 〔式中、Ｒは水素又はメチル基を表わし、２■はプロト
   ン又は他に存在するカチオンと平衡（ここで、Ｒ１、Ｒ
   ２及びＲ３は相互に独立して、水素を表わすか、又はヒ
   ドロキシ基により又はアルキル置換されていてよいアミ
   ン基により置換されていてよい炭素原子数１〜乙のアル
   キル基を表わし、かつＲ工、Ｒ２及びＲ３は同時に水素
   原子であってはならない）を表わす〕から、かつ総は（
   リマーＰに対して０〜９０重量係まで構造単位Ｂ 〔式中、Ｒ′は水素又はメチル基を表わす〕から、かつ
   Ａ及び場合によりＢと共重合性のモノマーＣから構成さ
   れた他の構造単位及びこれら構造単位に相応する末端基
   ０〜５０ｊｔ量係から構成されており、かつこの水溶性
   ポリマーＰを水浴液中で革に作用させることを特徴とす
   る革の後なめし法。 ２、　ポリマーＰを、主に構造単位Ａ′了〔式中、Ｒ及
   びＲ′は水素又はメチル基を表わす〕であるポリマーｐ
   ／／　　を部分的加水分解し、かつ２■で塩形成を行な
   うことにより製造する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、　　Ａ及び場合によりＢと共重合性の七ツマ−Ｃは
   アクリル−及び／又はメタクリル酸と炭素原子数１〜乙
   のアルコールとのエステル及び／′又は重合性複素環式
   ビニル化合物及び／又ハスチロール又はα−メチルスチ
   ロールである籍許栢求の範囲第１項記載の方法。 ４、　　Ｒ１が水素であり、Ｒ２又はＲ３の少なくとも
   １つがメチル基又はエチル基を表わす特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５、Ｒ１が水素を表わし、Ｒ２及びＲ３がメチル又はエ
   チル基を表わす特許請求の範囲第５項記載の方法。 ６、Ｒ３は炭素原子ｖ、２又は６のヒドロキシ置換アル
   キル基である特許請求の範囲第６項記載の方法。 Ｚ　Ｒ３が基　−０（ＯＨ３）２−ＣＩ（２０Ｈである
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、Ｒ１及びＲ２がメチル基又はエチル基である特許請
   求の範囲第５項又は第６項記載の方法。 ９、　　Ｒ１及びＲ２がメチル基又はエチル基である特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 の部分加水分解により得られる特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。 １１、重合体Ｐは２×１０４〜１ｘ１０６、有利に１２
   、重合体Ｐは酸価約２５０〜４５０を示す特許請求の範
   囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の方法。 １６、後なめしに使用した水浴液はポリマー２１〜１０
   重量％、有利に２〜８重量重量時に２＃−４重量係含有
   する特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれが１項Ｖ
   Ｃ記載の方法。 １４、後なめしのために、ポリマーＰを含有する浴液を
   革のシェービング重量に対して１０〜２００、有利［５
   ０〜１００重量係で使用する特許請求の範囲第１項〜第
   １５項のいずれか１項に記載の方法。