DE3248485A1

DE3248485A1 - Verfahren zur nachgerbung von ledern

Info

Publication number: DE3248485A1
Application number: DE19823248485
Authority: DE
Inventors: Ehrenfried Dipl.-Chem. Dr. Baumgartner; Rolf Dr. Monsheimer; Ernst Dipl.-Chem. 6100 Darmstadt Pfleiderer; Tilman Dipl.-Chem. Dr. 6103 Griesheim Taeger
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1982-12-29
Filing date: 1982-12-29
Publication date: 1984-07-05
Also published as: ES8406552A1; BR8307165A; ES527801A0; IT8368287A0; IT1160130B; JPS59125000A

Description

Verfahren zur Nachgerbung von Ledern.
Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachgerbung von Ledern, insbesondere von naturell gefärbten Ledern. Unter naturell gefärbten Ledern versteht man generell mit gelöstem Farbstoff eingefärbte Leder, die meist mit einer farblosen, zumindest transparenten Appretur zugerichtet werden und die ein natürliches Aussehen besitzen. Durch die Nachgerbung mit z.B. Harzgerbstoffen oder sonstigen synthetischen Gerbstoffen wird der Charakter des Leders modifiziert. Die Nachgerbung soll eine vollere, dichtere Lederfaserstruutur, Verfeinerung und Verdichtung des Narbens, weicheren Griff des Leders und gegebenenfalls Füllung der lose strukturierten Teile der Haut bewirken.
Stand der Technik Die vom Tierkörper abgezogenen "grünen" Häute werden gesammelt, sortiert usw. und gelangen in der Regel erst nach Tagen, oft erst nach Wochen und Monaten in die Lederfabriken.
Die unkonservierte Haut bietet aber nahezu ideale Voraussetzungen für Bakterienwachstum. Es können bereits Liegezeiten von 3 Stunden genügen, um bei einer Haut in blutverschmiertem Zustand bei Körpertemperatur Narbenschäden hervorzurufen, die eine Verarbeitung zu naturell gefärbten Ledern entscheidend einschränken.
Auch die aus ökonomischen und ökologischen Gründen anzustrebenden Kurzflottenverfahren begünstigen eher das Auftreten von Narbenschäden.
Im Verlauf der nachgeschalteten mechanischen Arbeitsgänge, wie Ehtfleischen, Abwelken, Ausrecken usw. kann es zu einer zusätzlichen Beschädigung des Narbens kommen.
Da bereits geringfügige Narbenschädigungen zu unegalen Färbungen führen, sind derartig beschädigte Häute zur Herstellung naturell gefärbter Leder nicht mehr geeignet.
Neben einer egalen Färbung wird von hochwertigen Ledern ein weicher Griff sowie ein feines Narbenkorn erwartet.
Da auch für nur gering pigmentierte Leder am Markt erheblich geringere Erlöse erzielt wurden als für naturell gefärbte Leder, hängt die Wirtschaftlichkeit der Lederfabrikation in nicht geringem Maße von dem Anteil des Rohmaterials ab, das sich zur Herstellung naturell gefärbter Leder eignet.
In der US-PS 4 314 800 wird die Behebung von Narbenschäden und die Verbesserung der Leder qualität allgemein durch Behandlung der Blöße bzw. des Leders mit Copolymerisaten aus stickstoffhaltigen Estern der Acryl-und /oder der Methacrylsäure, weiteren Estern der Acryl-und/oder der Methacrylsäure und der Acryl- bzw. der Methacrylsäure selbst in dispergierter oder gelöster Form empfohlen.
Das Verfahren des US-Patentes führt zu ausgezeichneten Resultaten. Auf der anderen Seite sind dafür spezielle Polymerisate erforderlich, deren Herstellung für ein vergleichsweise kleines Einsatzgebiet rasch an die Grenzen der Wirtschaftlichkeit stößt.
An Versuchen, andere Ester der Acryl- und/oder der Methacrylsäure zu verwenden, hat es nicht gefehlt. Die Beurteilung fiel jedoch überwiegend negativ aus Cc.f. W. Pauckner "Leder und Häutemarkt" 51, 607-619 (1976)i.
In der DE-PS 748 768 wird die Nachbehandlung mineralgegerbter Leder mit wäßrigen Lösungen der polymeren Acryl-oder Methacrylsäure, deren Ester, Amide, Nitrile usw., soweit sie durch Verseifen löslich gemacht.wurden, gelehrt-. Beispielhaft wird eine Polymerisatlösung aus 70 % Methacrylsäure und 30 % Hethylmethacrylat angeführt, die durch Verseifen mit einer 20 zeigen NaOH-Lösung erhalten wurde.
In der Folge werden Verfahren zum Füllen von Leder beschrieben, bei denen der als Füllmittel bekannte Glutinleim mit homo- oder copolymeren Acrylsäuren bzw.
deren Alkali- oder Ammoniumsalzen im Gewichts-Verhaltnis 1 : 12 bis 12 : 1 angewendet wird (DE-PS 2 033 973).
In der GB-PS 1 186 278 wird simultan ein Gerb- bzw.
Nachgerb- und Färbeverfahren beschrieben, bei dem ein Copolymerisat aus einem polymerisationsfähigen Farbstoff in Anteilen von 1 bis 30 Gew.-% mit bis zu. 99 Gew.-% (Meth)acrylsäure, Vinylsulfonsäuren bzw. deren Ammoniumod.er Alkalisalzen eingesetzt wird.
Aus der GB-A 2 054 642 ist der Zusatz von anionischen Polyelektrolyten wie z.B. des Natriumsalzes der Polyacrylsäure, ferner von Copolymerisaten aus (Meth)acrylsäure bzw. deren Salzen und (Meth)acrylamid als Gleitmittel zur Flotte bei allen Verfahrensschritten der Lederherstellung bekannt, bei denen in Flotte gearbeitet wird. Empfohlen wird die Anwendung von 0,01 - 2 Gew.-% Gleitmittel, bezogen auf das Hautmaterial. Der Vermeidung von Reibungsschäden bei den Naßprozessen der Lederherstellung dient lt. DE-OS 29 42 858 der Zusatz carboxylgruppenhaltiger Polymerer wie z.B. des Natriumsalzes eines Acrylamid-Acrylsäurecopolymeren in Anteilen von 0,05 - 2,0 g/l.
Aus der FR-PS 1 269 493 sind wasserlösliche Salze von Copolymeren der AcrylsäureaLkylester mit nur geringem Anteil an Carboxylgruppen bekannt, deren Lösungen zur Herstellung von wasserlöslichen Filmen, wasserbeständigen überzügen und lmprägniermitteln für Papier, textile Gewebe, Faservliese und Leder verwendet werden sollen.
Der Anteil an (Meth)acrylsäure beträgt maximal 5 %. Durch Vermischen der Copolymerisate mit einem Amin und Wasser und Erhitzen auf 40 - 800C erhält man klare Lösungen.
Aufgabe Es bestand demnach die Aufgabe, technisch leicht zugangliche Polymerisate zur Nachgerbung von Ledern, speziell von naturell gefärbten Ledern zur Verfügung zu stellen, bei deren Anwendung egal gefärbte Leder mit weichem Griff und feinem Narbenkorn resultieren.
Lösung Zur Lösung der Aufgabe wird das Verfahren gemäß den Ansprüchen vorgeschlagen.
Von bestimmtem Einfluß für die vorteilhafte Wirkung der Polymerisate P bei der Nachgerbung von Leder scheint das Vorhandensein einer Vielzahl von Einheiten A charakterisiert durch alkyliertes Amin und eine Carboxylatfunktion im Polyverband zu sein wobei das alkylierte Ammoniumkation Z zwangsläufig in wäßriger Flotte im Gleichgewicht mit Protonen, dem Amin bzw. anderen, in der Flotte vorhandenen Kationen steht. Die Verfahrensbedingungen sollen jedoch so gewählt werden, daß es zur Ausbildung der Struktureinheiten A kommt, d .h. die Kationen Z bzw.
die Z liefernden Verbindungen sind vorzugsweise im stöchiometrischem Überschuß über die in A vorhandenen Carboxylatfunktionen anwesend. Mindestens 10 Gew..-% und bis (annähernd) 100 Gew.-% (abgesehen von den Endgruppen, deren Natur vom Polymertyp her feststeht) des gesamten Polymerisats P sollen aus Struktureinheiten A worin R und Z die beanspruchte Bedeutung besitzen, aufgebaut sein. Im großen und ganzen liegen die Molgewichte der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate im Bereich von 2x1OYbis 1x106 vorzugsweise 2 xl Ois 6xto5. Die zur Nachgerbung verwendete wäßrige Flotte enthält im allgemeinen 1 - 10 Gew.-, vorzugsweise 2 - 8 Gew.-%, speziell 2 - 4 Gew. -% an den Polymerisaten P. Entsprechend der Forderung nach Vorhandensein eines Überschusses an Kationen Z sollen in der Flotte 3 - 10 Gew.-O, vorzugsweise 3 - 5 Gew.-%, an dem Amin vorhanden sein, (wobei R1, R2 und R3 die im Anspruch angegebenen Bedingungen besitzen, d.h. unabhängig voneinander für Wasserstoff oder-eine gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe oder eines gegebenenfalls alkylsubstituierten Aminogruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, daß nicht sämtliche Reste R1, R2 und R3 gleichzeitig für Wasserstoff stehen sollen).
Die Herstellung der Polymerisate P kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Dabei können die Struktureinheiten A- direkt, d.h. durch Polymerisation (bzw. Copolymerisation) der die Struktureinheit A entsprechenden Monomeren R C = C C00e Z (worin R für Wasserstoff oder Methyl steht und Z3 für ein Ammoniumkation lt. Definition) hergestellt werden. Die Einführung der Struktureinheiten B und von Struktureinheiten abgeleitet von Monomeren C in die Polymerisate P und P' (siehe unten) kann wie üblich durch Copolymerisation mit den entsprechenden Monomeren erfolgen.
(Methode a) Als Comonomere zum Aufbau der Struktureinheiten B eignen sich Acryl- und Methacrylamid und Acrylnitril bzw.
Methacrylnitril, wobei letztere partiell zu den Amiden verseift werden müssen. Auch die Einführung der den Monomeren C entsprechenden Struktureinheiten durch Copolymerisation ist an sich bekannt.
Als Monomeren, welche die Struktureinheiten C im Polymerisat P bilden, seien beispielsweise Ester der Acryl-und/oder der Methacrylsäure, vorzugsweise solche von C1-C6Alkoholen und /oder heterocyclische Vinylverbindungen wie N-Vinylpyridazol, N-Vinylpyridin; N-Vinylimidazol, N-Vinylcarbazol und /oder Vinylester wie Vinylacetat und/oder Styrol und i-Methylstyrol genannt. Besonders hervQrgehoben sei Methylmethacrylat und Butylacrylat.
Weiter können die Struktureinheiten A aus Homo- oder Copolymerisaten der Acryl- bzw. Methacrylsäure oder von Salzen derselben, deren Kation von Z verschieden ist, gewonnen werden. Dabei entstehen Polymerisate P' (mit im wesentlichen gleicher Kettenlänge wie P)., welche durch die Anwesenheit von Struktureinheiten A" charakterisiert sind, wobei sich A" von A nur dadurch unterscheidet, daß anstelle des alkylierten Ammoniumkations Z@ Z das das Kation Y9 tritt, welches für ein Proton, oder ein sonstiges von verschiedenes Kation., beispielsweise ein Alkali-, Erdalkali- oder NH4-Kation steht R besitzt, wie oben angegeben, die Bedeutungen Wasserstoff oder Methyl. Im Falle der Polymersäuren (Y in A" = Proton) können die Polymerisate P durch Umsetzung mit einem Amin bzw. einer Ammoniumverbindung worin R1, R2 und R3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und QO für oHo oder das Anion einer schwachen Säure steht oder einer sonstigen geeigneten Vorstufe für ZO hergestellt werden.
(Methode a') Auch durch Anwendung eines ausreichenden Überschusses an dem Amin (bzw. der Ammoniumverbindung) kann das Polymerisat P', in dem Y für ein von Z verschiedenes Kation steht, in ein für die uorliegenden Zwecke geeignetes Polymerisat P umgewandelt werden. In jedem der genannten Fälle ist zu beachten, daß Z in Abhängigkeit von der Art und Konzentration des vorhandenen Amins in wäßriger Lösung im Gleichgewicht mit Protonen und gegebenenfalls anderen, in der Flotte befindlichen Kationen steht. In der Praxis ist die Umwandlung von P' in P im allgemeinen sichergestellt, wenn die Konzentration an dem Amin in der Flotte 3,0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Flotte, beträgt.
(Methode b) Die Herstellung der Polymerisate P und P', nach den.
Methoden a), a') und b), ist an sich bekannt bzw. sie kann nach an sich bekannten Verfahren oder in Anlehnung an bekannte Verfahren vorgenommen werden (vgl.
H. Rauch-Puntigam, T. Völker in "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer-Verlag, 1967. Vorzugsweise geschieht die Polymerisation der Monomeren, beispielsweise der den Struktureinheiten A bzw. B entsprechenden Monomeren Acryl- und Methacrylsäure der Salzen derselben des Acryl-und Methscrylamids sowie des Acrylnitrils und des Methacrylnitrils sowie der Monomeren C, vorzugsweise in wäßriger Lösung und unter Zusatz wasserlöslicher Beschleuniger[(NH4)2S2°g H202-Fe2(S04)3-5 H20. Die Konzentration an Beschleuniger liegt in der Regel bei 0,01 bis 1 Gew. -%, bezogen auf die Monomeren. Die Konzentration der Monomeren, die den Struktureinheiten A plus (gegebenenfalls) B und C entsprechen, liegt häufig unter 25 Gew.-%, sie. kann aber auch höher gewählt werden. Zur Steuerung des Molekulargewichts kann man bekannte Regler, z.B. (wasserlösliche) Schwefelverbindungen, wie Thioglykolsäure oder geringe Mengen Allylalkohol zusetzen. lin allgemeinen übersteigt der Zusatz von Regler 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, nicht; meist liegt er im Bereich 0,1 bis 3 Gew.-%.
Als Polymerisat P' ist beispielsweise das unter der Bezeichnung PLEXILEIM SL 630 (Fa. Röhm GmbH) als textiles Appretur und Schlichtmittel für Spinnfasergarne im Handel befindliche Produkt mit einer aktuellen Viskosität zwischen 3000 und 15 000 mPa s geeignet, das gemäß Methode b) in ein erfindungsgemäß anzuwendendes Polymerisat P überführt werden kann.
Schließlich besteht noch die Möglichkeit durch Hydrolyse, im allgemeinen basische Hydrolyse, vorzugsweise in Anwesenheit von

bzw. der

Ammoniumverbindung worin R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, aus geeigneten Vorstufen P" die Polymerisate P herzustellen. Voraussetzung ist das Vorhandensein eines solchen Anteils an Ester-, und/oder Nitril- und/oder Amid- bzw. Imidfunktionen in den Acrylatpolymeren P", daß Polymerisate P mit mindestens 10 Gew. -% an Struktureinheiben A', bezogen auf das gesamte Polymerisat P in hydrolytischer Reaktion entstehen können. Die Polymerisate P" können somit auch aus zum Typ C gehörigen Monomeren aufgebaut sein.
Eine besonders zweckmäßige Verfahrensweise besteht in der abschließenden Neutralisation der überschüssigen Base mittels Polymersäure (z.B. van Typ Ys in A = Proton, gegebenenfalls jedoch anderer Molgewichtsbereich).
(Methode c) Besonders interessant ist die Gewinnung der Polymerisate P aus bereits in technischem Maßstab vorhandenen Polymerisaten P IV, beispielsweise aus Produktionsresten, Fehlchargen, Abfallmaterialien, Verarbeitungsrückständen usw.
der Acrylatchemie nach Methode c.
Besonders gunstig können die Polymerisate P durch partielle Hydrolyse von Polymerisaten P" gewonnen werden. Diese können z.B. cyclische lmid-Einheiten (Struktureinheiten A'B') enthalten. Derartige Struktureinheiten A'B' bilden wahrscheinlich die hauptsächlichen Bestandteile der sogenannte Poly-(meth )acrylimid-Schaumstoffe. Die Klasse der Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe ist z.B. aus der DE-PS 1.8 17 156 bekannt.
Dabei wird der Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff (z.B. als ROHAcEL)R -Produkt der Fa. Röhm GmbH - vorzugsweise in Staubform) in die wäßrige Lösung einer Polymersäure (z.B.
Y+ in A11 = Proton) eingetragen, die außerdem noch Alkali und das dem gewünschten Kation Zd entsprechende Amin enthält. Der pH liegt in der Regel bei ca. pH 9 bis pH 12. Man führt unter Erwärmen auf ca. 60 - 950c über einen Zeitraum von etwa 1 - 8 Stunden die Hydrolyse durch. Die Neutralisation auf den gewünschten pH-Wert, in der Regel 6,5 - 7,5, wird vorteilhafterweise wiederum mit Polymersäure durchgeführt. Die so erhaltenen Lösungen können, gegebenenfalls nach Verdünnung mit. Wasser für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.
Alternativ kann z.B. nach Beispiel 3 bzw. 4 verfahren werden.
Günstig kann sich die Anwesenheit von Peroxid, insbesondere Wasserstoffperoxid auf die Hydrolyse auswirken.
Weiter kann die Herstellung des Polymerisats P durch Hydrolyse von Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymerisaten erfolgen. Dabei wird das AN-PMMA-Copolymerisat (z.B.
das Produkt PLEXID R der Fa. Röhm GmbH) vorzugsweise in feingemahlener Form mit Alkali und dem Z entsprechenden Amin mit etwa der 3, 5-fachen Menge Wasser, bezogen auf das Polymere, unter Rühren gemischt und im Druckkessel auf eine Temperatur von ca. 2000C erhitzt, wobei sich ein Überdruck (bis etwa 20 atü) aufbaut. Nach mehrstündigem Erhitzen, Richtwert etwa 6 Stunden, wird entspannt und nach dem Abkühlen mit Polymersäure auf einen pH-Wert von ca. 7 - 8 neutralisiert. Man kann die viskose Reaktionslösung, die gegebenenfalls noch mit Wasser zu verdünnen ist, unmittelbar als Lösung des Polymerisats P verwenden.
Von besonderer Bedeutung ist ferner die Verwendung von Polymethylmethacrylat (PMMA), (das gegebenenfalls mit weiteren, die Struktureinheiten B liefernden Monomeren und den Monomeren C copolymerisiert sein kann).
Dabei wirgiz.B. das PMMA, beispielsweise in Form von PLEXIGLA p der Fa. Röhm GmbH, vorzugsweise in fein gemahlenem Zustand, in einem Druckkessel mit Alkalilauge (etwa 40 % des PMMÅ-Gewichts) in etwa dem fünffachen Gewicht des PMMA an Wasser mit dem das Kation Z liefernden Amin unter Rühren gemischt. Man erhitzt mehrere Stunden, beispielsweise 10 + 2 Stunden auf 160 - 2300C, , vorzugsweise ca. 2200C, wobei sich ein Druck von ca. 20 -25 atü aufbaut. Nach dem Abkühlen und Ehtspannen neutralisiert man, bevorzugt mit Polymersäure. Gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser erhält man eine für das vorlie- gende Verfahren geeignete Lösung. Die weitere Umsetzung der partiell hydrolysierten Polymerisate P" zu dem aus Einheiten A und -B zusammengesetzten Polymerisat P kann auch im Sinne der vorstehend angegebenen Methode b), durch umsetzung mit dem Amin (bzw. der Ammoniumverbindung) in ausreichendem Überschuß durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate P besitzen vorzugsweise eine Säurezahl im Bereich 250 - 450, insbesondere 360 1 50.
Durchführung des Verfahrens Besonders bevorzugt ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn Zd in der Struktureinheit A des Polymerisats P von einem Dialkylamin abgeleitet ist.
Genannt seien Diethylamin, Diisopropylamin und ganz besonders Dimethylamin.
Ferner eignen sich gut die von Alkanolaminen abgeleiteten Kationen Zi, insbesondere die von Ethanol- oder Propanolamin abgeleiteten.
Genannt seien z.B. das Ethanolamin, das Propanolamin, das 2-Methyl-2-aminopropanol sowie die sekundären und tertiären N-Alkylamine wie z.B. das 2-(Dimethylamino)-ethanol.
In der Regel besitzen die Polymerisate P' in der Flotte eine aktuelle Viskosität bei 200C (gemessen am Brookfield-Viskosimeter) zwischen 1 500 und 30 000 mPa.s.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Nachgerbung von Ledern, speziell von mit Chrom-III-salzen gegerbten Ledern. Die Behandlung mit den wasserlöslichen Polymeri- saten P in wäßriger Flotte erstreckt sich z.B. sowohl auf Kalbfelle, Großviehhäute aus Kühen, Rindern, Ochsen, Bullen als auch auf Leder aus Ziegen- und Schaffellen.
Das Verfahren ist dann ganz besonders geeignet, wenn es darum geht, vollnarbige, weiche Leder von anilingefärbtem Charakter herzustellen.
Die Anwendung der Polymerisate P kann als Nachgerbstoff, Neutralisationsgerbstoff und /oder Egalisiergerbstoff erfolgen. (Vgl. F. Stather, Gerbereichemie & Gerbereitechnologie, Akademie-Verlag, Berlin 1967, ab S. 449.
Zweckmäßigerweise geht man so vor, daß man die gewöhnlich im "wet-blue"-Zustand vorliegenden Leder nach dem Falzen einem Waschvorgang unterwirft. Dieser Waschvorgang kann mit ca. 200 Gew.-% Wasser (bezogen auf das Falzgewicht des Leders) unter Zusatz von geringen Mengen, vorzugsweise organischer Säuren, wie z.B. Essigsäure oder Dicarbonsäuren wie Glutarsäure, Adipinsäure, Itaconsäure oder Gemischen derselben durchgeführt werden.
Nach dem Waschen führt man je nach Lederart Nachgerbung oder Neutralisation durch. Beginnt man mit der Neutralisation, so gibt man zweckmäßig 100 Gew.-% Wasser (bezogen auf das Falzgewicht) zu. Anschließend fügt man 1 - 2 % Neutralisationsgerbstoff und vorzugsweise schwach alkalische, anorganische Salze, wie z.B. Natriumbicarbonat, Natriumsulfat, Natriumformiat, Calciumformiat hinzu. Der Neutralisationsgerbstoff kann z.B. ein Syntan, jedoch auch ein Polymergerbstoff sein.
Die folgende Nachgerbung kann in der gleichen Flotte durchgeführt werden. Jedoch erweist sich mitunter ein Zwischenwaschgang im Hinblick auf die Qualität des Leders als vorteilhaft. Arbeitet man in der gleichen Flotte, so setzt man zunächst 3 - 5 Gew.-% Polymergerbstoff (bezogen auf das Falzgewicht) zu und bewegt ca. 60 min. Als zweckmäßig hat sich eine Kombination der Nachgerbung sowohl mit Syntanen oder Chromsyntanen als auch mit chrom-lll-gerbstoffen erwiesen. Die Nachgerbung kann auch mit Aldehyd-, Aluminium- oder Harzgerbstoffen kombiniert werden.
Da die Färbung überwiegend bei Temperaturen von ca. 50°C durchgeführt wird, ist es notwendig, zwischen Nachgerbung und Färbung zur Temperaturerhöhung einen Zwischenwaschvorgang einzuschalten. Dieser wird in bewährter Weise im Faß mit 200 Gew. -% Wasser bei 50 - 60°C etwa 20 min lang-.
durchgeführt. Die Färbung erfolgt in einer neuen Flotte mit 50 - 100 Gew.-% Wasser bei 50 - 600C.
Je nach dem gewünschten Farbeffekt kann man vor Zugabe des Farbstoffs selbst Hilfsmittel wie z.B. Egalisierhilfsmittel, wie beispielsweise Polymergerbstoffe oder Hilf schemikalien wie z.B. Ammoniaklösung (ca. 25 %ig) zugeben, um ein gleichmäßigeres Aufziehen des Farbstoffs bzw. eine gleichmäßigere Durchfärbung zu erreichen. Anschließend gibt man nun den Farbstoff je nach den Herstellervorschriften gelöst oder ungelöst zu und bewegt ca. 30 min im Faß.
Die Fettung wird in der Färbeflotte durchgeführt. Werden kurze Färbeflotten angewendet, ist es möglich diese durch Wasserzugabe zu verlängern. Die Fettung erfolgt in an sich üblicher Weise durch Anwendung von Fettemulsionen, z.B. aus tierischen und/oder pflanzlichen Ölen in Kombination mit synthetischen Ölen. Nach einer Laufzeit von ca. 45 min ist die Emulsion im allgemeinen weitgehend ausgezehrt. Es folgt in der gleichen Flotte das Absäuern. Hierfür werden der Flotte 0,5 - 1 Gew.-% Ameisensäure (techn. 85 %, 1 : 10 mit Wasser verdünnt) zugegeben und 20 min bewegt. Die Leder können nach dem Absäuern direkt auf den Bock geschlagen werden. Auch ein kurzer Waschprozeß ist mitunter üblich.
Nach dem Aufschlagen auf dem Bock werden die Leder den maschinellen Prozessen wie Abwelken, Ausrecken, Trocknen, Vakumieren, Konditionieren, Weichmachen, Spannen unterworfen.
Die mit erfindungsgemäßen Polymergerbstoffen P in der Naßzurichtung behandelten Leder zeichnen sich dadurch aus, daß ein höherer Anteil zu vollnarbigen weichen Ledern mit Anilincharakter verwendbar ist, als dies mit den Nachgerbverfahren des Standes der Technik erreicht werden konnte.
Es wird auch eine größere Flächenausbeute (in der Regel von zusätzlich 1 °/0) erreicht.
In Bezug auf die Lederqualität sind solche Leder im Griff weicher und zügiger. Der Chromleder-Gharakter ist unverändert. Die Leder haben ein feineres und geschlosseneres Narbenbild. Die Brillianz des Farbtons ist intensiver und die Egalität der Färbung verbessert Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Soweit zur Neutralisation Polymersäuren verwendet werden, handelt es sich vorzugsweise um solche, die den vorstehenden Definitionen ( in A" = Proton) gehorchen. Im allgemeinen liegt das Molgewicht dieser Polymersäuren im Bereich von ca. 10 000 bis 500000, insbesondere 2x104 - 10.
Bewährt haben sich z.B. Polymerisate der Acryl- und/oder der Methacrylsäure. Genannt seien z.B. die Copolymerisate der Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 80:20 bis 50:50, etwa mit einem M von ca.
50 000. (Handelsprodukt PLEX 5388 L und ACRYTEX SL 865 der Röhm QnbH).
Beispiel 1 Herstellung des Polymerisats P aus Acrylnitril-Methylmethacrylat -Copolymerisaten.
100 kg eines AN-MMA-Copolymerisats (Handelsprodukt PLEXIDUR # der Röhm QnbH) mit 70 Gew.-% Acrylnitrilgehalt in gemahlener Form, wird mit einer Mischung aus 40 kg 50 7ger wäßriger Natronlauge und 6 kg Ethanolamin (ca. 70 %ig) aufgeschlämmt und im Autoklaven bei 15 - 20 atü Druck auf ca. 180°C erhitzt. Nach 4 - 6 Stunden wird abgekühlt und der Druck aufgehoben. Wenn die Alkalität noch zu hoch ist, d.h. deutlich über pH 7,5 hinausgeht, kann mit Säuren, beispielsweise anorganischen oder organischen Säuren, neutralisiert. werden. Vorzugsweise neutralisiert man mit Polymersäuren (Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure bzw.
Copolymerisaten derselben, z.B. mit Acrylamid usw.) bis zum Neutralpunkt.
Die derart erhaltenen Lösungen können nach Verdünnen mit Wasser für die nachfolgenden Verfahrensbeispiele verwendet werden. Es kann'auch das Wasser soweit abgezogen werden, daß das Polymerisat P in fester Form anfällt. Analoge Umsetzungen werden mit Diethylamin, Diisopropylamin, Dimethylamin durchgeführt mit ähnlich gutem Resultat.
Beispiel 2 Herstellung des Polymerisats P aus PMMA Ein Gemisch von 405 kg PMMA-Formmassen-Abfall und 45 kg hochmolekulares PLEXIGLAS G zu (Produkt der Fa. Röhm GmbH) werden in feingemahlenem Zustand in einem Druckkessel mit 1900 1 Wasser verteilt. Dazu gibt man 265 kg 65 °/Oige Natronlauge und 33,1 kg Dimethylamin in 37,5 1 Wasser.
Der Kessel wird geschlossen und anschließend während 2 Stunden auf 220 0C aufgeheizt. Man hält die Temperatur während 2 Stunden bei dieser Temperatur, wobei sich ein Druck von 20 - 24 atü aufbaut. Man neutralisiert nach dem Entspannen und Abkühlen mit Polymersäure. Die entstehende klare bis schwach-trübe, viskose Lösung ist als solche oder gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser auf Gebrauchskonzentration für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Durch Abziehen des Wassers erhält man das Polymerisat P in fester Form. Analog werden Ethanolamin, Propanolamin, das 2-Methyl-2-aminopropanol und das 2 - (Dimethylamino ) -ethanol umgesetzt.
Beispiel 3 Herstellung des Polymerisats P aus Methacrylimidschaumstoffen 100 kg des Schaummaterials ROHACEL B (Produkt der Röhm GmbH in gemahlener Form), (Daumenbrecher der Firma Alpine, Augsburg) werden in eine Lösung aus 2 500 1 Wasser und 50 kg Diethanolamin in einem Rührwerksbehälter bei 85 - 950C und unter Rühren eingetragen. Nach auftretender Verdickung werden ca. 1,5 kg Wasserstoffperoxid (30 obige wäßrige Lösung) zugesetzt. Auf den Zusatz hin tritt rasch eine Viskositätserniedrigung ein und die Geschwindigkeit der Auflösung der festen Anteile nimmt deutlich zu.
Gegebenenfalls kann dem Ansatz ein Entschäumer (schwach sulfatiertes Rhinzinusöl) zugesetzt werden. Nach ca. 1 Stunde werden erneut 100 kg ROHACELL und 2 kg Diethanolamin zugesetzt. Nach Eintreten der Verdickung wird wie oben Wasserstoffperoxid zugesetzt und die Viskositätserniedrigung abgewartet. Zur Erzielung einer 20 - 25 %eigen Polymerlösung wird die Zugabe des Schaummaterials und der Behandlungsschritt mit Peroxid, gefolgt von der Auflösung des festen Polymermaterials insgesamt 3 - 4 mal durchgeführt. Abschließend wird noch bei derselben Temperatur (85 - 950C) solange gerührt, bis vollständige Auflösung eingetreten ist. Man kann zur Einstellung einer vorbestimmen Viskosität gegebenenfalls nochmals Peroxid zusetzen. Der Prozeß ist in ca. 8 Stunden beendet. Nach dem Abkühlen wird zweckmäßigerweise über einen Druckfilter (Produkt der Fa. GAF mit einem ca. 250 p-kalibrierten Siebeinsatz) filtriert. Das Produkt stellt eine braune, viskose Lösung mit ca. 20 - 25 Gew.-% Feststoffgehalt dar.
Aktuelle Viskosität der Lösung nach Brookfield = 1000 - 50 000 mPa.s (pH 9). Durch Zugabe von Polymersäure (Copolymerisat aus Acrylsäure /Methacrylsäure (25 : 75) extrem niedrigviskos in 40 0/aber wäßriger Lösung) kann der pH auf einen gewünschten, niedrigeren pH-Wert eingestellt werden.
Beispiel 4 Herstellung des Polymerisats P aus Methacrylimid-Schaumstoffen durch alkalische Hydrolyse gefolgt von Aminzusatz (vgl. Beispiel 3) 100 kg des Schaummaterials ROHACELin gemahlener Form, werden bei 85 - 950C in 2 500 kg einer 1,5 zeigen wäßrigen Natronlauge in einem Rührwerksbehälter unter Rühren eingetragen. Nach auftretender Verdickung werden ca.
1,5 kg Wasserstoffperoxid (30 zarge wäßrige Lösung) zugesetzt. Auf den Zusatz hin tritt ein Viskositätsabfall ein und die Geschwindigkeit der Auflösung der festen Anteile nimmt deutlich zu. Nach ca. 1 Stunde werden erneut 100 kg ROHACELL und 35 kg Atznatron zugesetzt.
Nach eintretender Verdickung wird wie oben Wasserstoffperoxid zugesetzt und die Viskositätserniedrigung abgewartet. Zur Erzielung einer ca. 20 °/Oigen Polymerlösung wird die Zugabe des Schaummaterials und der Behandlungsschritt mit Peroxid, gefolgt von der Auflösung des festen Polymermaterials ingesamt 3 - 4 mal durchgeführt. Abschließend wird noch bei derselben Temperatur (85 - 95"C) solange gerührt, bis vollständige Auflösung eingetreten ist. Zur Einstellung einer vorbestimmten Viskosität kann gegebenenfalls nochmals Peroxid zugesetzt werden. Anschließend werden ca. 60 kg einer 60 %igen wäßrigen Lösung von.Dimethylamin zugesetzt und anschließend ca.
200 kg einer 40 °/Oigen wäßrigen Polymersäure (Copolymerisat aus Acrylsäure /Methacrylsäure niedrigviskos) eingerührt. Man erhält eine viskose, gelbliche Lösung mit ca.
25 Gew.-% Feststoffgehalt; Viskosität der Lösung (nach Brookfield) = 100 - 10 000 mPa.s, pH-Wert ca. 6 - 7.
Die Polymerisate P, hergestellt nach den Beispielen 1-4, eignen sich gleichmäßig zur Anwendung gemäß den folgenden Beispielen 5-8.
Beispiel 5 Umsetzung der unter der Bezeichnung PLEXILEIM SL 630 (Fa.
Röhm GmbH) als Schlichtmittel für Spinnfasergarne im Handel befindlichen Produkte mit einer aktuellen Viskosität zwischen 3 000 und 15 000 mPa.s mit Diethanolamin.
12,5 kg PLEXILEIM SL 630 (hergestellt durch alkalische Verseifung eines Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymeren (70 : 30 Gew.-%) mit 68,5 Mol-% NaOH), 24 - 26 o/ in Wasser, wird mit 10 kg eines Copolymerisats aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Glykoldimethacrylat (im Verhältnis 49,95 zu 49,95 zu 0,1 Gew.-o/o)versetzt und mit 6,9 : 3,1 kg Diethanolamin und 67,5 kg Wasser unter Rühren versetzt.
Beispiel 6 Anwendung als Nachgerbstoff für vollnarbige Anilinbekleidungsleder Ausgangsmaterial: Mit Chrom-III-Verbindungen gegerbte Kuhbäute (wet blues) Falzgewicht: 1000 kg, Falzstärke 0,8 mm. (Die folgenden Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht) Waschen (Faß): 200,0 % Wasser, 300C 0,2 % Essigsäure 80 , 1:5 verdünnt 15 Minuten bewegen, Flotte ablassen Neutralisation: 100,0 % Wasser, 350C 1,5 % Natriumcarbonat, 1:2 gelöst 1,0 % Neutralisationsgerbstoff 30 Minuten bewegen, Schnitt des Leders mit Bromkresolgrünlösung prüfen, Schnitt sollte einheitlich blau (pH 6,0) gefärbt sein.
Nachgerbung: + 4,0 °jO Polymerisat P I, hergestellt nach Beispiel 1 (Viskosität: 2000 mPa.s) 60 Minuten bewegen + 1,0 % Chromsyntan 30 Minuten bewegen, Flotte ablassen Waschen (Faß): 200,0 % Wasser, 4500 10 Minuten bewegen Färbung (Faß): 50,0 % Wasser, 300C 1,0 % Ammoniaklösung 10 Minuten bewegen + 3,0 % Anilinfarbstoff anionisch, heiß gelöst 30 Minuten bewegen Fettung (Faß): + 150 % Wasser, 600C 2,0 % sulfatiertes Lanolin 2,0 % sulfoniertes Syntheseöl 5,0 % Gemisch auf sulfitierten organisohen Estern mit hochmolekularen Alkanen.
45 Minuten bewegen.
Absäuern (Faß):+ 0,5 % Ameisensäure techn. 85 7ig, 1:5 verdünnt, 10 Minuten bewegen, Flotte'ablassen Waschen (Faß): 200,0 % Wasser, 200C 10 Minuten bewegen auf Bock über Nacht Danach werden die Leder abgewelkt, ausgereckt, vakuumiert, gestollt, gemillt und gespannt.
Im Vergleich zu nur mit Synthanen nachgegerbten Ledern sind die mit Polymerisat P als Polymergerbstoffen behandelten Leder im Griff weicher und zügiger, wodurch die Möglichkeit gegeben ist, mit weniger Fettungsmittel auszukommen. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht.
Beispiel 7 Anwendung als Neutralisationsgerbstoff für chromgegerbte Möbelleder Ausgangsmaterial: Mit Chrom 111-Verbindungen gegerbte Bullenhäute (wet blues) Falzgewicht: 2000 kg, Falzstärke 1,2 mm Waschen (Mischer): 100,0 % Wasser, 350C 0,2 % Essigsäure 80 °/ag, 1:5 verdünnt, 10 Minuten bewegen1 Flotte ablassen Nachgerbung (Mischer): 50,0 % Wasser, 350C 4,0 % Syntan 60 Minuten bewegen, Flotte ablassen Waschen (Mischer): 100,0 % Wasser, 350C 10 Minuten bewegen, Flotte ablassen Neutralisation (Mischer): 100,0 % Wasser, 350C 2,0 % Polymerisat P nach Beispiel 2 (Viskosität: ca. 3000 Z 1,0 % Neutralisationsmittel 1:10 gelöst 30 Minuten bewegen pH-Wert der Flotte 5,5 - 6,0 Schnitt prüfen mit Bromkresolgrünlösung. Schnitt sollte einheitlich blau gefärbt sein.
Waschen (Mischer): 100,0 % Wasser, 40°C 20 Minuten bewegen Flotte ablassen Färbung (Mischer): 50,0 % Wasser, 400C 1,0 % Egalisiermittel III = Polymerisat P nach Beispiel 3, pH, 6,5 (Viskosität: ca. 4 000 mPa.s) 10 Minuten bewegen 0,5 % Farbstoff, 1:10 gelöst 60 Minuten bewegen Fettung (Mischer): 3,0 % Fettungsmittel anionisch 4,0 % synthetisches Fettungsmittel anionisch 1,5 % synthetisches Fettungsmittel sulfitiert 1:5 emulgiert, 40 Minuten bewegen Absäuern (Mischer): 1,0 % Ameisensäure teohn - 85 7ai (1:10 verdünnt) 20 Minuten bewegen Leder kommen über Nacht auf Bock Abwelken, Spannen, Stollen, Millen Als Crustware zeigen die Leder ein feines geschlossenes Narbenbild. Der Chromledercharakter hat sich nicht verändert. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht.
Beispiel 8 Anwendung als Egalisiergerbstoff vor der Färbung Falzgewicht: .800 kg, Falzstärke 0,7 mm Waschen (Gertmaschine): 150 % Wasser, 300cm 0,2 % Dicarbonsäuregemisch 20 Minuten bewegen Flotte ablassen Nachgerbung (Gerbmaschine): 80 % Wasser, 300C 5,0 % Syntan 30 Minuten bewegen 2,0 % selbstbasifizierender Chromgerbstoff 30 Minuten bewegen Neutralisation (Gerdmaschine): In der Nachgerbflotte 2,0 % Neutralisationsmittel, 1:10 gelöst zugeben 30 Minuten bewegen Flotte ablassen Waschen (Gerbmaschine): 150,0 % Wasser, 500C 20 Minuten bewegen Flotte ablassen Färbung (Gerbmaschine): 50,0 % Wasser, 500C 2,0 % Polymerisat P, hergestellt nach Beispiel 3 (Viskosität: ca. 3 000 mPa.s) 20 Minuten bewegen 2,0 % Farbstoff, 1:10 heim gelöst 30 Minuten bewegen Fettung (Gerbmaschine): + 50,0 % Wasser, 500C 4,0 7a synthetisches Fettungsmittel 1:5 emulgiert 40 Minuten bewegen Absäuern (Gerdmaschine): 0,5 % Ameisensäure techn. 85 %igy 1:10 gelöst 20 Minuten bewegen Leder über Nacht auf Bock, Abwelken, Ausrecken, Hängetrocknen, Stollen, Klammern.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht des Leders. Im Vergleich zu mit Svntanen nachgegerbten Ledern weisen die mit Polymerisat P egalisierten Leder eine gleichmäßige, im Farbton unveränderte Färbung auf. Die Brillanz der Farbe ermöglicht eine Verminderung des Farbstoffangebotes.
Beispiel 9 Nachgerbung für weiche Kalbleder Ausgangsmaterial: Mit Chrom 111-Verbindungen gegerbte Kalbleder Falzgewicht: 800 kg, Falzstärke 1,2 mm Waschen (Faß): 200,0 % Wasser, 300C 20 Minuten bewegen Flotte ablassen Neutralisation (Faß): 100,0 0 % Wasser, 300C 1,0 % Natriumformiat 0,5 Natriumbicarbonat 30 Minuten bewegen, pH 5,5 Nachgerbung (Faß): In der Neutralisationsflotte 4,0 % Polymerisat P, nach Beispiel 4 (Viskosität: ca. 4 000 mPa.s) 1 Stunde bewegen 2,0 % Chromsyntan 1 Stunde weiterlaufen.lassen Flotte ablassen Waschen (Faß): 200,0 % Wasser, 60°C 20 Minuten bewegen Flotte ablassen Färbung (Faß): 200,0 % Wasser, 60°C 1,0 % Farbstoff 1:10 heiß gelöst 30 Minuten laufen lassen Fettung (Faß): In der Farbflotte 4,0 % Syntheseöl, emulgiert 1,0 % Klauenöl 1:5 emulgiert, zugeben 40 Minuten weiterlaufen lassen Absäuern (Faß): 0,2 % Ameisensäure 85 %ig techn. 1:10 10 Minuteii bewegen Leder über Nacht auf Bock.
Am nächsten Tag abwelken, ausrecken, hängend trocknen, anfeuchten, konditionieren, stollen, spannen.
Die Berechnung der Chemikalien bezieht sich auf das Falzgewicht der wet blues. Die Leder haben einen weichen Griff, sind zügig und egal gefärbt. Die Flächenausbeute ist um 1 -2 % größer als bei mit Syntanen nachgegerbten Ledern.
Vergleichsbeispiel: Analog Beispiel 5, jedoch ohne Zusatz von Polymerisaten P, wurde das folgende Beispiel 10 für die Nachgerbung durchgeführt.
Beispiel 10 (Vergleich) Die Rezeptur war identisch mit Beispiel 6, jedoch wurde anstelle des Polymerisats P ein Polymerisat verwendet, das keine Struktureinheiten A besitzt.
Eingesetzt wurde das Hydrolyseprodukt aus Herstellungsbeispiel 4, das ohne Zusatz von Dimethylamin gewonnen worden war.
Die Durchführung des Versuchs geschieht analog Beispiel 6.
Im Vergleich zu dem mit Polymerisat P behandelten Ledern-.zeigen die Leder einen gröberen Narben, eine geringere Fülle und unegalere Färbungen. Es ist eine gewisse Tendenz zur Flüssigkeit des Narbens vorhanden.

Claims

Verfahren zur Nachgerbung von Ledern Patentansprüche 1. Verfahren zur Nachgerbung von Leder mittels Polymerisaten auf Basis der Acryl- und/oder Methacrylsäure in wäßrige Flotte gegebenenfalls zusammen mit weiteren Hilfsstoffen und gerbaktiven Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Leder wasserlösliche Polymerisate P in einer wäßrigen Flotte einwirken läßt, wobei die Polymerisate P zu mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerisat P aus Struktureinheiten. A worin R Wasserstoff oder Methyl und Ze ein mit Protonen oder anderen vorhandenen Kationen im Gleichgewicht stehendes Ammoniumkation bedeuten, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen - gegebenenfalls mit einer Hydroxy- oder einer gegebenenfalls alkylsubstituierten Aminogruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen; mit der MaRgabe, daß R1, R2 und R3 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen sollen und zu 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymerisat P, aus Struktureinheiten B worin R' Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und zu 0 bis 50 Gew: -% aus anderen Struktureinheiten, die aus mit A und gegebenenfalls B copolymerisierbaren Monomeren C gebildet werden und den Struktureinheiten entsprechenden Endgruppen, aufgebaut sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate P durch partielle Hydrolyse von Polymerisaten P", welche in wesentlichen Anteilen die Struktureinheit A'B' worin R und R' für Wasserstoff oder Methyl stehen, aufweisen und Salz bildung mit Zs hergestellt wurden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit A und gegebenenfalls B copolymerisier baren Monomeren C Ester der Acryl- und/oder der Methacrylsäure mit C1 bis C6-Alkoholen und /oder polymerisationsfähige heterocyclische Vinylverbindungen und/oder Styrol und*-Methylstyrol darstellen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für Wasserstoff und mindestens einer der Reste W oder R3 für Methyl oder Ethyl steht.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für Wasserstoff und R2 und R3 für Methyl oder Ethyl stehen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R3 für einen hydroxysubstituierten Alkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen steht.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5, dadurch gekennzeichnet, daß R3 für einen Rest -c (CH3)2-CH20H steht.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 für Methyl oder Ethyl stehen.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 für Diethyl oder Ethyl stehen.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate P durch partielle Hydrolyse von Polymerisaten P'sgewonnen werden, die im wesentlichen gemäß der DE-PS 18 17 156 hergestellt worden sind.
11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10; dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate P ein mittleres Molekulargewicht M von 2x104 - 1x106, vorzugsweise bis 2 x 105 - 6 x 105 aufweisen.
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate P eine Säurezahl von etwa 250 - 450 aufweisen.
13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Nachgerbung verwendete wäßrige Flotte 1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 - 4 Gew.-%, an den Polymerisaten P enthält.
14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Nachgerbung 10 bis 200, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht der Leder, einer Flotte, die das Polymerisat P enthält, angewendet werden.