EP0213480B1 - Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen - Google Patents

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EP0213480B1
EP0213480B1 EP86111130A EP86111130A EP0213480B1 EP 0213480 B1 EP0213480 B1 EP 0213480B1 EP 86111130 A EP86111130 A EP 86111130A EP 86111130 A EP86111130 A EP 86111130A EP 0213480 B1 EP0213480 B1 EP 0213480B1
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EP
European Patent Office
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weight
leather
silicone oil
carbon atoms
salt
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EP86111130A
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EP0213480A2 (de
EP0213480A3 (en
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Herbert Dr. Bay
Rudi Dr. Widder
Guenter Dr. Eckert
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BASF SE
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BASF SE
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Application granted granted Critical
Publication of EP0213480B1 publication Critical patent/EP0213480B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

Definitions

  • the invention relates to a process for hydrophobizing leather and furs with a silicone oil and the salt of an N- (C s -C 2o -acyl) amino acid as an emulsifier for the silicone oil, which is carried out in the aqueous phase during or after retanning, and the use of salts of N- (C s -C 2 o-acyl) amino acids for emulsifying silicone oil in the aqueous phase in the waterproofing of leather and furs and the mixtures used.
  • a wide variety of methods for waterproofing are known for leather and furs.
  • silicone oils are also used for this finishing stage.
  • the polysiloxanes used are always dissolved in organic solvents such as gasoline or chlorinated hydrocarbons. Disadvantages when working with these solvents are the harmful and polluting effects as well as the fire risk when using gasoline.
  • the hydrophobization with the help of organic solvents also means an additional work step and thus a considerably increased effort.
  • N-acylamino acids especially fatty acid sarcosides, e.g. N-oleoyl sarcosine, in the form of their salts, are known as emulsifiers for paraffins and waxes, which can also be used, for example, in the waterproofing of leather.
  • emulsifiers for paraffins and waxes which can also be used, for example, in the waterproofing of leather.
  • the effects that can be achieved with waxes and paraffins are not always sufficient for today's high requirements and are usually supplemented by a separate post-hydrophobic treatment with, for example, fluorochemicals or silicone oils that are applied from the organic phase.
  • the object of the invention is to develop a process for hydrophobizing leather and furs, in which organic solvents are not necessary and can be rendered hydrophobic with a silicone oil in the aqueous phase, the technical application effect on leather and furs being at least equivalent to that of silicone oils from organic Solvents should be.
  • the solution to the problem consists in a process for waterproofing leather and furs, in which a silicone oil with the salt of an N- (C9-C2o-Acyi) amino acid as an emulsifier in an aqueous liquor onto the leather or furs to be refined during or after of retanning.
  • the invention is based on the observation that N- (C s -C 2o- acyl) amino acids, in particular fatty acid sarcosides, in the form of their salts are excellent emulsifiers for silicone oils, so that the use in the waterproofing of leather and furs in aqueous liquors is first demonstrated can be. Sufficiently stable aqueous emulsions of silicone oils can only be achieved with the indicated emulsifier without additional aids for the purposes of use. This was all the more surprising since the emulsifiers to be used according to the invention can also be absorbed onto the leather during use, so that one could have expected the emulsion to be destabilized.
  • the invention also relates to the use of amino acids with 2 to 6 carbon atoms and with the acyl residue of a saturated or unsaturated fatty acid with 9 to 20 carbon atoms on the amine nitrogen atom, which may optionally be substituted by methyl, in the form of an alkali metal, Ammonium or alkanolamine salt for emulsifying silicone oil in the aqueous phase in the waterproofing of leather and furs during or after retanning.
  • the invention thus also relates to the use of the aqueous emulsion a) or of the anhydrous mixture b) of the composition given above in aqueous liquors for hydrophobicizing leather or furs during or after retanning in an amount of 0.5 to 20% by weight, based on the fold weight of the leather or wet weight of the fur.
  • the particular advantage of the process according to the invention is that, in a simple procedure while avoiding organic solvents, an emulsifier for the silicone oil has been found which emulsifies the silicone oil sufficiently so that the silicone oil can penetrate the leather finally by adding acid and optionally a polyvalent metal salt, the N-acylamino acid salt used is rendered ineffective as an emulsifier, so that the full hydrophobizing action of the silicone oil comes into play.
  • an emulsifier for the silicone oil has been found which emulsifies the silicone oil sufficiently so that the silicone oil can penetrate the leather finally by adding acid and optionally a polyvalent metal salt, the N-acylamino acid salt used is rendered ineffective as an emulsifier, so that the full hydrophobizing action of the silicone oil comes into play.
  • organic solvents and additional auxiliaries for example nonionic emulsifiers, can be avoided.
  • silicone oils the commercial silicone oils having viscosities from 30 to 1.000 mPa.s, preferably 80 to 500 m p as, into consideration.
  • silicone oils can be readily used by those skilled in the art, for example Römpps Chemie-Lexikon, 7th edition, Stuttgart, 1975, pp. 3223ff, or Ullmanns Enzyklopadie der techn. Chemie, 4th ed., 1982, volume 21, pp. 512ff.
  • silicone oils are suitable in which the remaining valences of silicon are saturated by hydrocarbon radicals, in particular methyl, but also ethyl, propyl or phenyl.
  • silicone oils which in their hydrocarbon radicals carry organofunctional groups such as amino, mercapto or carboxyl groups. Because of these functional groups, they are easier to emulsify and thus better bind to the leather fibers.
  • organofunctional groups such as amino, mercapto or carboxyl groups. Because of these functional groups, they are easier to emulsify and thus better bind to the leather fibers.
  • the viscosities given are a practical measure of the molecular weights, which can often only be determined with great effort.
  • Preferred silicone oils are dimethylpolysiloxanes with a viscosity of 80 to 110 mPa ' s, phenylmethyl polysiloxanes with a viscosity of 85 to 120 m p as, dimethylpolysiloxanes with amino groups as reactive groups, characterized by an amine number of about 0.8 to 1.0 and a viscosity of 30 to 50 mPa.s, and dimethylpolysiloxanes with carboxyl groups as reactive groups, on average with 2 to 10 carboxyl groups per molecule.
  • Dimethylpolysiloxanes the methyl groups of which are partially replaced by mercaptopropyl (-CH2-CH2-CH2-SH) or aminopropyl groups (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 ) as reactive groups, are very particularly preferred. As a rule, 1 to 5%, preferably approx. 3%, of the methyl groups in the chain are replaced by these reactive substituents.
  • These are commercially available dimethylpolysiloxanes with terminal -Si (CH 3 ) 3 groups, which can be characterized by a viscosity range from 130 to 200, preferably 145 to 180 m p as.
  • the preferred and particularly preferred silicone oils are commercially available products.
  • N- (C 9 -C 20 -acyl) amino acids with 2 to 6 C atoms
  • those with 2 to 4 C atoms, with the amino group in the a-position to the carboxyl group and those on the amine nitrogen atom are additionally substituted by a methyl group are preferred.
  • the fatty acid sarcosides of saturated or unsaturated fatty acids with 9 to 20, preferably 16 to 18, carbon atoms have a particularly superior effect.
  • Suitable salts are the alkali metal salts, in particular sodium or potassium, the ammonium salts or salts of a mono-, di- or trialkanolamine having 2 to 4 carbon atoms in the alkanol radical, in particular mono-, di- or triethanolamine.
  • the particularly preferred sarcoside is oleic acid sarcoside or N-oleoyl sarcosine (medialanic acid). Furthermore, the N-stearoyl sarcosine, N-lauroyl sarcosine and N-isononanoyl sarcosine are to be emphasized, in each case in the form of the salts mentioned above.
  • the silicone oil and the salt of N-acylamino acid are advantageously in the form of an aqueous emulsion as a concentrate, consisting of 15 to 90% by weight of an above-mentioned silicone oil, 5 to 30% by weight of an above-mentioned salt of an N- (C e -C 2 o-acyl) amino acid and at least 5 to the rest of 100% by weight of water, a pH of 5 to 12, preferably 7 to 10, having been set using an alkali metal hydroxide, ammonia or an alkanolamine.
  • the preferred concentrate contains 30 to 60% by weight of silicone oil, 5 to 30% by weight of salt of an N- (C 9 -C 20 -acyl) amino acid and 65 to 10% by weight of water, the pH value has been set to a very preferred range of 7.5 to 8.5.
  • anhydrous concentrate consisting of 70 to 90% by weight of silicone oil and 10 to 30% by weight of one of the N-acylamino acids defined above in the form of a mono-, di- or trialkanolamine salt is used.
  • the silicone oil in the aqueous phase is automatically emulsified by the salt used.
  • aqueous emulsion defined above is preferred as the concentrate to be used.
  • hydrophobization according to the invention can be combined with a known hydrophobizing agent, for example based on a paraffin or wax emulsion, i.e. at the same time or following a hydrophobization which is customary in aqueous liquors. A significant improvement in the water repellency effects is achieved.
  • the concentrates described above can, based on the total weight of the mixture, additionally 5 to 45, preferably 10 to 30,% by weight solid and / or liquid paraffin, for example paraffin with a melting point of 20 to 100 ° C., paraffin oil or white oil, a natural fat or oil, such as fish oil or bone oil, or a synthetic or natural wax, such as polyethylene wax, polyisobutylene wax, beeswax or carnauba wax, the weight ratio of silicone oil to paraffin expediently not exceeding the value of 1: 1.
  • Solid paraffin with a melting point between 40 and 60 ° C. and white oil are particularly preferred for such a combination.
  • the specified amounts of paraffin, fats, oils or waxes are from the Kon concentrates easily recorded.
  • an above-mentioned concentrate based on the shaved weight of the leather or wet weight of the furs, in an amount of 0.5 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight, optionally together with dyes, during or after the retanning .-% used.
  • the concentrate used is expediently diluted with water in a ratio of 1: 2 to 1: 5 and added to the working liquor.
  • the hydrophobization according to the invention can also be carried out in two stages during and after retanning.
  • Useful tanning agents for retanning are vegetable tanning agents and synthetic tanning agents, for example based on phenolsulfonic acid-formaldehyde condensates.
  • Suitable dyes which can be used simultaneously are, for example, the customary acidic, substantive or basic aniline dyes.
  • the actual hydrophobization according to the invention during or after retanning is carried out by milling in a suitable device in a conventional manner: that is, with liquor lengths of 50 to 2,000%, preferably 100 to 400%, based on the shaved weight of the leather or wet weight of the furs, temperatures of 20 to 60 ° C, preferably 35 to 50 ° C, with the pH values usually being between 4.5 and 8.0, preferably 4.8 to 5.5, at the beginning.
  • the hydrophobization is completed in a time between 20 to 240, preferably 30 to 120 minutes.
  • the emulsifier is fixed with acid, preferably formic acid, by adjusting a pH of 3.0 to 5.0, preferably 3.8 to 4.0.
  • the effect of the hydrophobization can be enhanced by an aftertreatment with a tetravalent, normal or tetravalent metal salt, in particular with a basic chromium sulfate, with aluminum sulfate, zirconium, titanium sulfate, calcium chloride or magnesium sulfate.
  • salts mentioned 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 2% by weight, is expediently used, based on the shaved weight of the leather or wet weight of the furs.
  • specified salts basic chromium sulfate and aluminum sulfate are preferred.
  • Parts are parts by weight, percentages relate to the weight, unless stated otherwise.
  • Step 1 (Stearic acid sarcoside) are mixed with stirring and heated to 60 ° C. A mixture of 160 parts of water and 8 parts of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution, heated to 60 ° C., is then slowly added with stirring. After adjusting the pH to 7.5-8 with 50% sodium hydroxide solution, the mixture is allowed to cool with stirring.
  • Example 1 160 parts of the dimethylpolysiloxane characterized in Example 1 and 40 parts of N-oleyl sarcosine (oleic acid sarcoside) are mixed with stirring and heated to 60 ° C. Then a mixture of 160 parts of water and 17.5 parts of triethanolamine heated to 60 ° C. is slowly added with stirring. The mixture is allowed to cool with stirring.
  • N-oleyl sarcosine oleic acid sarcoside
  • Example 8 The commercially available polysiloxane used in Example 8 was a dimethylpolysiloxane with a viscosity of about 95 mPa ' s, in Example 9 a phenylmethyl polysiloxane with a viscosity of about 95 mPa.s, in Example 10 an amino-functional dimethylpolysiloxane with an amine number of about 0.8 to 1.0 and a viscosity of 30 to 50 mPa ' s and in Example 11 a dimethylpolysiloxane with 4 carboxyl groups in the molecule.
  • Chromium pre-tanned cowhide leather with a fold thickness of 2.2 mm which has been deacidified to a pH value of 5.0 to 6.0, based on the fold weight, with 5% by weight of commercially available mimosa extract and 3% by weight of a commercially available synthetic tanning agent based on phenolsulfonic acid-formaldehyde condensate, 1% by weight of a commercially available aniline dye and 5% by weight of the silicone oil emulsion specified in Example 1, drummed at 40 ° C. in the tanning drum for 1.5 hours, the pH of the treatment liquor being 100% is 5.2 to 5.5.
  • Example 1 In the fresh bath of 100% water and 40 ° C., a further 3% by weight, based on the shaved weight, of the silicone emulsion specified in Example 1 is rolled into the leather within 30 minutes. It is acidified with 85% formic acid to a pH of 3.8 to 4.0 and with 2% by weight of a commercially available chrome tanning agent (Cr 2 0s content of 25% and a basicity of 33%) for 90 minutes fixed at 40 ° C. The leathers are then washed, mechanically stretched and dried.
  • chrome tanning agent Cr 2 0s content of 25% and a basicity of 33
  • chrome tanning agent chromium oxide content approx. 25%, basicity approx. 33%). After washing out, the usual drying takes place.
  • chrome-tanned cowhide (wet blue) is used for retanning, in each case based on the shaved weight of the leather, 7.5% by weight of a mixture of vegetable and synthetic commercial tannins based on naphthalenesulfonic acid.
  • Formaldehyde condensate, 1.5% by weight of a commercially available aniline dye and 7% by weight of a conventional water repellent for leather based on a paraffin emulsion drummed for 60 minutes and then for a further 30 minutes with 3% by weight of the silicone oil emulsion Example 1 drummed in the barrel.
  • the mixture is acidified to a pH of 4.0 with formic acid and fixed with 1.5% by weight of commercially available chromium tanning agent within 90 minutes.
  • the leather is rinsed and dried as usual.
  • the wetblue leather deacidified to a pH of 5.0 to 6.0 with commercially available deacidifying agents are retanned, dyed, as indicated in Example A, and not, based on the shaved weight, 8% by weight of a commercially available, respectively - Greaser mixture with a hydrophobic effect greased, acidified to a pH of 4.0 and rinsed.
  • the mixture is then drummed in fresh liquor (100%, 40 ° C.) for 30 minutes with 4% by weight of the silicone oil emulsion described in Example 3 with paraffin and white oil and fixed with 1.5% by weight of commercially available chromium tanning agent for 60 minutes.
  • the chrome-tanned leathers deacidified to a pH of 5.0 to 6.0 are retanned as in Example A with, based on the shaved weight of the leather, 7% by weight of a mixture of commercially available vegetable and synthetic tanning agents based on phenol condensate, dyed with 1.2% by weight of aniline dye and greased with 5% by weight of commercially available, non-hydrophobic grease licker for 40 min.
  • the mixture is then drummed with a mixture of 3% by weight of the silicone oil emulsion specified in Example 1 and 3% by weight of a commercially available hydrophobicizing agent based on paraffin emulsion, acidified to pH 3.8 to 4.0, for 30 minutes, with 5 wt .-% of a commercial aluminum salt min fixed (Al 2 SO 4) 3 .18 H 2 0 60, washed, and stretched out as usual and dried.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen mit einem Siliconöl und dem Salz einer N-(Cs-C2o-Acyl)-aminosäure als Emulgator für das Siliconöl, das in wäßriger Phase während oder nach der Nachgerbung durchgeführt wird, sowie die Verwendung von Salzen von N-(Cs-C2o-Acyl)-aminosäuren zum Emulgieren von Siliconöl in wäßriger Phase bei der Hydrophobierung von Leder und Pelzen und die dabei verwendeten Gemische.
  • Für Leder und Pelze sind die verschiedensten Verfahren zum Hydrophobieren bekannt. Beispielsweise werden für diese Veredelungsstufe auch Siliconöle verwendet. Die verwendeten Polysiloxane werden dabei stets in organischen Lösungsmitteln gelöst, wie Benzin oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, zur Anwendung gebracht. Nachteilig beim Arbeiten mit diesen Lösungsmitteln sind die gesundheitsschädlichen und umweltverschmutzenden Wirkungen sowie die Brandgefahr bei der Verwendung von Benzin. Die Hydrophobierung mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln bedeutet auch einen zusätzlichen Arbeitsgang und damit einen wesentlich vermehrten Aufwand.
  • N-Acylaminosäuren, insbesondere Fettsäuresarkoside, z.B. N-Oleoyl-sarkosin, sind in Form ihrer Salze bekannt als Emulgatoren für Paraffine und Wachse, die beispielsweise auch bei der Hydrophobierung von Leder verwendet werden können. Die mit Wachsen und Paraffinen erreichbaren Effekte reichen für die heutigen hohen Anforderungen nicht immer aus und werden in der Regel ergänzt durch eine gesonderte Nachhydrophobierung mit beispielsweise Fluorchemikalien oder Siliconölen, die aus organischer Phase aufgebracht werden.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen zu entwickeln, bei dem organische Lösungsmittel nicht notwendig und eine Hydrophobierung mit einem Siliconöl in wäßriger Phase erfolgen kann, wobei der anwendungstechnische Effekt auf Leder und Pelze wenigstens gleichwertig dem von Siliconölen aus organischen Lösungsmitteln sein soll.
  • Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen, bei dem man ein Siliconöl mit dem Salz einer N-(C9-C2o-Acyi)-aminosäure als Emulgator in wäßriger Flotte auf die zu veredelnden Leder oder Pelze während oder nach der Nachgerbung einwirken läßt.
  • Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß N-(Cs-C2o-Acyl)-aminosäuren, insbesondere Fettsäuresarkoside, in Form ihrer Salze hervorragende Emulgatoren für Siliconöle darstellen, so daß erstmals die Anwendung beim Hydrophobieren von Leder und Pelzen in wäßriger Flotte aufgezeigt werden kann. Dabei werden für die Anwendungszwecke genügend beständige wäßrige Emulsionen von Siliconölen nur mit dem aufgezeigten Emulgator ohne zusätzliche weitere Hilfsmittel erreicht. Dies war umso überraschender, als die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgatoren während der Anwendung auf das Leder mit aufziehen können, so daß man eine Destabilisierung der Emulsion hätte erwarten können.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen mit einem Siliconöl in Gegenwart eines Salzes einer N-(Cs-C2o-Acyl)-aminosäure als Emulgator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
    • a) die wäßrige Emulsion eines Siliconöls, bestehend aus 15 bis 90 Gew.-% Siliconöl, 5 bis 30 Gew.-% eines Salzes einer Aminosäure mit 2 bis 6 C-Atomen und mit dem Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am Aminstickstoffatom, das gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substituiert ist, und wenigstens 5 bis Rest zu 100 Gew.-% Wasser, die mit einem Alkalihydroxid, Ammoniak oder einem Alkanolamin auf einen pH-Wert von 5 bis 12, vorzugsweise 7 bis 10, eingestellt ist, oder
    • b) das wasserfreie Gemisch aus 70 bis 90 Gew.-% eines Siliconöls und 10 bis 30 Gew.-% eines Alkanolaminsalzes einer Aminosäure mit 2 bis 6 C-Atomen und mit dem Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am Aminstickstoffatom, das gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substituiert sein kann,
  • in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder Naßgewicht der Pelze, in wäßriger Flotte bei einem pH-Wert von 4,5 bis 8,0 auf die zu behandelnden Leder oder Pelze während oder nach der Nachgerbung einwirken läßt und anschließend auf einen pH-Wert von 3,0 bis 5,0 einstellt und gegebenenfalls in der wäßrigen Lösung mit einem in der Gerberei üblichen zwei-, drei- oder vierwertigen Metallsalz nachbehandelt.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Aminosäuren mit 2 bis 6 C-Atomen und mit dem Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am Aminstickstoffatom, das gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substituiert sein kann, in Form eines Alkali-, Ammonium- oder Alkanolaminsalzes zum Emulgieren von Siliconöl in wäßriger Phase bei der Hydrophobierung von Leder und Pelzen während oder nach der Nachgerbung.
  • Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der wäßrigen Emulsion a) oder des wasserfreien Gemisches b) der oben angegebenen Zusammensetzung in wäßrigen Flotten zum Hydrophobieren von Leder oder Pelzen während oder nach der Nachgerbung in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder Naßgewicht der Pelze.
  • Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß in einer einfachen Verfahrensweise unter Vermeidung organischer Lösungsmittel ein Emulgator für das Siliconöl gefunden wurde, der das Siliconöl ausreichend emulgiert, so daß das Siliconöl das Leder durchdringen kann, wobei anschließend durch Zugabe von Säure und gegebenenfalls eines mehrwertigen Metallsalzes das verwendete N-Acylaminosäuresalz als Emulgator unwirksam gemacht wird, so daß die volle hydrophobierende Wirkung des Siliconöls zum Tragen kommt. Betont sei, daß die Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln und zusätzlichen Hilfsmitteln, beispielsweise nichtionischen Emulgatoren, vermieden werden können.
  • Als Siliconöle kommen die handelsüblichen Siliconöle mit Viskositäten von 30 bis 1,000 mPa's, bevorzugt 80 bis 500 mpa-s, in Betracht. Solche Siliconöle kann der Fachmann ohne weiteres beispielsweise Römpps Chemie-Lexikon, 7. Aufl., Stuttgart, 1975, S. 3223ff, oder Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, 4. Aufl., 1982, Band 21, S. 512ff, entnehmen. Geeignet sind beispielsweise Siliconöle, bei denen die restlichen Valenzen des Siliciums durch Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Methyl, aber auch Ethyl, Propyl oder Phenyl, abgesättigt sind. Ganz besonders bevorzugt sind solche Siliconöle, die in ihren Kohlenwasserstoffresten teilweise organofunktionelle Gruppen, wie Amino-, Mercapto- oder Carboxylgruppen, tragen. Aufgrund dieser funktionellen Gruppen lassen sie sich leichter emulgieren und dadurch besser an die Lederfasern binden. Die angegebenen Viskositäten sind dabei ein praktisches Maß für die Molekulargewichte, die häufig nur mit großem Aufwand bestimmt werden können.
  • Bevorzugte Siliconöle sind Dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 80 bis 110 mPa's, Phenylmethyl-Polysiloxane mit einer Viskosität von 85 bis 120 mpa-s, Dimethylpolysiloxane mit Aminogruppen als reaktive Gruppen, charakterisiert durch eine Aminzahl von etwa 0,8 bis 1,0 und einer Viskosität von 30 bis 50 mPa.s, sowie Dimethylpolysiloxane mit Carboxylgruppen als reaktive Gruppen und zwar im Durchschnitt mit 2 bis 10 Carboxylgruppen pro Molekül.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Dimethylpolysiloxane, deren Methylgruppen teilweise durch Mercaptopropyl- (-CH2-CH2-CH2-SH) oder Aminopropylgruppen (-CH2-CH2-CH2-NH2) als reaktive Gruppen ersetzt sind. In der Regel sind 1 bis 5%, bevorzugt ca. 3%, der Methylgruppen in der Kette durch diese reaktiven Substituenten ersetzt. Es handelt sich um handelsübliche Dimethylpolysiloxane mit endständigen -Si(CH3)3-Gruppen, die durch einen Viskositätsbereich von 130 bis 200, bevorzugt 145 bis 180 mpa-s, charakterisiert werden können. Die bevorzugten und besonders bevorzugten Siliconöle sind handelsübliche Produkte.
  • Von den N-(C9-C20-Acyl)-aminosäuren mit 2 bis 6 C-Atomen sind solche mit 2 bis 4 C-Atomen, mit der Aminogruppe in a-Stellung zur Carboxylgruppe und die am Aminstickstoffatom zusätzlich durch eine Methylgruppe substituiert sind, bevorzugt. Davon weisen eine besondere überlegene Wirkung die Fettsäuresarkoside von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 9 bis 20, bevorzugt 16 bis 18, C-Atomen auf.
  • Als Salze kommen die Alkalisalze, insbesondere des Natriums oder Kaliums, die Ammoniumsalze oder Salze eines Mono-, Di- oder Trialkanolamins mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkanolrest, insbesondere des Mono-, Di- oder Triethanolamins, in Betracht.
  • Das besonders bevorzugte Sarkosid ist das Ölsäuresarkosid oder N-Oleoyl-sarkosin (Medialansäure). Weiterhin sind insbesondere das N-Stearoyl-sarkosin, N-Lauroyl-sarkosin und N-Isononanoyl-sarkosin hervorzuheben, jeweils in Form der obengenannten Salze.
  • Das Siliconöl und das Salz der N-Acylaminosäure werden vorteilhaft in Form einer wäßrigen Emulsion als Konzentrat, bestehend aus 15 bis 90 Gew.-% eines oben bezeichneten Siliconöls, 5 bis 30 Gew.-% eines oben bezeichneten Salzes einer N-(Ce-C2o-Acyl)-aminosäure und wenigstens 5 bis Rest zu 100 Gew.-% Wasser, wobei mit einem Alkalihydroxid, Ammoniak oder einem Alkanolamin ein pH-Wert von 5 bis 12, vorzugsweise 7 bis 10 eingestellt worden ist, angewandt. Das bevorzugte Konzentrat enthält 30 bis 60 Gew.-% Siliconöl, 5 bis 30 Gew.-% Salz einer N-(C9-C20-Acyl)-aminosäure und 65 bis 10 Gew.- % Wasser, wobei der pH-Wert auf einen ganz bevorzugten Bereich von 7,5 bis 8,5 eingestellt worden ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird ein wasserfreies Konzentrat, bestehend aus 70 bis 90 Gew.- % Siliconöl und 10 bis 30 Gew.-% einer der oben definierten N-Acyl-aminosäuren in Form eines Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalzes, verwendet.
  • Bei der Zugabe einer solchen wasserfreien Mischung zur wäßrigen Flotte wird das Siliconöl in der wäßrigen Phase von selbst durch das verwendete Salz emulgiert.
  • Es wird darauf hingewiesen, daß als zu verwendendes Konzentrat die oben definierte wäßrige Emulsion bevorzugt ist.
  • Die erfindungsgemäße Hydrophobierung kann mit einem bekannten Hydrophobierungsmittel beispielsweise auf der Basis einer Paraffin- oder Wachsemulsion kombiniert werden, d.h. gleichzeitig oder im Anschluß an eine in wäßriger Flotte üblichen Hydrophobierung. Dabei wird eine deutliche Verbesserung der Hydrophobierungseffekte erreicht.
  • Die oben beschriebenen Konzentrate können, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zusätzlich 5 bis 45, bevorzugt 10 bis 30, Gew.-% festes und/oder flüssiges Paraffin, beispielsweise Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 20 bis 100°C, Paraffinöl oder Weißöl, eines natürlichen Fettes oder Öles, wie Fischtran oder Knochenöl, oder eines synthetischen oder natürlichen Wachses, wie Polyethylenwachse, Polyisobutylenwachse, Bienenwachs oder Karnaubawachs, enthalten, wobei zweckmäßigerweise das Gewichtsverhältnis Siliconöl zu Paraffin den Wert von 1:1 nicht überschreitet. Für eine solche Kombination sind besonders bevorzugt festes Paraffin mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 60°C und Weißöl. Die angegebenen Mengen an Paraffin, Fetten, Ölen oder Wachsen werden von den Konzentraten problemlos aufgenommen.
  • Bei der praktischen Anwendung wird während oder anschließend an die Nachgerbung gegebenenfalls zusammen mit Farbstoffen ein oben bezeichnetes Konzentrat, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder Naßgewicht der Pelze, in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, verwendet. Zweckmäßigerweise wird dabei das verwendete Konzentrat im Verhältnis 1:2 bis 1:5 mit Wasser verdünnt und der Arbeitsflotte zugegeben.
  • Die erfindungsgemäße Hydrophobierung kann auch zweistufig während und nach der Nachgerbung erfolgen. Zweckmäßige Gerbstoffe für die Nachgerbung sind vegetabilische Gerbstoffe und synthetische Gerbstoffe, beispielsweise auf der Basis von Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten. Als Farbstoffe, die gleichzeitig mitverwendet werden können, kommen beispielsweise die üblichen verwendeten sauren, substantiven oder basischen Anilinfarbstoffe in Betracht.
  • Die eigentliche erfindungsgemäße Hydrophobierung während oder nach der Nachgerbung erfolgt unter Walken in einer geeigneten Vorrichtung in an sich üblicher Weise: d.h. bei Flottenlängen von 50 bis 2,000%, bevorzugt 100 bis 400%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder Naßgewicht der Pelze, Temperaturen von 20 bis 60°C, bevorzugt 35 bis 50°C, wobei zu Beginn die pH-Werte in der Regel zwischen 4,5 und 8,0, bevorzugt 4,8 bis 5,5, liegen. Im allgemeinen ist die Hydrophobierung in einer Zeit zwischen 20 bis 240, bevorzugt 30 bis 120 Minuten, beendet.
  • Am Ende der Hydrophobierung wird der Emulgator mit Säure, bevorzugt Ameisensäure, fixiert, indem ein pH-Wert von 3,0 bis 5,0, bevorzugt 3,8 bis 4,0, eingestellt wird.
  • Die Wirkung der Hydrophobierung kann durch eine Nachbehandlung mit einem in der Gerberei üblichen zwei-, drei- oder vierwertigen Metallsalz, insbesondere mit einem basischen Chromsulfat, mit Aluminiumsulfat, Zirkon-, Titansulfat, Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat, verstärkt werden.
  • Von den genannten Salzen werden zweckmäßigerweise, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder Naßgewicht der Pelze, 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, eingesetzt. Von den angegebenen Salzen sind basische Chromsulfate und Aluminiumsulfat bevorzugt.
    • Beispiele
  • Teile sind Gewichtsteile, Prozentangaben beziehen sich, soweit nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
    • A. Herstellung erfindunasgemäß zu verwendenden Siliconöl-Mischunaen Beispiel 1
  • 49,2 Teile eines Dimethylpolysiloxans, bei dem 3% der Methylgruppen in der Kette durch Mercaptopropyl ersetzt sind, mit der Viskosität von 150 mpa-s und 9,8 Teile N-Oleoyl-sarkosin (Ölsäuresarkosid) werden unter Rühren gemischt und auf 60°C erwärmt. Dann wird eine auf 60°C erwärmte Mischung von 37,2 Teilen Wasser und 1,8 Teilen 50%iger wäßriger Natronlauge unter Rühren langsam zugegeben. Die vollständige Umsetzung zum Natriumsalz zeigt sich darin, daß sich ein konstanter pH-Wert einstellt. Anschließend wird der pH-Wert der Mischung auf 7,5 bis 8,0 eingestellt. Die fertige Mischung läßt man unter Rühren abkühlen.
    • Beispiel 2
  • 79,0 Teile eines Dimethylpolysiloxans, bei dem 3% der Methylgruppen in der Kette durch Mercaptopropyl ersetzt sind, mit einer Viskosität von 150 mpa-s und 15 Teile N-Oleoyl-sarkosin werden gemischt und die Mischung wird unter Rühren auf 60°C erwärmt. Dann werden bei 60°C unter Rühren 6,0 Teile Diethanolamin (100%ig) zugegeben. Die fertige Mischung läßt man unter Rühren abkühlen.
    • Beispiel 3
  • 41,3 Teile Wasser und 3,7 Teile wäßrige 25%ige Natronlauge werden gemischt und auf 60°C erwärmt. In die verdünnte Natronlauge wird eine vorher auf 60°C erwärmte Mischung aus 30,0 Teilen eines Dimethylpolysiloxans, bei dem 3% der Methylgruppen durch Mercaptopropyl ersetzt sind, mit einer Viskosität von 180 mpa-s, 6,0 Teilen festes Paraffin vom Schmelzpunkt von 52 bis 54°C, 9,5 Teilen Weißöl und 9,5 Teilen N-Oleoyl-sarkosin eingerührt. Es wird bei 60°C gerührt, bis der pH-Wert konstant bleibt. Anschließend wird der pH-Wert der Mischung auf 7,5 bis 8,0 eingestellt. Die Abkühlung der Mischung erfolgt unter Rühren.
    • Beispiel 4
  • 200 Teile des in Beispiel 1 charakterisierten Dimethylpolysiloxans und 40 Teile N-Stearoyl-sarkosin
  • (Stearinsäuresarkosid) werden unter Rühren gemischt und auf 60°C erwärmt. Dann wird eine auf 60°C erwärmte Mischung von 160 Teilen Wasser und 8 Teilen 50%iger wäßriger Natronlauge unter Rühren langsam zugegeben. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 7,5-8 mit 50%iger Natronlauge läßt man die Mischung unter Rühren abkühlen.
    • BeisDiel 5
  • 200 Teile des in Beispiel 1 charakterisierten Dimethylpolysiloxans und 40 Teile N-Lauroyl-sarkosin (Laurinsäuresarkosid) werden unter Rühren gemischt und auf 60°C erwärmt. Dann wird eine auf 60°C erwärmte Mischung von 160 Teilen Wasser und 8 Teilen 50%iger wäßriger Natronlauge unter Rühren langsam zugegeben. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 7,5-8 mit 50%iger Natronlauge läßt man die Mischung unter Rühren abkühlen.
    • Beispiel 6
  • 200 Teile des in Beispiel 1 charakterisierten Dimethylpolysiloxans und 40 Teile N-Isononanoyl-sarkosin (Isononansäuresarkosid) werden unter Rühren gemischt und auf 60°C erwärmt. Dann wird eine auf 60°C erwärmte Mischung von 160 Teilen Wasser und 12 Teilen 50%iger wäßriger Natronlauge unter Rühren langsam zugegeben. Unter Rühren läßt man die Mischung abkühlen.
    • Beispiel 7
  • 160 Teile des in Beispiel 1 charakterisierten Dimethylpolysiloxans und 40 Teile N-Oleyl-sarkosin (Ölsäuresarkosid) werden unter Rühren gemischt und auf 60°C erwärmt. Dann wird eine auf 60°C erwärmte Mischung von 160 Teilen Wasser und 17,5 Teilen Triethanolamin unter Rühren langsam zugegeben. Unter Rühren läßt man die Mischung abkühlen.
    • Beispiele 8 bis 11
  • Herstellung von Siliconöl-Emulsionen:
  • 50,0 Teile eines erfindungsgemäß zu verwendenden handelsüblichen Polysiloxans werden mit 10,0 Teilen N-Oleoyl-sarkosin unter Rühren gemischt und auf 60°C erwärmt. Dann wird eine auf 60°C erwärmte Mischung von 36 Teilen Wasser und 4 Teilen 25%ige wäßrige Natronlauge unter Rühren langsam zugegeben. Durch Rühren bis zur Konstanz des pH-Wertes wird die vollständige Umsetzung zum Natriumsalz erreicht. Anschließend wird der pH-Wert der Mischung auf 7,8 bis 8,0 eingestellt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Eine Arbeitsweise, bei der die Mischung aus Wasser und Natronlauge vorgelegt und die Mischung aus Siliconöl und N-Oleoyl-sarkosin unter Rühren zugegeben wird, führt zum gleichen Ergebnis.
  • Als handelsübliches Polysiloxan wurden verwendet im Beispiel 8 ein Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von ca. 95 mPa's, im Beispiel 9 ein Phenylmethyl-Polysiloxan mit einer Viskosität von ca. 95 mPa.s, im Beispiel 10 ein aminofunktionelles Dimethylpolysiloxan mit einer Aminzahl von etwa 0,8 bis 1,0 und einer Viskosität von 30 bis 50 mPa's und im Beispiel 11 ein Dimethylpolysiloxan mit 4 Carboxylgruppen im Molekül.
    • B. Anwendunasbeisoiele AnwendunasbeisDiel A
  • Chromvorgegerbte Rindleder von der Falzstärke 2,2 mm, die auf einen pH-Wert von 5,0 bis 6,0 entsäuert wurden, werden, bezogen auf das Falzgewicht, mit 5 Gew.-% handelsüblichen Mimosaextrakts, 3 Gew.-% eines handelsüblichen synthetischen Gerbstoffes auf Basis Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, 1 Gew.-% eines handelsüblichen Anilinfarbstoffs und 5 Gew.-% der unter Beispiel 1 angegebenen Silikonölemulsion 1,5 Stunden im Gerbfaß bei 40°C gewalkt, wobei der pH-Wert der Behandlungsflotte von 100% 5,2 bis 5,5 beträgt.
  • Anschließend wird mit 85%iger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,5 abgesäuert, 30 min gewalkt und danach mit Wasser von 40°C 10 min gewaschen.
  • In das frische Bad von 100% Wasser und 40°C werden weitere 3 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht, der unter Beispiel 1 angegebenen Silikonemulsion innerhalb von 30 min in das Leder eingewalkt. Es wird mit 85%iger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,8 bis 4,0 abgesäuert und mit 2 Gew.-% eines handelsüblichen Chromgerbstoffes (Cr20s-Gehalt von 25% und einer Basizität von 33%) 90 min lang bei 40°C fixiert. Anschließend werden die Leder gewaschen, mechanisch ausgereckt und getrocknet.
  • Die Prüfung im Bally-Penetrometer bei 15% Stauchung ergab folgende Werte:
    Figure imgb0001
    • Anwendungsbeispiel B
  • Chromgegerbte und auf einen pH-Wert von 5,0 bis 6,0 entsäuerte Rindleder werden, jeweils bezogen auf das Falzgewicht des Leders, mit 5 Gew.-% Kastanienholzextrakt, 3 Gew.-% eines handelsüblichen synthetischen Gerbstoffes auf Basis Naphthalinsulfosäure-Formaldehyd-Kondensat, 1 Gew.-% Anilinfarbstoff und einer Mischung von 6% eines handelsüblichen Hydrophobierungsmittels für Leder auf Basis einer Paraffinemulsion und 3 Gew.-% Silikonölemulsion gemäß Beispiel 2 2 Stunden lang gewalkt. Anschließend wird mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,8 bis 4,0 abgesäuert und weitere 90 min mit einem handelsüblichen Chromgerbstoff (Chromoxid-Gehalt ca. 25%, Basizität ca. 33%) fixiert. Nach dem Auswaschen erfolgt die übliche Trocknung.
  • Die Prüfung im Bally-Penetrometer bei 15% Stauchung ergab folgende Werte:
    Figure imgb0002
    • Anwendungsbeispiel C
  • Chromgegerbte Rindleder (wetblue) werden nach der Entsäuerung auf pH 5,0 bis 6,0 zur Nachgerbung mit, jeweils bezogen auf das Falzgewicht des Leders, 7,5 Gew.-% eines Gemisches von vegetabilischen und synthetischen handelsüblichen Gerbstoffen auf Basis von Naphthalinsulfosäure-Formaldehyd-Kondensat, 1,5 Gew.-% eines handelsüblichen Anilinfarbstoffes und mit 7 Gew.-% eines üblichen Hydrophobierungsmittels für Leder auf Basis einer Paraffinemulsion 60 min im Faß gewalkt und anschließend weitere 30 min lang mit 3 Gew.-% der Silikonölemulsion gemäß Beispiel 1 im Faß gewalkt. Unter weiterem 30minütigem Walken wird auf einen pH-Wert von 4,0 mit Ameisensäure abgesäuert und mit 1,5 Gew.- % handelsüblichen Chromgerbstoffes innerhalb von 90 min fixiert.
  • Die Leder werden wie üblich gespült und getrocknet.
  • Die Prüfung im Bally-Penetrometer bei 15% Stauchung ergab folgende Werte:
    Figure imgb0003
    • Anwendunqsbeispiel D
  • Die mit handelsüblichen Entsäuerungsmitteln auf einen pH-Wert von 5,0 bis 6,0 entsäuerten wetblue-Leder werden, wie unter Beispiel A angegeben, nachgegerbt, gefärbt und mit, jeweils bezogen auf das Falzgewicht, 8 Gew.-% eines handelsüblichen, nicht-hydrophobierend wirkenden Fettlickergemischs gefettet, abgesäuert auf einen pH-Wert von 4,0 und gespült.
  • Anschließend wird in frischer Flotte (100%, 40°C) 30 min lang mit 4 Gew.-% der unter Beispiel 3 beschriebenen Silikonölemulsion mit Paraffin und Weißöl gewalkt und mit 1,5 Gew.-% handelsüblichen Chromgerbstoffes 60 min lang fixiert.
  • Nach dem Auswaschen und Ausrecken erfolgt die übliche Trocknung.
  • Bei der Prüfung im Bally-Penetrometer bei 15% Stauchung wurden folgende Werte festgestellt:
  • Figure imgb0004
    • Anwendunasbeispiel E
  • Die auf einen pH-Wert von 5,0 bis 6,0 entsäuerten chromgegerbten Leder werden wie im Beispiel A mit, jeweils bezogen auf das Falzgewicht des Leders, 7 Gew.-% eines Gemisches handelsüblicher vegetabilischer und synthetischer Gerbstoffe auf Basis von Phenolkondensat nachgegerbt, mit 1,2 Gew.-% Anilinfarbstoff gefärbt und mit 5 Gew.-% handelsüblichen, nicht-hydrophobierend wirkendem Fettlicker während 40 min gefettet.
  • Danach wird mit einer Mischung aus 3 Gew.-% der unter Beispiel 1 angegebenen Silikonölemulsion und 3 Gew.-% eines handelsüblichen Hydrophobierungsmittels auf der Basis Paraffinemulsion weitere 60 min gewalkt, auf pH 3,8 bis 4,0 abgesäuert, 30 min lang, und mit 5 Gew.-% eines handelsüblichen Aluminiumsalzes (Al2SO4)3.18 H20 60 min fixiert, ausgewaschen und wie üblich ausgereckt und getrocknet.
  • Die Prüfung im Bally-Penetrometer bei 15% Stauchung ergab folgende Werte:
    Figure imgb0005
  • Die vorgenommenen Prüfungen im Bally-Penetrometer zeigen deutlich verbesserte Wasserresistenz bei der dynamischen Prüfung bis zum Durchtritt des ersten Wassertropfens und eine erhebliche Verringerung der Wasseraufnahme der Leder gegenüber dem bisher üblichen Hydrophobierungsverfahren.
    • Anwendungsbeispiel F
  • Es wird gemäß Beispiel A verfahren.
  • Prüfung der behandelten Leder im Bally-Penetrometer bei 15% Stauchung ergab folgende Werte:
    Figure imgb0006

Claims (4)

1. Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen mit einem Silikonöl in Gegenwart eines Salzes einer N-(Cs-C2o-Acyl)-aminosäure als Emulgator, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die wäßrige Emulsion eines Siliconöls, bestehend aus 15 bis 90 Gew.-% Siliconöl, 5 bis 30 Gew.-% eines Salzes einer Aminosäure mit 2 bis 6 C-Atomen und mit dem Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am Aminstickstoffatom, das gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substituiert ist, und wenigstens 5 bis Rest zu 100 Gew.-% Wasser, die mit einem Alkalihydroxid, Ammoniak oder einem Alkanolamin auf einen pH-Wert von 5 bis 12 eingestellt ist, oder
b) das wasserfreie Gemisch aus 70 bis 90 Gew.-% eines Siliconöls und 10 bis 30 Gew.-% eines Alkanolaminsalzes einer Aminosäure mit 2 bis 6 C-Atomen und mit dem Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am Aminstickstoffatom, das gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substituiert ist,

in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder Naßgewicht der Pelze, in wäßriger Flotte bei einem pH-Wert von 4,5 bis 8,0 auf die zu behandelnden Leder oder Pelze während oder nach der Nachgerbung einwirken läßt und anschließend auf einen pH-Wert von 3,0 bis 5,0 einstellt und gegebenenfalls in der wäßrigen Lösung mit einem in der Gerberei üblichen zwei-, drei- oder vierwertigen Metallsalz nachbehandelt.
2. Emulsion zur Verwendung beim Hydrophobieren von Leder und Pelzen in wäßrigen Flotten während oder nach der Nachgerbung, bestehend aus 15 bis 90 Gew.-% Siliconöl, 5 bis 30 Gew.-% eines Salzes einer Aminosäure mit 2 bis 6 C-Atomen mit dem Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am Aminstickstoffatom, das gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substituiert ist, und wenigstens 5 bis Rest zu 100 Gew.-% Wasser, wobei der pH-Wert mit einem Alkalihydroxid, Ammoniak oder einem Alkanolamin auf 5 bis 12 eingestellt worden ist.
3. Mischung zur Verwendung beim Hydrophobieren von Leder oder Pelzen in wäßrigen Flotten während oder nach der Nachgerbung, bestehend aus 70 bis 90 Gew.-% eines Siliconöls und 10 bis 30 Gew.- % eines Alkanolaminsalzes einer Aminosäure mit 2 bis 6 C-Atomen mit dem Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am Aminstickstoffatom, das gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substituiert ist.
4. Verwendung der in Anspruch 1 definierten wäßrigen Emulsion a) oder des wasserfreien Gemisches b) bei der Hydrophobierung von Leder und Pelzen während oder nach der Nachgerbung.
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