EP0324345B1 - Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und Lederaustauschmaterialien - Google Patents

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EP0324345B1
EP0324345B1 EP89100027A EP89100027A EP0324345B1 EP 0324345 B1 EP0324345 B1 EP 0324345B1 EP 89100027 A EP89100027 A EP 89100027A EP 89100027 A EP89100027 A EP 89100027A EP 0324345 B1 EP0324345 B1 EP 0324345B1
Authority
EP
European Patent Office
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leather
weight
water
furs
groups
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP89100027A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0324345A1 (de
Inventor
Herbert Dr. Bay
Guenter Dr. Eckert
Wolfram Dr. Bergold
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Application granted granted Critical
Publication of EP0324345B1 publication Critical patent/EP0324345B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

Definitions

  • the invention relates to a process for hydrophobizing leather, furs and leather substitutes with a carboxyl-containing polysiloxane, the carboxyl groups of which are present in neutralized form, in the aqueous phase in the absence of emulsifiers and without aftertreatment with mineral tanning agents.
  • Polysiloxanes, fluorocarbon resins, aluminum soaps or water-in-oil emulsifiers suitable for hydrophobicization are also suitable for the finishing stage of the hydrophobization of leather, furs and leather substitutes, which are always present in organic solvents, e.g. Petrol or chlorinated hydrocarbons, dissolved, are used. Disadvantages when working with these solvents are the harmful and environmentally harmful effects and the fire hazard when using gasoline. Incidentally, the leather treatment with products dissolved in organic solvents means a considerable amount of additional work.
  • DE-OS 3 529 869 (EP-A- 0 213 480) a method for hydrophobicizing leather and furs with a silicone oil in the presence of a salt of an N- (C9bisC20-acyl) amino acid, for example oleic acid sarcoside or medialanic acid, as Emulsifier described in which the aqueous emulsion of a silicone oil in the presence of the above emulsifiers in an aqueous liquor lets the leather or fur to be treated act at pH values of 4.5 to 8.0, then sets them to a pH value of 3.0 to 5.0 and after-treatment with a 2-, 3- to maintain favorable results or 4-valent metal salt must be carried out.
  • a salt of an N- (C9bisC20-acyl) amino acid for example oleic acid sarcoside or medialanic acid
  • silicone oils which can be used here are the commercially available silicone oils with viscosities of 30 to 1,000 mPas, preferably 80 to 500 mPas. Such silicone oils can be readily used by those skilled in the art, for example Römpps Chemie-Lexikon, 7th edition, Stuttgart, 1975, pp. 3223ff, or Ullmanns Enzyklopadie der techn. Chemie, 4th ed., 1982, volume 21, pp. 512ff. The viscosities given are a practical measure of the molecular weights, which can often only be determined with great effort.
  • Preferred silicone oils in this process are dimethylpolysiloxanes with a viscosity of 80 to 110 mPas, phenylmethyl polysiloxanes with a viscosity of 85 to 120 mPas, dimethylpolysiloxanes with amino groups as reactive groups, characterized by an amine number of about 0.8 to 1.1. 0 and a viscosity of 30 to 50 mPa ⁇ s, and dimethylpolysiloxanes with carboxyl groups as reactive groups, on average with 2 to 10 carboxyl groups per molecule.
  • Dimethylpolysiloxanes, the methyl groups of which are partially replaced by mercaptopropyl or aminopropyl groups as reactive groups are very particularly preferred.
  • the object of the present invention is to provide a process for waterproofing leather, furs and leather substitutes which can be carried out in an aqueous liquor and which involves the use of emulsifiers and aftertreatment with metal salts, in particular chromium III salts , can be dispensed with.
  • the solution to the problem consists in a process for hydrophobizing with a carboxyl-containing polysiloxane, the carboxyl groups of which are present in neutralized form.
  • a carboxyl-containing polysiloxane the carboxyl groups of which are present in neutralized form.
  • these special polysiloxanes the salts of which have self-emulsifying properties in water or can be soluble, at least equivalent results to the prior art are achieved without the presence of emulsifiers and without aftertreatment with metal salts, since these can readily be incorporated into the leather in an unforeseeable manner have it incorporated.
  • Organic solvents, especially hydrocarbons, can be dispensed with.
  • the method of the invention is characterized by its simple, time-saving, safe and environmentally friendly implementation. Usual auxiliaries for the preparation of the emulsions or solutions are not necessary.
  • the invention relates to a process for the hydrophobization of leather, furs and leather substitutes with carboxyl-containing polysiloxane, which is characterized in that the carboxyl groups of the polysiloxane are in neutralized form and in that the neutralized polysiloxane is present in an amount of 0.1 to 15% by weight.
  • the leather or furs to be treated can act before, during or after retanning and then adjusts to a pH of 3.0 to 5.0, preferably 3.5 to 4.5.
  • carboxyl-containing polysiloxanes used in the process according to the invention are known per se to the person skilled in the art. Particularly suitable are polysiloxanes in which the remaining valences of silicon are saturated by hydrocarbon radicals, in particular methyl, but also ethyl, propyl or phenyl, and which have carboxylic acid or preferably carboxylic acid anhydride groups at their ends and / or in the side chains in their production via these hydrocarbon radicals Molecule built in included.
  • hydrocarbon radicals in particular methyl, but also ethyl, propyl or phenyl
  • Dimethylpolysiloxanes and methyl-propyl-polysiloxanes which have terminal carboxylic anhydride groups are particularly preferred. They can be characterized by their anhydride numbers from 0.2 to 1.7, preferably from 0.4 to 0.8.
  • the molecular weights of the polysiloxanes with acid anhydride groups are expediently described by the viscosity ranges from 100 to 500 mPa ⁇ s, preferably 150 to 220 mPa ⁇ s (determined in each case in an Ubbelohde viscometer at 25 ° C.).
  • the polysiloxanes are expediently brought to a pH of 7 in aqueous solution with the appropriate amount of alkali (for example sodium or valium hydroxide), ammonia, a saturated organic amine, alkanolamine or an aminocarboxylic acid to 10, preferably 7.5 to 8.5.
  • alkali for example sodium or valium hydroxide
  • ammonia a saturated organic amine
  • alkanolamine or an aminocarboxylic acid
  • the carboxylic anhydride groups can also first be reacted with alcohols to give the half ester, the free carboxyl group is then neutralized.
  • the salts are the alkali metal salts, in particular sodium or potassium, the ammonium salts, the amine salts, in particular those of mopoline, and the alkanolamine salts, in particular those of mono-, di- or trialkanolamines having 2 to 6 carbon atoms in the alkanol radical, such as mono-, di- or triethanolamine, in Consider.
  • aminocarboxylic acids with a total of 2 to 6 carbon atoms such as sarcosine, can also be used to neutralize the carboxyl groups.
  • the polysiloxanes containing anhydride groups are reacted, in particular the polysiloxanes which contain a maleic anhydride or succinic anhydride group as the end group, with amines, the corresponding half-amides are formed.
  • Amines which are preferably used are morpholine or sarcosine.
  • the polysiloxanes containing carboxylic anhydride groups can also with alcohols, for example monohydric C1 to C8 alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-hexanol, n-octonal, isooctanol or 2-ethylhexanol the corresponding half-ester groups.
  • Alcohols for example monohydric C1 to C8 alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-hexanol, n-octonal, isooctanol or 2-ethylhexanol the corresponding half-ester groups.
  • Polyhydric alcohols such as glycol or glycerol, can also react with the carboxylic anhydride end groups of the poly
  • aqueous emulsions with a concentration of 5 to 90, preferably 20 to 50% by weight, as can be seen from the examples, are expediently prepared and added to the treatment liquor.
  • the aqueous emulsions obtained are surprisingly stable, so that additional auxiliaries need not be used.
  • solvent-water mixtures with a lower alcohol such as isopropanol / water, ethanol / water or methoxypropanol / water, are useful, for example if dry leather is to be subsequently hydrophobized.
  • the invention also relates to the use of polysiloxanes containing carboxyl groups, the carboxyl groups of which are present in the neutralized form given above, for the hydrophobization of leather, furs and leather substitutes in an aqueous liquor before, during or after retanning without the use of emulsifiers.
  • the actual hydrophobization according to the invention takes place before, during or after retanning with drumming in a suitable device in a conventional manner: ie with liquor lengths of 10 to 2000%, preferably 50 to 200%, based on the fold weight of the leather or the wet weight of the furs , in the case of furs relatively long liquor lengths come into consideration, at temperatures of 20 to 60 ° C., preferably 30 to 50 ° C., the pH values between 4.0 and 8.0, preferably 5.0 to 6, initially 0, lie. The times required are between 20 and 180 minutes, preferably 30 to 90 minutes.
  • the usual fixation of the tannins, dyes and any other tanning aids used is to a pH of 3.0 to 5.0, preferably 3.5 to 4.5, in particular 3.5 to 3, 9 set.
  • the pH is preferably adjusted by adding formic acid.
  • hydrophobization process according to the invention can advantageously be combined with conventional hydrophobizing agents for leather and furs, as are known to the person skilled in the art, for example, on the basis of a paraffin or wax emulsion.
  • the hydrophobization according to the invention can also take place in several stages, partly before, during and after the actual retanning, as can be seen from the application examples b and c.
  • Starting leather is expediently mineral-tanned leather.
  • Vegetable tanning agents and synthetic tanning agents based on phenolic and / or naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates, polymeric tanning agents based on, for example, acrylates or methacrylates, aldehyde tanning agents or resin tanning agents based on e.g. Melamine-urea or dicyandiamide-formaldehyde condensates are used.
  • the usual acidic, substantive or basic aniline dyes come into consideration as dyes.
  • milling takes place at temperatures of 40 ° C.
  • Chrome-tanned cowhides with a fold thickness of 2 mm, which have been deacidified to a pH of 5, are based on the fold weight with 5% by weight of commercially available mimosa extract and 5% by weight of a commercially available synthetic tanning agent based on phenolsulfonic acid-formaldehyde -Condensation and 1% by weight of a commercially available aniline dye in the tanning drum for 60 minutes.
  • the mixture is then drummed for 60 minutes with 10% by weight of the polysiloxane emulsion given in Example 1 and the working liquor is acidified to a pH of 3.8 using 100% formic acid.
  • the leathers are then washed, mechanically stretched and dried.
  • the leather obtained is soft and supple, has a pleasant feel and excellent dynamic water resistance.
  • Chrome-tanned cowhide with a fold thickness of 1.8 mm and deacidified according to Example a are based on the fold weight, with 4% by weight of a commercially available hydrophobicizing agent based on a paraffin emulsion and 2.5% by weight of the polysiloxane emulsion described in Example 4 for 30 minutes Tumbled in the tanning barrel.
  • the mixture is retanned with 8% by weight of a synthetic tanning agent based on phenolsulfonic acid-formaldehyde condensate and dyed with 1% by weight of aniline dye and then acidified to a pH of 4.0 with 100% of the treatment liquor.
  • a further 2.5% by weight of the polysiloxane emulsion specified in Example 4 are then rolled in for 30 minutes in a fresh bath with 100% liquor. While walking for another 20 minutes, the mixture is acidified to a pH of 3.9, rinsed and the leather is finished in a customary manner.
  • Chromium-tanned cowhide leather with a fold thickness of 1.1 mm and deacidified to a pH of 6.5 are dyed through with 4% by weight of aniline dye and with 8% by weight, a commercially available hydrophobizing agent based on a paraffin emulsion and with 2.5% by weight of the polysiloxane emulsion described in Example 1 pre-greased for 45 minutes.
  • the retanning is carried out using 2% by weight of an acrylic-based polymer tanning agent and 4% by weight of a synthetic tanning agent based on phenolsulfonic acid-formaldehyde condensate.
  • the mixture is then acidified to a pH of 3.8 using a further 6% by weight of a commercially available hydrophobicizing agent based on a paraffin emulsion and 2.5% by weight of the polysiloxane emulsion specified in Example 1, and the leather is acidified to a practical level, as indicated in Example a, completed.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und Lederaustauschstoffen mit einem carboxylgruppenhaltigen Polysiloxan, dessen Carboxylgruppen in neutralisierter Form vorliegen, in wäßriger Phase in Abwesenheit von Emulgatoren und ohne Nachbehandlung mit mineralischen Gerbstoffen.
  • Für Leder, Pelze und Lederaustauschmaterialien sind verschiedene Verfahren zum Hydrophobieren bekannt. Beispielsweise Verfahren, bei denen hochmolekulare, wasserunlösliche Subtanzen, wie Paraffine, Wachse, Ester, Polysiloxane, natürliche und synthetische Fettstoffe oder Fettsäurekondensationsprodukte mit zur Salzbildung geeigneten Emulgatoren in Emulsionsform übergeführt und in das Leder in wäßrigem Medium eingearbeitet werden. Die verwendeten Emulgatoren werden dabei anschließend durch Senkung des pH-Wertes in der Behandlungsflotte und nachträgliches Behandeln der Leder mit Mineralgerbstoffen, wie Chrom-III-salzen, Aluminiumsalzen oder Zirkoniumsalzen, zum überwiegenden Teil unwirksam gemacht. Dies bedeutet einen erheblichen zusätzlichen Zeitaufwand, da der gesamte Lederquerschnitt vom Fixiermittel durchdrungen werden muß. Ferner treten unerwünschte Restmengen der verwendeten Metallsalze im Abwasser auf. Auch ist in der Praxis eine genaue Einstellung von Farbtönen schwierig, weil die stark kationische Wirkung der Metallsalze und ihre Eigenfarbe zu Farbumschlägen führen können.
  • Für die Veredlungsstufe der Hydrophobierung von Leder, Pelzen und Lederaustauschstoffen sind auch beispielsweise Polysiloxane, Fluorcarbonharze, Aluminiumseifen oder zur Hydrophobierung geeignete Wasser-in-Öl-Emulgatoren, die dabei stets in organischen Lösemitteln, z.B. Benzin oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, gelöst zur Anwendung kommen, bekannt. Nachteilig beim Arbeiten mit diesen Lösemitteln sind die gesundheitsschädlichen und umweltbelastenden Wirkungen sowie die Feuergefahr bei der Verwendung von Benzin. Im übrigen bedeutet die Lederbehandlung mit in organischen Lösemitteln gelösten Produkten einen erheblichen zusätzlichen Arbeitsaufwand.
  • In der DE-OS 3 529 869 (EP-A- 0 213 480) wird ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen mit einem Silikonöl in Gegenwart eines Salzes einer N-(C₉bisC₂₀-Acyl)-aminosäure, beispielsweise Ölsäuresarkosid oder Medialansäure, als Emulgator beschrieben, bei dem man die wäßrige Emulsion eines Silikonöls in Gegenwart der o.g. Emulgatoren in wäßriger Flotte auf die zu behandelnden Leder oder Pelze bei pH-Werten von 4,5 bis 8,0 einwirken läßt, anschließend auf einen pH-Wert von 3,0 bis 5,0 stellt und zur Erhaltung günstiger Ergebnisse eine Nachbehandlung mit einem 2-, 3- oder 4-wertigen Metallsalz durchgeführt werden muß. Als Siliconöle kommen dabei die handelsüblichen Siliconöle mit Viskositäten von 30 bis 1.000 mPa·s, bevorzugt 80 bis 500 mPa·s, in Betracht. Solche Siliconöle kann der Fachmann ohne weiteres beispielsweise Römpps Chemie-Lexikon, 7. Aufl., Stuttgart, 1975, S. 3223ff, oder Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, 4. Aufl., 1982, Band 21, S. 512ff, entnehmen. Die angegebenen Viskositäten sind dabei ein praktisches Maß für die Molekulargewichte, die häufig nur mit großem Aufwand bestimmt werden können.
  • Bevorzugte Siliconöle bei diesem Verfahren sind Dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 80 bis 110 mPa·s, Phenylmethyl-Polysiloxane mit einer Viskosität von 85 bis 120 mPa·s, Dimethylpolysiloxane mit Aminogruppen als reaktive Gruppen charakterisiert durch eine Aminzahl von etwa 0,8 bis 1,0 und einer Viskosität von 30 bis 50 mPa·s, sowie Dimethylpolysiloxane mit Carboxylgruppen als reaktive Gruppen und zwar im Durchschnitt mit 2 bis 10 Carboxylgruppen pro Molekül. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Dimethylpolysiloxane, deren Methylgruppen teilweise durch Mercaptopropyl- oder Aminopropylgruppen als reaktive Gruppen ersetzt sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und Lederaustauschstoffen zur Verfügung zu stellen, daß in einer wäßrigen Flotte durchgeführt werden kann und bei dem auf den Einsatz von Emulgatoren und eine Nachbehandlung mit Metallsalzen, insbesondere Chrom-III-salzen, verzichtet werden kann.
  • Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zum Hydrophobieren mit einem carboxylgruppenhaltigen Polysiloxan, dessen Carboxylgruppen in neutralisierter Form vorliegen. Mit Hilfe dieser speziellen Polysiloxane, deren Salze in Wasser selbstemulgierende Eigenschaften aufweisen oder löslich sein können, werden ohne die Gegenwart von Emulgatoren und ohne Nachbehandlung mit Metallsalzen zum Stand der Technik wenigstens gleichwertige Ergebnisse erreicht, da diese sich in nicht vorhersehbarer Weise in das Leder ohne weiteres einarbeiten lassen. Auf organische Lösemittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe, kann verzichtet werden.
  • Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich aus durch seine einfache, zeitsparende, sichere und umweltfreundliche Durchführung. Übliche Hilfsmittel zur Herstellung der Emulsionen oder Lösungen sind nicht erforderlich. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und Lederaustauschstoffen mit carboxylgruppenhaltigen Polysiloxan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Carboxylgruppen des Polysiloxans in neutralisierter Form vorliegen und daß man das neutralisierte Polysiloxan in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder Naßgewicht der Pelze, in wäßriger Flotte bei einem pH-Wert von 4,0 bis 8,0, bevorzugt von 5,0 bis 6,0, auf die zu behandelnden Leder oder Pelze vor, während oder nach der Nachgerbung einwirken läßt und anschließend auf einen pH-Wert von 3,0 bis 5,0, bevorzugt 3,5 bis 4,5, einstellt.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten carboxylgruppenhaltigen Polysiloxane sind dem Fachmann an sich bekannt. Besonders geeignet sind Polysiloxane, bei denen die restlichen Valenzen des Siliciums durch Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Methyl, aber auch Ethyl, Propyl oder Phenyl, abgesättigt sind und die von ihrer Herstellung her über diese Kohlenwasserstoffreste Carbonsäure- oder bevorzugt Carbonsäureanhydridgruppen endständig und/oder in den Seitenketten im Molekül eingebaut enthalten.
  • Besonders bevorzugt sind zu nennen Dimethylpolysiloxane und Methyl-propyl-polysiloxane, die endständige Carbonsäureanhydridgruppen aufweisen. Sie lassen sich durch ihre Anhydridzahlen von 0,2 bis 1,7, bevorzugt von 0,4 bis 0,8, charakterisieren. Die Molekulargewichte der Polysiloxane mit Säureanhydridgruppen werden zweckmäßigerweise durch die Viskositätsbereiche von 100 bis 500 mPa·s, bevorzugt 150 bis 220 mPa·s (jeweils bestimmt in einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C), beschrieben. Die Länge der Siloxankette, d.h. die Anzahl der (SiO)n-Einheiten, kann mit n = 10 bis 120, bevorzugt n = 20 bis 40, angegeben werden.
  • Zur Neutralisation vorhandener Carbonsäuregruppen bzw. zur Hydrolyse und Neutralisation vorhandener Säureanhydridgruppen werden die Polysiloxane zweckmäßig in wäßriger Lösung mit der entsprechenden Menge Alkali (z.B. Natrium- oder Valiumhydroxid), Ammoniak, eines gesättigten organischen Amins, Alkanolamins oder einer Aminocarbonsäure auf einen pH-Wert von 7 bis 10, vorzugsweise 7,5 bis 8,5, eingestellt. Die Carbonsäureanhydridgruppen können auch zunächst mit Alkoholen zum Halbester umgesetzt werden, die freie Carboxylgruppe wird dann anschließend neutralisiert.
  • Als Salze kommen die Alkalisalze, insbesondere des Natriums oder Kaliums, die Ammoniumsalze, als Aminsalze insbesondere die des Mopholins und als Alkanolaminsalze insbesondere die von Mono-, Di- oder Trialkanolaminen mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkanolrest, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, in Betracht. Weiterhin können zur Neutralisation der Carboxylgruppen auch Aminocarbonsäuren mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen, wie beispielsweise das Sarkosin, verwendet werden. Bei der Umsetzung der Anhydridgruppen aufweisenden Polysiloxane, insbesondere der Polysiloxane, die als Endgruppe eine Maleinsäureanhydrid- oder Bernsteinsäureanhydridgruppierung enthalten, mit Aminen, entstehen die entsprechenden Halbamide. Bevorzugt zum Einsatz gelangende Amine sind Morpholin oder Sarkosin. Die Carbonsäureanhydridgruppen aufweisenden Polysiloxane können auch mit Alkoholen, z.B. einwertigen C₁- bis C₈-Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Hexanol, n-Octonal, Isooctanol oder 2-Ethylhexanol, zu den entsprechenden Halbestergruppen umgesetzt werden. Auch mehrwertige Alkohole, wie Glykol oder Glycerin, können mit den Carbonsäureanhydridendgruppen der Polysiloxane zu den entsprechenden Halbestern reagieren.
  • Die Hydrolyse der Säureanhydridgruppen mit den zur vollständigen Neutralisation erforderlichen Basen erfolgt in Wasser ohne Schwierigkeiten.
  • Zur praktischen Anwendung bei der Hydrophobierung werden zweckmäßig wäßrige Emulsionen mit Konzentration von 5 bis 90, bevorzugt 20 bis 50 Gew.%, wie sie aus den Beispielen hervorgehen, hergestellt und diese der Behandlungsflotte zugesetzt. Die erhaltenen wäßrigen Emulsionen sind überraschend stabil, so daß zusätzliche Hilfsmittel nicht verwendet zu werden brauchen.
  • Unter Umständen sind Lösemittel-Wassergemische mit einem niederen Alkohol, wie Isopropanol/Wasser, Ethanol/Wasser oder Methoxypropanol/Wasser, beispielsweise wenn trockene Leder nachträglich hydrophobiert werden sollen, von Nutzen.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Polysiloxanen, deren Carboxylgruppen in der oben angegebenen neutralisierten Form vorliegen, zur Hydrophobierung von Leder, Pelzen und Lederaustauschstoffen in wäßriger Flotte vor, während oder nach der Nachgerbung ohne die Mitverwendung von Emulgatoren.
  • Die eigentliche erfindungsgemäße Hydrophobierung erfolgt vor, während oder nach der Nachgerbung unter Walken in einer geeigneten Vorrichtung in an sich üblicher Weise: d.h. bei Flottenlängen von 10 bis 2000 %, bevorzugt 50 bis 200%, bezogen auf das Falzgewicht der Leder oder das Naßgewicht der Pelze, wobei bei Pelzen relativ hohe Flottenlängen in Betracht kommen, bei Temperaturen von 20 bis 60°C, bevorzugt 30 bis 50°C, wobei zu Beginn die pH-Werte zwischen 4,0 und 8,0, bevorzugt 5,0 bis 6,0, liegen. Die benötigten Zeiten liegen zwischen 20 und 180 Minuten, bevorzugt 30 bis 90 Minuten. Am Ende der Hydrophobierung wird zur üblichen Fixierung der Gerbstoffe, Farbstoffe und ggf. anderer mitverwendeter Gerberei-Hilfsmittel auf einen pH-Wert von 3,0 bis 5,0, bevorzugt 3,5 bis 4,5, insbesondere 3,5 bis 3,9 eingestellt. Die Einstellung des pH-Werts erfolgt vorzugsweise durch Zusatz von Ameisensäure.
  • Es wird noch erwähnt, daß das erfindungsgemäße Hydrophobierungsverfahren vorteilhaft mit an sich üblichen Hydrophobierungsmitteln für Leder und Pelze, wie sie dem Fachmann beispielsweise auf der Basis einer Paraffin- oder Wachsemulsion bekannt sind, kombiniert werden kann.
  • Die erfindungsgemäße Hydrophobierung kann auch mehrstufig anteilsweise vor, während und nach der eigentlichen Nachgerbung erfolgen, wie aus den Anwendungsbeispielen b und c hervorgeht, Ausgangsleder sind zweckmäßigerweise mineralgegerbte Leder. Als Nachgerbstoffe können die in der Lederherstellung üblicherweise verwendeten Vegetabilgerbstoffe und synthetischen Gerbstoffe auf Basis von Phenol- und/oder Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten, Polymergerbstoffe auf Basis von bespielsweise Acrylaten oder Methacrylaten, Aldehydgerbstoffe oder Harzgerbstoffe auf Basis von z.B. Melamin-Harnstoff- oder Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensaten eingesetzt werden. Als Farbstoffe kommen die praxisüblichen sauren, substantiven oder basischen Anilinfarbstoffe in Betracht.
    • Beispiele
  • Teile sind Gewichtsteile, Prozentangaben beziehen sich, soweit nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. Die Viskositäten wurden mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C gemessen.
    • A. Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Polysiloxan-Emulsionen Beispiel 1
  • 100 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Carbonsäureanhydridgruppen, einer Anhydridzahl von 0,65 und einer Viskosität von 190 mPa·s werden mit 17,5 Teilen Morpholin (100 %ig) unter Rühren gemischt und langsam 400 Teile Wasser von 30°C eingerührt und anschließend homogenisiert. Die entstandene feinteilige, stabile, etwa 20 %ige Emulsion hat einen pH-Wert von 8,5.
    • Beispiel 2
  • 100 Teile eines Diomethylpolysiloxans mit Carbonsäuranhydridgruppen, einer Anhydridzahl von 0,45 und einer Viskosität von 208 mPa·s werden mit 50 Teilen Wasser von 20°C versetzt und unter Rühren 85 Teile 10 %iger wäßriger Ammoniak zugegeben. Anschließend werden weitere 265 Teile Wasser von 30°C eingerührt und die entstandene Emulsion homogenisiert. Die Emulsion weist einen pH-Wert von 8,35 auf.
    • Beispiel 3
  • 100 Teile eines Methyl-propyl-polysiloxans mit Carbonsäureanhydridgruppen, einer Anhydridzahl von 0,75 und einer Viskosität von 172 mPa·s werden unter Rühren mit 205 Teilen 10 %igen wäßrigen Diethanolamin langsam versetzt. Anschließend werden weitere 195 Teile Wasser von 30°C eingerührt und danach die entstandene Emulsion homogenisiert. Die fertige Emulsion weist einen pH-Wert von 8,6 auf.
    • Beispiel 4
  • 100 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Carbonsäureanhydridgruppen, einer Anhydridzahl von 0,6 und einer Viskosität von 160 mPa·s werden mit 50 Teilen Wasser von 20°C versetzt und unter Rühren 60 Teile n-Natronlauge langsam zugegeben. Anschließend wird unter Rühren mit weiteren 290 Teilen Wasser von 30°C verdünnt und die entstandene Emulsion mit einem pH-Wert von 8,5 homogenisiert.
    • B. Anwendungsbeispiele
  • In den folgenden Anwendungsbeispielen erfolgt das Walken bei Temperaturen von 40°C.
    • Anwendungsbeispiel a:
  • Chromgegerbte Rindleder (Wetblues) mit 2 mm Falzstärke, die auf einen pH-Wert von 5 entsäuert wurden, werden, jeweils bezogen auf das Falzgewicht, mit 5 Gew.% handelsüblichem Mimosaextrakt, 5 Gew.% eines handelsüblichen synthetischen Gerbstoffs auf Basis Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat und 1 Gew.% eines handelsüblichen Anilinfarbstoffs 60 Minuten im Gerbfaß gewalkt.
  • Anschließend werden mit 10 Gew.% der in Beispiel 1 angegebenen Polysiloxan-Emulsion 60 Minuten lang gewalkt und die Arbeitsflotte von 100 % mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,8 abgesäuert.
  • Die Leder werden anschließend gewaschen, mechanisch ausgerenckt und getrocknet. Die erhaltenen Leder sind weich und geschmeidig, weisen einen angenehmen Griff und eine hervorragende dynamische Wasserfestigkeit auf.
  • Die Prüfung im Bally-Penetrometer (gemäß JUP10, Das Leder, 1961, Seite 38 ff.) ergab bei 15 % Stauchung folgende Werte:
    Figure imgb0001
    • Anwendungsbeispiel b:
  • Chromgegerbte Rindleder von der Falzstärke 1,8 mm und gemäß Beispiel a entsäuert, werden jeweils bezogen auf Falzgewicht, mit 4 Gew.% eines handelsüblichen Hydrophobierungsmittels auf Basis einer Paraffinemulsion und 2,5 Gew.% der in Beispiel 4 beschriebenen Polysiloxan-Emulsion 30 Minuten im Gerbfaß gewalkt. Mit 8 Gew.% eines synthetischen Gerbstoffes auf Basis Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat wird nachgegerbt und mit 1 Gew.% Anilinfarbstoff gefärbt und anschließend mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,0 die Behandlungsflotte von 100 % abgesäuert.
  • Anschließend werden im frischen Bad mit 100 % Flotte weitere 2,5 Gew.% der in Beispiel 4 angegebenen Polysiloxan-Emulsion 30 Minuten lang eingewalkt. Unter weiterem 20minütigem Walken wird auf einen pH-Wert von 3,9 abgesäuert, gespült und die Leder praxisüblich fertiggestellt.
  • Die Prüfung im Bally-Penetrometer bei 15 % Stauchung ergab folgende Werte:
    Figure imgb0002
    • Anwendungsbeispiel c:
  • Chromgegerbte und auf einen pH-Wert von 6,5 entsäuerte Rindleder von der Falzstärke 1,1 mm werden mit 4 Gew.% Anilinfarbstoff durchgefärbt und mit 8 Gew.%, eines handelsüblichen Hydrophobierungsmittels auf Basis einer Paraffinemulsion und mit 2,5 Gew.% der unter Beispiel 1 beschriebenen Polysiloxanemulsion 45 Minuten vorgefettet. Die Nachgerbung erfolgt mit 2 Gew.% eines Polymergerbstoffs auf Acrylatbasis und 4 Gew.% eines synthetischen Gerbstoffs auf Basis Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat. Danach wird mit weiteren 6 Gew.% eines handelsüblichen Hydrophobierungsmittels auf Basis einer Paraffinemulsion und 2,5 Gew.%, der unter Beispiel 1 angegebenen Polysiloxan-Emulsion 45 Minuten nachgefettet, auf einen pH-Wert von 3,8 abgesäuert und das Leder praxisüblich, wie in Beispiel a angegeben, fertiggestellt.
  • Die Prüfung im Bally-Penetrometer bei 15 % Stauchung ergab folgende Werte:
    Figure imgb0003

Claims (2)

1. Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und Lederaustauschstoffen mit einem carboxylgruppenhaltigen Polysiloxan ohne die Mitverwendung von Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen des Polysiloxans in neutralisierter Form vorliegen und man das neutralisierte Polysiloxan in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder Naßgewicht der Pelze, in wäßriger Flotte bei einem pH-Wert von 4,0 bis 8,0 auf die zu behandelnden Leder oder Pelze vor, während oder nach der Nachgerbung einwirken läßt und anschließend auf einen pH-Wert von 3,0 bis 5,0 einstellt.
2. Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Polysiloxanen, deren Carboxylgruppen in neutralisierter Form vorliegen, ohne die Mitverwendung von Emulgatoren zur Hydrophobierung von Leder, Pelzen und Lederaustauschmaterialien in wäßriger Flotte vor, während oder nach der Nachgerbung.
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