DE3717961C2 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen von N,N-disubstituierten ß-Aminopropionsäurederivaten, bestimmte Gemische von N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)sulfonamiden und N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)harnstoffen und Verwendung der genannten Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Gemischen von N,N-disubstituierten ß-Aminopropionsäurederivaten, bestimmte Gemische von N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)sulfonamiden und N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)harnstoffen und Verwendung der genannten Verbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von N,N-disubstituierten β-Aminopropionsäuren, Gemische von N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)sulfonamiden und N-Alkyl-N(2- carboxyethyl)-harnstoffen sowie die Verwendung der genannten Verbindungen zur Hydrophobierung von Leder und Pelzen.
Alkylaminopropionsäuren, Alkyliminodipropionsäuren sowie die acylierten Alkylaminopropionsäuren sind an sich bekannt. So wird in der US-PS 24 68 012 die Herstellung von N-Alkylaminopropionsäuren und ihre Verwendung als Detergentien, Emulgatoren und Schaumstabilisatoren beschrieben. Die Herstellung erfolgt durch Addition von primären Aminen an Acrylsäureester und Verseifung der entstandenen N-Alkylaminopropionsäureester zu den entsprechenden Säuren bzw. Salzen.
In der DE-OS 20 54 649 werden N-Acyl-N-alkylaminopropionsäuren beschrieben, die durch Umsetzung von Aminen mit Acrylsäurederivaten wie den Acrylsäureestern, Acrylnitril oder Acrylamid und anschließender Reaktion mit Anhydriden hergestellt werden. Im letzten Syntheseschritt wird die Ester-, Nitril- oder Amidfunktion zur Säure verseift. Die Produkte werden als wäßrige bzw. wäßrig-alkoholische Lösung erhalten.
Diese bekannten Herstellungsverfahren weisen eine Reihe von Nachteilen auf:
Der erforderliche Verseifungsschritt hat zur Folge, daß die Produkte nur in Lösung erhältlich sind und nicht ohne weitere Verfahrenschritte als 100%ige Substanz. Durch die Ausbildung von Gelstrukturen sind in Wasser sogar nur 20 bis 30%ige Lösungen von pastöser Konsistenz erhältlich. Nur durch Mitverwendung von Alkoholen, die nachteilig ist, läßt sich die Konzentration auf etwa 50% anheben. Da die Verseifung im stark alkalischen Bereich durchgeführt wird, enthalten die Produkte nach der Einstellung auf pH-Werte von 5 bis 8, wie sie für viele Verwendungen, z. B. im Textilbereich, gefordert werden, hohe Salzgehalte, die jedoch oft unerwünscht sind.
Bei der Verwendung von festen Alkylaminen muß die Addition an das Acrylsäurederivat bei erhöhten Temperaturen (oberhalb des Schmelzpunktes des Alkylamins) durchgeführt werden, wodurch bei den reaktiven Acrylderivaten die unerwünschte Nebenreaktion der Diadduktbildung gefördert wird. Bei dieser Nebenreaktion wird ein zweites Molekül Acrylderivat an schon gebildetes N-Alkylaminopropionsäurederivat addiert, wobei ein tertiäres Amin entsteht, das im folgenden Syntheseschritt nicht mehr acyliert werden kann.
Nachteilig wirkt sich schließlich auch der Geruch von Restgehalten an Acrylester oder Acrylnitril im Produkt aus. So ist ein Restgehalt von 0,1% Acrylester deutlich wahrzunehmen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, das die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist, insbesondere die Herstellung der Verfahrensprodukte in Substanz ohne unerwünscht hohe zusätzliche Salzgehalte und ohne die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich Alkylamine bei 40 bis 140°C, vorzugsweise 70-100°C, an (Meth)acrylsäure addieren lassen. Obwohl die Reaktionskomponenten nach dem Vermischen als organisches Salz vorliegen, ist die Addition nach 1-4 Std. beendet und hat einen vollständigen Umsatz erreicht. Die Diadduktbildung wird bei diesen Reaktionsbedingungen nicht beobachtet. Ebenso ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht erforderlich.
Bei Aminen mit einem Siedepunkt unter den sogenannten Reaktionstemperaturen wird die Umsetzung bevorzugt unter Druck, z. B. im Autoklaven, durchgeführt.
Die Umsetzung von Alkylamin mit (Meth)acrylsäure erfolgt bevorzugt in equimolaren Mengen.
Als Alkylamine der Formel R₁-NH₂ lassen sich z. B. die folgenden primären Amine einsetzen: Methylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Isotridecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Propoxypropylamin, Octyloxypropylamin, Oleylamin, Oleyloxypropylamin, Laurylamin, Kokosfettamin, Stearylamin, Talgfettamin oder Gemische der o. g. Amine. Alkylamine, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise eingesetzt, hierbei sind Laurylamin, Kokosfettamin, Talgfettamin und Oleylamin bevorzugte Amine.
Die weitere Umsetzung der N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)- amine wird in Substanz mit Carbonsäureanhydriden, Isocyanaten, Carbonsäurechloriden oder Sulfonsäurechloriden durchgeführt, wenn es sich um eine Acylierung handelt. Bei Temperaturen von 50°-100°C wird das Acylierungsmittel in equimolaren Mengen bis zu einem geringem Überschuß (ca. 5%) eingesetzt.
Die Reaktion mit Anhydriden oder Isocyanaten ist nach 1-2 Stunden beendet und liefert die gewünschten N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)amide in 100%iger Form. Bei der Verwendung von Monocarbonsäureanhydriden, z. B. Essigsäureanhydrid, wird die in äquivalenter Menge anfallende Monocarbonsäure durch Destillation oder Auswaschen mit Wasser abgetrennt.
Als Anhydride können beispielhaft genannt werden: Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid.
Als Isocyanate kommen beispielsweise in Frage: Butylisocyanat, Toluylisocyanat, Isopropylisocyanat.
Auch die zweite Stufe, d. h. die Acylierungsreaktion wird bevorzugt mit equimolaren Mengen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt.
Wird die Acylierungsreaktion mit Carbonsäurechloriden oder Sulfonsäurechloriden durchgeführt, werden als Säurebinder pulverförmige Soda oder tertiäre Amine verwendet. Das während der Reaktion entstandene Salz kann abfiltriert oder mit Wasser ausgewaschen werden.
Als Beispiele für Carbonsäurechloride können genannt werden:
Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid, Ölsäurechlorid und geeignete Sulfonsäurechloride z. B. Methansulfonsäurechlorid, Ethansulfonsäurechlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlorid.
Die weitere Umsetzung der entstandenen N-Alkylaminopropionsäure kann auch mit Halogencarbonsäuren, bevorzugt Chlorcarbonsäuren, (z. B. Chlorameisensäure, Chloressigsäure, Chlorpropionsäure und Chlorbuttersäure), oder (Meth-)acrylsäure vorgenommen werden.
Durch das neue Verfahren gelingt es, die erfindungsgemäßen N,N-disubstituierten β-Aminopropionsäurederivate, in einem Eintopfverfahren in zwei Syntheseschritten ohne Nebenproduktbildung herzustellen. Die Produkte werden in 100%iger Form ohne Lösungsmittel erhalten.
Zur Neutralisation werden die N,N-disubstituierten β-Aminopropionsäurederivate mit wäßriger Alkalimetallhydroxid-, Erdalkalimetallhydroxid- oder Ammoniaklösung vermischt. Je nach Konzentration und Neutralisationsmittel werden viskose bis pastöse wäßrige Lösungen erhalten.
In einer bevorzugten Ausführung wird die Neutralisation mit organischen Basen durchgeführt. Als organische Basen kommen besonders primäre, sekundäre und tertiäre Amine in Frage. Beispiel hierfür sind die Alkylamine und Alkanolamine. Besonders bevorzugt sind die Ethanolamine und Isopropanolamine. Das Neutralisationsmittel kann sowohl äquivalent der Menge Säure zugesetzt werden als auch im Unterschuß.
Verwendung finden die N,N-disubstituierten β-Aminopropionsäurederivate und ihre Salze als Hydrophobiermittel von Leder und Pelzen, allein oder im Gemisch mit anderen bekannten Hydrophobiermitteln.
Die Herstellung wasserdichten Leders erfolgt im wesentlichen nach folgenden zwei Verfahren:
1. Das Füllen der kapillarartigen, wassersaugenden Faserzwischenräume mit wasserabdichtenden Substanzen
Wasserunlösliche Stoffe, wie z. B. Fette, Paraffine, Wachs oder bestimmte Polymere zeigen dabei die unerwünschte Begleiterscheinung, insbesondere die für den Tragekomfort wichtigen Eigenschaften der Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit negativ zu beeinflussen. Günstiger verhalten sich Verbindungen, die durch Wasseraufnahme quellen und damit den Eigenquell- und -abdichtungseffekt der Lederfaser unterstützen. Die nach dieser Methode eingesetzten Produkte gehören zum Typ der Wasser-in-Öl (W/O)-Emulgatoren.
2. Die Umhüllung der Faserbündel mit hydrophoben Substanzen
Emulgatoren, die mit mehrwertigen Metallionen (Kationen) Komplexe bilden können, vermögen vielfach auch in den Chrom-Kollagen-Komplex einzutreten und bewirken dann Hydrophobie. Derartige Emulgatoren werden chemisch an die chrom- oder aluminiumgegerbte Lederfaser gebunden und setzen durch diese hydrophobe Umhüllung die Benetzbarkeit und die Wasseraufnahmefähigkeit herab. Die Erniedrigung des Spreitungsvermögens äußert sich in der Bildung kugelförmiger Tropfen (Abperleffekt).
Die in letzter Zeit drastisch gestiegenen Anforderungen an hydrophobierte Leder lassen sich mit den bekannten Hydrophobierungsmethoden kaum oder nur unter Beeinträchtigung anderer auch wichtiger Eigenschaften erzielen. Gebrauchsoberleder sollen heute Anforderungen erfüllen, die vor wenigen Jahren lediglich an Behördenleder (Militärleder) gestellt wurden, ohne jedoch auf Tragekomfort oder modisches Erscheinen zu verzichten.
Aus diesem Grunde ist man beispielsweise auf eine zweistufige Hydrophobierung ausgewichen. Fertiggetrocknete oder zugerichtete Leder lassen sich mit in organischen Lösungsmitteln gelösten Silikonen nachbehandeln. Nachteilig wirkt sich hierbei die zum Vernetzen erforderliche Trocknungstemperatur zwischen 90°C und 100°C aus, die zu erheblichen Maßverlusten führt. Außerdem stellt der hohe Anteil an organischen Lösemitteln, der häufig in die Umwelt entlassen wird, ein Problem dar.
Besonders unerwünscht im Sinne einer rationellen Fertigung ist die Tatsache, daß eine Nachbehandlung mit einem zusätzlichen, unerwünschten Arbeitsschritt verbunden ist.
Es war deshalb auch Aufgabe der Erfindung, unter Einsatz der beanspruchten Produkte ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen bereitzustellen, welches einstufig arbeitet, in wäßriger Flotte und im Faß durchgeführt werden kann und mit dem gleichzeitig Fettung und eine massive Hydrophobierung erreicht werden können. Darüberhinaus sollten die verwendeten Hilfsmittel möglichst einfach hergestellt werden können und preiswert sein und ausreichende Fettung und Hydrophobierung nicht nur in einem Behandlungsschritt, sondern auch mit einem einzigen Produkt erreicht werden.
Diese Aufgabe wird durch die Verwendung der Verbindungsgemische der allgemeinen Formel I gelöst.
Die erfindungsgemäßen Produkte werden entweder direkt in ihrer wenigstens teilneutralisierten Form als etwas Wasser enthaltendes Produkt von meist pastöser Konsistenz zur Hydrophobierung eingesetzt oder die nicht neutralisierten, meist pastösen Produkte werden in Kohlenwasserstoffen und/oder Chlorkohlenwasserstoffen, gegebenenfalls mittels Lösungsvermittlern, gelöst und anschließend wenigstens teilneutralisiert. Hierzu eignen sich die vorstehend erwähnten Basen, insbesondere organische primäre, sekundäre und tertiäre Amine und Alkanolamine, sowie wäßrige Lösungen von Ammoniak und Alkalihydroxiden. Die emulgierende Wirkung der neutralisierten Produkte erlaubt auch die Herstellung wasserhaltiger Produkte.
Die erfindungsgemäßen Produkte werden in einer Menge von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Falzgewicht des Leders oder des Naßgewichts der Pelze bei pH-Werten zwischen 4 und 9 auf die zu behandelnden Leder oder Pelze während oder nach der Nachgerbung einwirken gelassen, worauf anschließend der pH-Wert auf 3,5 bis 5,0 abgesenkt und nach der Behandlung gegebenenfalls mit einem 2-, 3- oder 4-wertigen Metallsalz, vorzugsweise in wäßriger Lösung, fixiert wird.
Das erfindungsgemäße zur Hydrophobierung eingesetzte Produkt enthält vorteilhaft 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10-70 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Verbindungsgemische der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30-60 Gew.-%, an Kohlenwasserstoffen oder/und Chlorkohlenwasserstoffen, gegebenenfalls mit Lösungsvermittlern, wie höhersiedenden Produkten aus der Oxosynthese, und Rest auf 100% Wasser.
Obwohl bereits mit den erfindungsgemäßen Produkten allein eine ausgezeichnete Fettung und Hydrophobierung erreicht wird, können die erfindungsgemäßen Produkte zusammen mit bekannten Fettungs- und/oder Hydrophobiermitteln, wie Phosphorsäureteilestern, Silikonölen, Ölsäuresarkosid und/oder (Chlor-)Paraffinen, eingesetzt werden.
Sofern Phosphorsäureteilester mitverwendet werden, werden bevorzugt Teilester von Alkoholen einer Kettenlänge C₄ bis C₂₀, bevorzugt C₁₆-C₁₈, die ggfs. oxalkyliert sind, in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1-20 Gew.-%, (bezogen auf 100 g eingesetztes Hydrophobierungsmittel) eingesetzt.
Die Mitverwendung saurer Phosphorsäureester kann derart erfolgen, daß sie zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungsgemischen vorgelegt, verdünnt und dann gemeinsam mit diesen neutralisiert werden. Die Phosphorsäureester können auch in bereits neutralisierter Form zum Einsatz gelangen. Der Einsatz von Phosphorsäureestern bietet sich beispielsweise zur Reduzierung des extrahierbaren Fettgehaltes an; dies stellt insbesondere bei Bekleidungsledern wegen der dadurch verbesserten Chemisch-Reinigungs-Beständigkeit einen Vorteil dar.
Sofern zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Produkten Silikonöle mitverwendet werden, so kommen diese in Mengen von 0,5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1-20 Gew.-% (bezogen auf 100 g Hydrophobiermittelformulierung), zur Anwendung.
Als Silikonöle können handelsübliche Polysiloxane, wie Dimethyl- oder Methylphenylpolysiloxan, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Viskositätsbereiche von 100 bis 500 mPa · s. Dabei wird das Silikonöl mit dem erfindungsgemäßen Verbindungsgemisch, ggf. gemeinsam mit Kohlenwasserstoffen und/oder Chlorkohlenwasserstoffen oder Lösungsvermittlern, vorgelegt. Der Einsatz von Silikonen dient bevorzugt der Erzielung bestimmter erwünschter Oberflächeneffekte, wie z. B. der Narbenglätte.
Zur weiteren Verbesserung der Weichheit und um einen schmalzigeren Griff zu erzielen, ist auch die Mitverwendung von Ölsäuresarkosid möglich. Um bestimmte Effekte zu erzielen, kann generell jede Kombination aus Phosphorsäurepartialester, Silikonöl und Ölsäuresarkosid mit den erfindungsgemäßen Produkten eingesetzt werden.
Ölsäuresarkosid kann zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Produkten in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2-20 Gew.-% (bezogen auf 100 g der eingesetzten Formulierung), verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1
In einem Kolben mit Rührer, Thermometer und Kühler werden 534 g (2 Mol) Oleylamin vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Innerhalb von 30 Minuten werden 144 g (2 Mol) Acrylsäure zugetropft, wobei die Temperatur auf ca. 90°C ansteigt. Anschließend wird für weitere 2,5 Stunden bei 90°C gerührt. Durch Bestimmung der primären Basen wird ein vollständiger Umsatz festgestellt. Das Reaktionsprodukt wird auf 70°C abgekühlt und portionsweise mit 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 2 Stunden bei 70-80°C weitergerührt. Man erhält das N-Oleyl-N(2-carboxyethyl)maleinsäuremonoamid als hellbraune Paste in praktisch quantitativer Ausbeute.
Säurezahl: 250 mg KOH/g
Restgehalt an basischem Stickstoff: 0,2 mmol/g
Zur Neutralisation wurden bei 80°C unter Rühren 122 g (2 Mol) Monoethanolamin zugetropft.
Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 werden 269 g (1 Mol) Stearylamin an 72 g (1 Mol) Acrylsäure addiert und das Reaktionsprodukt mit 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Das N-Stearyl-N(2-carboxyethyl)maleinsäuremonoamid erstarrt bei Raumtemperatur zu einer hellbraunen Paste.
Säurezahl: 251 mg KOH/g
Restgehalt an basischem Stickstoff: 0,32 mmol/g
Es wurden bei 100°C mit 37,5 g (0,5 Mol) Isopropanolamin neutralisiert.
Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 1 werden 486 g (2,0 Mol) Lauryloxypropylamin an 144 g Acrylsäure (2,0 Mol) addiert und das Reaktionsprodukt mit 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Das N-Lauryloxypropyl-N(2- carboxyethyl)maleinsäuremonoamid erstarrt bei Raumtemperatur zu einer dunkelbraunen, leicht trüben Paste.
Säurezahl: 265 mg KOH/g
Restgehalt an basischem Stickstoff: 0,3 mmol/g
Beispiel  4
Entsprechend Beispiel 1 werden 785 g Kokosfettamin (3,72 Mol; Gehalt an basischem Stickstoff: 4,74 mmol/g) an 268 g Acrylsäure (3,72 Mol) addiert und das Reaktionsprodukt mit 364,8 g (3,72 Mol) Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Man erhält ein rotbraunes, hochviskoses Öl.
Säurezahl: 290 mg KOH/g
Restgehalt an basischem Stickstoff: 0,25 mmol/g
Zur Neutralisation wurden bei 80°C unter Rühren 554 g (3,72 Mol) Triethanolamin zugetropft.
Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 1 werden 101 g (1,0 Mol) Hexylamin an 72 g (1,0 Mol) Acrylsäure addiert und das Reaktionsprodukt mit 98 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Man erhält das N-Hexyl-N(2-carboxyethyl)maleinsäuremonoamid als hellbraunes Öl.
Säurezahl: 418 mg KOH/g
Restgehalt an basischem Stickstoff: 0,15 mmol/g
Beispiel 6
534 g (2 Mol) Oleylamin werden in einem Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüstet ist auf 60°C erwärmt. Innerhalb von 30 Minuten werden 172 g (2 Mol) Methacrylsäure zugetropft, wobei die Temperatur auf ca. 85°C ansteigt. Zur vollständigen Reaktion wird die Mischung 3 h bei 100°C gerührt. Durch Bestimmung der primären Basen wird ein vollständiger Umsatz festgestellt. Anschließend wird auf 70°C abgekühlt und bei 70-80°C 204 g (2 Mol) Essigsäureanhydrid zugetropft. Nach weiteren 2 h wird die entstandene Essigsäure bei einem Vakuum von 20 mbar abdestilliert. Man erhält das N-Oleyl-N(2-carboxy-2-methylethyl)acetamid als braunes, klares Öl.
Säurezahl: 139 mg KOH/g
Restgehalt an basischem Stickstoff: 0,1 mmol/g
Es wurden bei 80°C mit 112,2 g (2 Mol) KOH, gelöst in 2492 g Wasser, neutralisiert. Man erhält eine wäßrige Lösung mit 25% Feststoffanteil.
Beispiel 7
Analog Beispiel 1 werden 267 g (1,0 Mol) Oleylamin an 72 g (1,0 Mol) Acrylsäure addiert. Anschließend werden bei 90°C 148 g (1,0 Mol) Phthalsäureanhydrid portionsweise eingetragen und für 3 h bei 100°C gerührt. Das N-Oleyl-N-(2-carboxyethyl)phthalsäuremonoamid ist eine gelbbraune Paste.
Säurezahl: 225 mg KOH/g
Restgehalt an basischem Stickstoff: 0,5 mmol/g
Beispiel 8
Analog Beispiel 1 werden 267 g Oleylamin an 72 g Acrylsäure addiert. Das Additionsprodukt wird mit 55 g wasserfreiem Natriumcarbonat vermischt, und bei 100°C werden 301 g (1,0 Mol) Ölsäurechlorid in ca. 2 h zugetropft. Nach 2 weiteren Stunden ist die Acylierung beendet. Das gebildete Kochsalz wird mit Wasser ausgewaschen.
Säurezahl: 94 mg KOH/g
Restgehalt an basischem Stickstoff: 0,1 mmol/g
Beispiel 9
Analog Beispiel 6 werden 267 g (1,0 Mol) Oleylamin an 86 g (1,0 Mol) Methacrylsäure addiert. Nach der Addition gibt man zur Reaktionsmischung 101 g (1,0 Mol Triethylamin) und fügt portionsweise bei 70-90°C 190,5 g (1,0 Mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid zu. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird 2 h bei 90°C gerührt und anschließend das Salz mit Wasser ausgewaschen. Das N-Oleyl-N(2-carboxy-2-methylethyl)p- toluolsulfonsäureamid wird als dunkelbraunes, viskoses Öl erhalten.
Säurezahl: 99 mg KOH/g
Restgehalt an basischem Stickstoff: 0 mmol/g
IR: C=0 1720 cm-1
C=C 1620 cm-1 (Aromat)
SO₂-N 1330 cm-1 und 1170 cm-1
Zur Neutralisation gibt man bei 90°C unter Rühren 105 g (1,0 Mol) Diethanolamin zu.
Beispiel 10
Analog Beispiel 1 werden 267 g (1,0 Mol) Oleylamin an 72 g (1,0 Mol) Acrylsäure addiert.
Nach der Addition werden 53 g (0,5 Mol) pulverförmiges Natriumcarbonat zugegeben und bei 110°C 114,5 g (1,0 Mol) Methansulfonsäurechlorid zugetropft. Zur Nachreaktion wird weitere 2 h bei 110°C gerührt. Das entstandene Salz wird mit Wasser ausgewaschen. Man erhält das N-Oleyl-N(2-carboxyethyl)methansulfonsäureamid als dunkelbraune Paste.
Säurezahl: 129 mg KOH/g
Restgehalt an basischem Stickstoff: 0 mmol/g
IR: C=O 1730 cm-1
SO₂-N 1320 cm-1 und 1160 cm-1
Beispiel 11
Analog Beispiel 1 werden 267 g (1,0 Mol) Oleylamin an 72 g (1,0 Mol) Acrylsäure addiert. Nach der Addition werden 115 g (1,0 Mol) N-Ethylmorpholin zugegeben und bei 40-50°C 133 g (1,0 Mol) Toluylisocyanat zugetropft. Man läßt 1 h nachreagieren und erhält N-Oleyl-N(2-carboxyethyl)-N′-toluylharnstoff als braunes Öl.
Säurezahl: 89 mg KOH/g
IR: C=O (Säure) 1720 cm-1
N-C=O 1660 cm-1 und 1560 cm-1
C=C (Aromat) 1590 cm-1 und 1610 cm-1
Beispiel 12
Analog Beispiel 1 werden 267 g (1,0 Mol) Oleylamin an 72 g (1,0 Mol) Acrylsäure addiert.
Nach der Addition werden 115 g (1,0 Mol) N-Ethylmorpholin zugegeben und bei 40-50°C 99 g (1,0 Mol) n-Butylisocyanat zugetropft. Man läßt 1 h nachreagieren und erhält N-Oleyl-N(2-carboxyethyl)-N′-butylharnstoff als hellbraunes Öl.
Säurezahl: 96,4 mg KOH/g
IR: C=O (Säure) 1720 cm-1
N-C=O 1620 cm-1 und 1540 cm-1
Beispiel 13
Analog Beispiel 1 werden 204 g Oleylaminopropionsäure (0,6 Mol), 70 g Chloressigsäure (Natriumsalz; 0,6 Mol), 54 g Wasser und 108 g Isopropanol vorgelegt und auf 80°C erwärmt, anschließend liegt eine klare Lösung vor. Zu dieser Lösung werden 106,6 g 45%ige Natronlauge (1,2 Mol) innerhalb von 45 Min. zugetropft, wobei die Viskosität der Reaktionsmischung ansteigt. Es wird 4 Stunden bei 82°C nachgerührt, dann mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und in überschüssiges Wasser gegossen, wobei das Produkt ausfällt. Das Produkt (N-Oleyl-N-carboxymethyl-aminopropionsäure) wird abgetrennt und getrocknet.
Säurezahl: 245 mg KOH/g
Das als Ausgangsprodukt eingesetzte Additionsprodukt wird analog Beispiel 1 aus der Umsetzung von Oleylamin mit Acrylsäure in equimolaren Mengen erhalten.
Beispiel 14
267,5 g Oleylamin (1,0 Mol) und 0,2 g HQME (Hydroquinonmonomethylether) werden vorgelegt. Hierzu werden unter Kühlen bis zu einer Temperatur von maximal 70°C 144 g Acrylsäure (2,0 Mol) zugetropft, worauf anschließend auf 140°C erwärmt wird. Ab 80°C verläuft die Reaktion exotherm und die Viskosität steigt stark an. Nach ca. 10 Min. bei 120°C wird die Mischung pastös. Es wird dann noch 3 Std. bei 140°C gerührt. Das Produkt (N-Oleyl-N(2-carboxyethylaminopropionsäure) weist eine Säurezahl von 253 mg KOH/g auf.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung Beispiel 15
a) In einem Rührgefäß werden 13,6 g Wasser und 22,7 g Natronlauge (45%ig) vorgelegt und auf ca. 50°C erwärmt. Unter Rühren werden anschließend 63,7 g N-Oleyl-N- (2-carboxyethyl)maleinsäuremonoamid von Beispiel 1 zugesetzt, danach homogen verrührt.
b) Das Produkt aus a) wurde in die nachfolgende Rezeptur zur Herstellung von "Waterproof"-Leder eingesetzt und die wasserabweisende Wirkung untersucht:
Rindleder:
Typ: Waterproof
Material:
Rindhäute, "wet blue", Falzstärke: 2,0 mm
Prozentangaben bezogen auf Falzgewicht
Waschen:
300% Wasser, 35°C
+ 0,5% Essigsäure, 1 : 5 (1 Vol.-Teil konz. Essigsäure und 5 Vol.-Teile Wasser), 15 Min.
Flotte ablassen
Waschen: 300% Wasser, 35°C 10 Min.
Flotte ablassen
Neutralisation/Färbung/Nachgerbung:
150% Wasser 35°C
2% Na-Formiat ungelöst 90 Min.
+ 2% Farbstoff ungelöst 15 Min.
+ 4% Tanigan® QF ungelöst 30 Min.
+ 12% Kastanie N ungelöst 60 Min.
bei 8 Umdrehungen/Min. über Nacht
+ 250% Wasser, 60°C 10 Min.
Flotte ablassen
Waschen: 300% Wasser, 60°C 10 Min.
Flotte ablassen
Hydrophobierung:
100% Wasser, 60°C
+ 0,5% Ammoniak 1 : 5 (1 Vol.-Teil konz. Ammoniak und 5 Vol.-Teile Wasser), 2 Min.
+ 6,3% des Hydrophobierungsmittels gemäß Beispiel 15a, 1 : 5 (1 Vol.-Teil Produkt und 5 Vol.-Teile Wasser), 60 Min.
+ 0,5% Ameisensäure 1 : 5 15 Min.
pH: 3,6-4,0
Flotte ablassen
2×Waschen: 300% Wasser, 40°C je 10 Min.
Flotte ablassen
Fixierung:
150% Wasser, 40°C
3% Baychrom® A ungelöst 60 Min.
pH: 4,2-4,8
Flotte ablassen
3×Waschen: 300% Wasser, 20°C je 10 Min.
Flotte ablassen
Leder über Nacht auf Bock, abwelken, ausrecken, vakuumtrocknen (80°C/2 Min.), ablüften, klimatisieren, stollen, bügeln (80°C/0,5 Min.)
Bally-Penetrometer: (10% Stauchung)
Wasserdurchtrittszeit: <7/<7 Std.
Wasseraufnahme in % nach 7 Std. 9,9/10,4
Maeser:
Knickungen: 21924/19207
Wasseraufnahme in % nach Knickungen: 8,0/7,1
Beispiel 16
Es wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte Amid verwendet. In einem Rührgefäß werden 30 g Wasser und 7 g Diisopropanolamin bei ca. 50°C vorgelegt, bevor unter Rühren die organische Phase bestehend aus 14 g des erfindungsgemäßen Amids, 3,5 g Phosphorsäureester- Aminsalz (hergestellt durch Umsetzung von Alfol 16-18, einem Gemisch von Fettalkoholen aus der Ziegler-Synthese, mit P₂O₅, Molverhältnis 3 : 1, Diisopropanolamin zur Neutralisation) und 45,5 g Chlorparaffin mit 40% Kettenchlor eingetragen und homogen verrührt wird.
Diese Formulierung wurde in nachfolgender Rezeptur zur Herstellung von Militärleder eingesetzt:
Rindleder:
Typ: Militärleder
Material: Rindhaut, "wet blue", Falzstärke: 2,0 mm
Prozentangaben bezogen auf Falzgewicht
Waschen:
300% Wasser, 35°C
0,5% Ameisensäure, 1 : 5 (1 Vol.-Teil konz. Säure mit 5 Vol.-Teile Wasser), 15 Min.
Flotte ablassen
Neutralisation:
100% Wasser, 35°C
3% Na-Formiat ungelöst, 15 Min., pH: 4,4
+ 0,5% Na-Bicarbonat 1 : 10 90 Min., pH: 4,8
Flotte ablassen
Waschen: 300% Wasser, 30°C, 10 Min.
Flotte ablassen
Nachgerbung:
200% Wasser, 30°C
1% Farbstoff, 1 : 20, 20 Min.
+ 4% Tanigan® QF, ungelöst, 30 Min.
+ 12% Quebracho, ungelöst, 60 Min.
Automatik über Nacht
Ruhen/Laufen, 15 Min./1 Min.
+ 200% Wasser, 60°C, 20 Min.
Flotte ablassen
Waschen: 300% Wasser, 60°C, 10 Min.
Flotte ablassen
Hydrophobierung:
200% Wasser, 60°C
10% Hydrophobierungsmittel gemäß Bsp. 16
verdünnt mit Wasser im Verhältnis 1 : 5 (Vol/Vol) 60 Min.
+ 1% Ameisensäure 1 : 5 (1 Vol.-Teil konz. Säure und 5 Vol.-Teile Wasser), 15 Min.
+ 3% Baychrom® F ungelöst 60 Min.,
pH: 3,6-3,7
Flotte ablassen
3×Waschen: 300% Wasser, 25°C je 10 Min.
Flotte ablassen
Spülen: Wasser, 20°C, 10 Min.
Leder über Nacht auf Bock, abwelken, ausrecken, vakuumtrocknen (80°C/3 Min.), ablüften, stollen, bügeln (80°C/0,5 Min.).
Bally-Penetrometer (10% Stauchung)
Wasserdurchtrittszeit: <420/<420 Min.
Wasseraufnahme in %: nach 7 Std. 12/14
Maeser:
Knickungen: 29785/25971
Wasseraufnahme in % nach Knickungen: 10/12
Beispiel 17
a) Man legt 30,5 g Wasser und 5,5 g Natronlauge 45%ig in einem Rührgefäß bei ca. 50°C vor. Die organische Phase, bestehend aus 18 g des Amides von Beispiel 1, 40 g eines höhersiedenden Mineralöles und 6 g Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 350 mPa · s, wird unter Rühren langsam eingetragen, anschließend bis zur Homogenität verrührt.
b) Die Formulierung aus a) wurde in die Rezeptur gemäß Beispiel 16 eingesetzt und führte zu folgenden Ergebnissen:
Bally-Penetrometer: (10% Stauchung)
Wasserdurchtrittszeit: <420/<420 Min.
Wasseraufnahme in % nach 7 Std.: 7/8
Maeser:
Knickungen: <48123/<48316
Wasseraufnahme in % nach Knickungen: 9/8
Beispiel 18
Es wurde das erfindungsgemäße Amid aus Beispiel 1 verwendet.
In einem Rührgefäß legt man 39 g Wasser mit 3 g Natronlauge (45%ig) bei ca. 50°C vor. Danach wird die organische Phase aus 6 g des Amids von Beispiel 1, 6 g Ölsäuresarkosid, 40 g eines höhersiedenden Mineralöles und 5 g Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 350 mPa · s langsam unter Rühren eingetragen und homogenisiert.
Das so erhaltene Produkt wird in die Rezeptur für "Waterproof" gemäß Beispiel 16 b) eingesetzt, wobei folgende Werte erhalten wurden:
Bally-Penetrometer (10% Stauchung)
Wasserdurchtrittszeit: <420/<420
Wasseraufnahme in % nach 7 Std. 9/10
Maeser:
Knickungen: 29885/30147
Wasseraufnahme in % nach Knickungen: 14/11,6
Beispiel 19
a) In einem Rührgefäß werden 39 g Wasser und 4 g Natronlauge 45%ig bei ca. 50°C vorgelegt. Unter Rühren wird die organische Phase, bestehend aus 12 g Amid gemäß Beispiel 4, 35 g höhersiedendem Kohlenwasserstoff, 5 g Dimethylpolysiloxan der Viskosität 100 mPa · s und 5 g Phosphorsäurepartialester (Alfol 12-18, umgesetzt mit P₂O₅, Molverhältnis 3 : 1), eingetragen und homogen gerührt.
b) In die Rezeptur gemäß Beispiel 16 eingesetzt, wurden folgende Werte erzielt:
Bally-Penetrometer (10% Stauchung)
Wasserdurchtrittszeit: <7/<7 Std.
Wasseraufnahme in % nach 7 Std.: 13,3/12,0
Maeser:
Knickungen: 15849/16717
Wasseraufnahme in % nach Knickungen: 12/8
Beispiel 20
Es wurde das in Beispiel 13 beschriebene Produkt verwendet. Hierzu wurden 20 g dieses Stoffs mit 68,4 g eines Chlorparaffins mit 40% Kettenchlor in einem Rührgefäß vorgelegt und bei 100-105°C homogen gerührt. Nach Abkühlen auf ca. 70°C wurden dem Gemisch 11,6 g Diisopropanolamin zur Neutralisation zugesetzt.
Diese Formulierung wurde in nachfolgender Rezeptur zur Herstellung von "Waterproof"-Leder eingesetzt und auf seine Wirkung untersucht:
Material: Rindhäute, "wet-blue", Falzstärke: ca. 2,0 mm
Prozentangaben bezogen auf Falzgewicht
Waschen:
300% Wasser, 35°C
0,5% Essigsäure, 1 : 5, 15 Min.
Flotte ablassen
Neutralisation:
100% Wasser, 35°C
2% Na-Formiat ungelöst, 15 Min.
+ 0,5% Na-Bicarbonat, 1 : 10, 90 Min.
Flotten-pH: 5,3
Lederquerschnitt gegen Bromkresol grün : blau
Flotte ablassen
Waschen: 300% Wasser, 30°C, 10 Min.
Flotte ablassen
Färbung/Nachgerbung:
100% Wasser, 30°C
1% Chromlederechtschwarz TU 141%, 1 : 20, 20 Min.
+ 4% Tanigan® QF ungelöst 30 Min.
+ 12% Quebracho ungelöst
bei 6 Umdrehungen/Min. über Nacht
durchgegerbt
+ 200% Wasser, 60°C, 20 Min.
Flotte ablassen
Waschen: 300% Wasser, 60°C, 10 Min.
Flotte ablassen
Hydrophobierung: 100% Wasser, 60°C
Fixierung:
8% Hydrophobiermittel 1 : 4, 60 Min.
+ 1% Ameisensäure, 1 : 5, 15 Min.
+ 3% Baychrom® F, 60 Min.
Flotten-pH: 3,6-3,7
Flotte ablassen
3×Waschen: 300%, 25°C, je 10 Min.
Flotte ablassen
Leder über Nacht auf Bock, abwelken, ausrecken, vakuumtrocknen (80-85°C, 2 Min.), ablüften, anfeuchten, stollen, vakuumbügeln (80-85°C, 30 Sek.). Während der Naßarbeiten wurden keine außergewöhnlichen Beobachtungen gemacht.
Bally-Penetrometer: (10% Stauchung)
Wasserdurchtrittszeit: <7/<7 Std.
Wasseraufnahme in % nach 7 Std.: 13,1/8,2
Maeser:
Knickungen: 15407/14320
Wasseraufnahme in % nach Knickungen: 7,7/5,0
Vergleichsversuche
Die mit den beanspruchten Produkten verbundene überraschende technische Wirkung geht aus folgendem Vergleichsversuchsbericht hervor:
1. Produkte aus Beispiel 9 und 10 im Vergleich zu Beispiel 2 von (1) = DE-PS 8 44 784
  • I) 12,5 g p-Toluolsulfonamidderivat aus Beispiel 9, 12,5 g Neutralöl und 3,3 g Triäthanolamin wurden gemischt, auf 60°C erwärmt und in 71,7 g Wasser von 60°C emulgiert.
  • II) 12,5 g Methansulfonamidderivat aus Beispiel 10, 12,5 g Neutralöl und 4,3 g Triäthanolamin wurden gemischt, auf 60°C erwärmt und in 70,7 g Wasser von 60°C emulgiert.
  • III) 25 g des Reaktionsproduktes aus Sulfonamid mit Chloressigsäure gemäß Beispiel 2 von (1) (das Produkt enthält ca. 50% Neutralanteil) und 3 g Triäthanolamin wurden in 72 g Wasser emulgiert.
Die Formulierungen I, II und III wurden als Hydrophobiermittel für Leder in die Rezeptur gemäß Beispiel 16 eingesetzt.
2. Produkte aus Beispiel 11 und 12
  • I) 15 g Toluylharnstoffderivat aus Beispiel 11 wurden mit 12,5 g Neutralöl gemischt und bei 60°C in 72,5 g Wasser emulgiert.
  • II) 15 g Butylharnstoffderivat aus Beispiel 12 wurden mit 12,5 g Neutralöl gemischt und bei 60°C in 72,5 g Wasser emulgiert.
Die Formulierungen I und II wurden als Hydrophobiermittel für Leder in die Rezeptur gemäß Beispiel 16 eingesetzt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen von N,N-disubstituierten β-Aminopropionsäurederivaten der allgemeinen Formel I in derR₁ einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder Alkoxyalkylrest mit 1-22 Kohlenstoffatomen
R₂ einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten oder ungesättigten Carboxyalkylrest mit jeweils 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Carboxyphenylrest, den Toluylrest oder einen Carboxylrest
R₃ Wasserstoff oder CH₃ und
X Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium bzw. Alkanolammoniumbedeuten undA für <C=O, <SO₂, oder einen Alkylenrest mit bis zu 3 C-Atomen steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Alkylamine der allgemeinen Formel R₁-NH₂, worin R₁ die vorgenannte Bedeutung hat, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure bei 40 bis 140°C und
  • b) die entstandenen N-Alkylaminopropionsäuren ohne Isolierung mit den entsprechenden Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden, Sulfonsäurechloriden, Isocyanaten, Halogencarbonsäuren, Acrylsäuren oder Methacrylsäuren bei 50 bis 100°C, jeweils ohne Lösungsmittel, umsetzt und
  • c) anschließend gegebenenfalls neutralisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Stufe a) bei 70 bis 100°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) bei Einsatz von niedrig siedenden Alkylaminen die Umsetzung unter Druck durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) bei Einsatz von Carbonsäurechloriden, Sulfonsäurechloriden oder Halogencarbonsäuren säurebindende Mittel, insbesondere pulverförmiges Natriumcarbonat oder tertiäre Amine, zusetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe c) mit organischen Basen, insbesondere Alkylaminen und Alkanolaminen, vorzugsweise Ethanol- oder Propanolaminen, durchführt.
6. Gemische von N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)sulfonamiden und N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)harnstoffen der allgemeinen Formel I worin R₁, R₂, R₃ und X die vorstehend genannte Bedeutung haben und A für <SO₂ oder steht.
7. Verwendung der in Anspruch 1 hergestellten Verbindungsgemische zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen.
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