DE3717961A1 - Verfahren zur herstellung von n,n-disubstituierten ss-aminopropionsaeuren und ihre verwendung als emulgatoren, netzmittel, tenside in reinigungsmitteln und zur hydrophobierung von leder und pelzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n,n-disubstituierten ss-aminopropionsaeuren und ihre verwendung als emulgatoren, netzmittel, tenside in reinigungsmitteln und zur hydrophobierung von leder und pelzen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten β-Aminopropionsäuren und ihre Verwendung als Emulgatoren, Netzmittel, Tenside in Reinigungsmitteln und zur Hydrophobierung von Leder und Pelzen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)amiden, neue N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)sulfonamide und N-Alkyl-N(2- carboxyethyl)-harnstoffe sowie deren Verwendung.
Alkylaminopropionsäuren, Alkylaminodipropionsäuren sowie die acylierten Alkylaminopropionsäuren sind an sich bekannt. So wird in der US-PS 2 468 012 die Herstellung von N-Alkylaminopropionsäuren und ihre Verwendung als Detergentien, Emulgatoren und Schaumstabilisatoren beschrieben. Die Herstellung erfolgt durch Addition von primären Aminen an Acrylsäureester und Verseifung der entstandenen N-Alkylaminopropionsäureester zu den entsprechenden Säuren bzw. Salzen.
In der DE-OS 20 54 649 werden N-Acyl-N-alkylaminopropionsäuren beschrieben, die durch Umsetzung von Aminen mit Acrylsäurederivaten wie den Acrylsäureestern, Acrylnitril oder Acrylamid und anschließender Reaktion mit Anhydriden hergestellt werden. Im letzten Syntheseschritt wird die Ester-, Nitril- oder Amidfunktion zur Säure verseift. Die Produkte werden als wäßrige bzw. wäßrig-alkoholische Lösung erhalten.
Diese bekannten Herstellungsverfahren weisen eine Reihe von Nachteile auf:
Der notwendigerweise erforderliche Verseifungsschritt hat zur Folge, daß die Produkte nur in Lösung erhältlich sind und nicht ohne weitere Verfahrensschritte als 100%ige Substanz. Durch die Ausbildung von Gelstrukturen sind in Wasser sogar nur 20 bis 30%ige Lösungen von pastöser Konsistenz erhältlich. Nur durch Mitverwendung von Alkoholen, die nachteilig ist, läßt sich die Konzentration auf etwa 50% anheben. Da die Verseifung im stark alkalischen Bereich durchgeführt wird, enthalten die Produkte nach der Einstellung auf pH-Werte von 5 bis 8, wie sie für viele Verwendungen z. B. im Textilbereich gefordert werden, hohe Salzgehalte, die jedoch oft unerwünscht sind.
Bei der Verwendung von festen Alkylaminen muß die Addition an das Acrylsäurederivat bei erhöhten Temperaturen (oberhalb des Schmelzpunktes des Alkylamins) durchgeführt werden, wodurch bei den reaktiven Acrylderivaten die unerwünschte Nebenreaktion der Diadduktbildung gefördert wird. Bei dieser Nebenreaktion wird ein zweites Molekül Acrylderivat an schon gebildetes N-Alkylaminopropionsäurederivat addiert, wobei ein tertiäres Amin entsteht, das im folgenden Syntheseschritt nicht mehr acyliert werden kann.
Nachteilig wirkt sich schließlich auch der Geruch von Restgehalten an Acrylester oder Acrylnitril im Produkt aus. So ist ein Restgehalt von 0,1% Acrylester deutlich wahrzunehmen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist, insbesondere die Herstellung der Verfahrensprodukte in Substanz ohne unerwünscht hohe zusätzliche Salzgehalte und ohne die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich Akylamine bei 40 bis 130°C, vorzugsweise 70-100°C, an (Meth)acrylsäure addieren lassen. Obwohl die Reaktionskomponenten nach dem Vermischen als organisches Salz vorliegen, ist die Addition nach 1-4 Std. beendet und hat einen vollständigen Umsatz erreicht. Die Diadduktbildung wird bei diesen Reaktionsbedingungen nicht beobachtet. Ebenso ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht erforderlich. Bei Aminen mit einem Siedepunkt unter den sogenannten Reaktionstemperaturen wird die Umsetzung bevorzugt unter Druck, z. B. im Autoklaven, durchgeführt.
Die Umsetzung von Alkylamin mit (Meth)acrylsäure erfolgt bevorzugt in equimolaren Mengen.
Als Alkylamine der Formel R₁-NH₂ lassen sich z. B. die folgenden primären Amine einsetzen: Methylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Isotridecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Propoxypropylamin, Octyloxypropylamin, Oleylamin, Oleyloxypropylamin, Laurylamin, Kokosfettamin, Stearylamin, Talgfettamin oder Gemische der o. g. Amine. Laurylamin, Kokosfettamin, Talgfettamin und Oleylamin sind bevorzugte Amine.
Die weitere Umsetzung der N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)- amine wird in Substanz mit Anhydriden, Isocyanaten, Carbonsäurechloriden oder Sulfonsäurechloriden durchgeführt, wenn es sich um eine Acylierung handelt. Bei Temperaturen von 50°-100°C wird das Acylierungsmittel in equimolaren Mengen bis zu einem geringem Überschuß (ca. 5%) eingesetzt.
Die Reaktion mit Anhydriden oder Isocyanaten ist nach 1-2 Stunden beendet und liefert die gewünschten N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)amide in 100%iger Form. Bei der Verwendung von Monocarbonsäureanhydriden, z. B. Essigsäureanhydrid, wird die in äquivalenter Menge anfallende Monocarbonsäure durch Destillation oder Auswaschen mit Wasser abgetrennt.
Als Anhydride können beispielhaft genannt werden: Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid.
Als Isocyanate kommen beispielsweise infrage: Butylisocyanat, Toluylisocyanat, Isopropylisocyanat.
Auch die zweite Stufe, d. h. die Acylierungsreaktion wird bevorzugt mit equimolaren Mengen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt.
Wird die Acylierungsreaktion mit Carbonsäurechloriden oder Sulfonsäurechloriden durchgeführt, werden als Säurebinder pulverförmige Soda oder tertiäre Amine verwendet. Das während der Reaktion entstandene Salz kann abfiltriert oder mit Wasser ausgewaschen werden.
Als Beispiele für Carbonsäurechloride können genannt werden: Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid, Ölsäurechlorid und geeignete Sulfonsäurechloride z. B. Methansulfonsäurechlorid, Ethansulfonsäurechlorid, p-Toluolsulfonsäurechlorid.
Die weitere Umsetzung der entstandenen N-Alkylaminopropionsäure kann auch mit Halogencarbonsäuren, bevorzugt Chlorcarbonsäuren, (z. B. Chlorameisensäure, Chloressigsäure, Chlorpropionsäure und Chlorbuttersäure), oder (Meth-)acrylsäure vorgenommen werden.
Durch das neue Verfahren gelingt es, die erfindungsgemäßen N,N-disubstituierten β-Aminopropionsäurederivate, in einem Eintopfverfahren in zwei Syntheseschritten ohne Nebenproduktbildung herzustellen. Die Produkte werden in 100%iger Form ohne Lösungsmittel erhalten.
Zur Neutralisation werden die N,N-disubstituierten β-Aminopropionsäurederivate mit wäßriger Alkalimetallhydroxid-, Erdalkalimetallhydroxid- oder Ammoniaklösung vermischt. Je nach Konzentration und Neutralisationsmittel werden viskose bis pastöse wäßrige Lösungen erhalten.
In einer bevorzugten Ausführung wird die Neutralisation mit organischen Basen durchgeführt. Als organische Basen kommen besonders primäre, sekundäre und tertiäre Amine in Frage. Beispiel hierfür sind die Alkylamine und Alkanolamine. Besonders bevorzugt sind die Ethanolamine und Isopropanolamine. Das Neutralisationsmittel kann sowohl äquivalent der Menge Säure zugesetzt werden als auch im Unterschuß.
Verwendung finden die N,N-disubstituierten β-Aminopropionsäurederivate und ihre Salze als Emulgatoren und Netzmittel oder als hautschonende Tenside in Reinigungsmitteln. Ein weiteres Einsatzgebiet liegt in Formulierungen für die Lederhydrophobierung. Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder im Gemisch mit anderen bekannten Hydrophobiermitteln.
Die Herstellung wasserdichten Leders erfolgt im wesentlichen nach folgenden zwei Verfahren:
1. Das Füllen der kapillarartigen, wassersaugenden Faserzwischenräume mit wasserabdichtenden Substanzen
Wasserunlösliche Stoffe, wie z. B. Fette, Paraffine, Wachs oder bestimmte Polymere zeigen dabei die unerwünschte Begleiterscheinung, insbesondere die für den Tragekomfort wichtigen Eigenschaften der Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit negativ zu beeinflussen. Günstiger verhalten sich Verbindungen, die durch Wasseraufnahme quellen und damit den Eigenquell- und -abdichtungseffekt der Lederfaser unterstützen. Die nach dieser Methode eingesetzten Produkte gehören zum Typ der Wasser-in-Öl (W/O)-Emulgatoren.
2. Die Umhüllung der Faserbündel mit hydrophoben Substanzen
Emulgatoren, die mit mehrwertigen Metallionen (Kationen) Komplexe bilden können, vermögen vielfach auch in den Chrom-Kollagen-Komplex einzutreten und bewirken dann Hydrophobie. Derartige Emulgatoren werden chemisch an die chrom- oder aluminiumgegerbte Lederfaser gebunden und setzen durch diese hydrophobe Umhüllung die Benetzbarkeit und die Wasseraufnahmefähigkeit herab. Die Erniedrigung des Spreitungsvermögens äußert sich in der Bildung kugelförmiger Tropfen (Abperleffekt).
Die in letzter Zeit drastisch gestiegenen Anforderungen an hydrophobierte Leder lassen sich mit den bekannten Hydrophobierungsmethoden kaum oder nur unter Beeinträchtigung anderer auch wichtiger Eigenschaften erzielen. Gebrauchsoberleder sollen heute Anforderungen erfüllen, die vor wenigen Jahren lediglich an Behördenleder (Militärleder) gestellt wurden, ohne jedoch auf Tragekomfort, modisches Erscheinen u. a. zu verzichten.
Aus diesem Grunde ist man beispielsweise auf eine zweistufige Hydrophobierung ausgewichen. Fertiggetrocknete oder zugerichtete Leder lassen sich mit in organischen Lösungsmitteln gelösten Silikonen nachbehandeln. Nachteilig wird sich hierbei die zum Vernetzen erforderliche Trocknungstemperatur zwischen 90°C und 100°C aus, die zu erheblichen Maßverlusten führt. Außerdem stellt der hohe Anteil an organischen Lösemitteln, der häufig in die Umwelt entlassen wird, ein Problem dar.
Besonders unerwünscht im Sinne einer rationellen Fertigung ist die Tatsache, daß eine Nachbehandlung mit einem zusätzlichen, unerwünschten Arbeitsschritt verbunden ist.
Es war deshalb auch Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen bereitzustellen, welches einstufig arbeitet, in wäßriger Flotte und im Faß durchgeführt werden kann und mit dem gleichzeitig Fettung und eine massive Hydrophobierung erreicht werden können. Darüberhinaus sollten die verwendeten Hilfsmittel möglichst einfach hergestellt werden können und preiswert sein und ausreichende Fettung und Hydrophobierung nicht nur in einem Behandlungsschritt, sondern auch mit einem einzigen Produkt erreicht werden.
Diese Aufgabe wird durch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gelöst.
Die erfindungsgemäßen Produkte werden entweder direkt in ihrer wenigstens teilneutralisierten Form als etwas Wasser enthaltendes Produkt von meist pastöser Konsistenz zur Hydrophobierung eingesetzt oder die nicht neutralisierten, meist pastösen Produkte werden in Kohlenwasserstoffen und/oder Chlorkohlenwasserstoffen, gegebenenfalls mittels Lösungsvermittlern, gelöst und anschließend wenigstens teilneutralisiert. Hierzu eignen sich die vorstehend erwähnten Basen, insbesondere organische primäre, sekundäre und tertiäre Amine und Alkanolamine, sowie wäßrige Lösungen von Ammoniak und Alkalihydroxiden. Die emulgierende Wirkung der neutralisierten Produkte erlaubt auch die Herstellung wasserhaltiger Produkte.
Die erfindungsgemäßen Produkte werden in einer Menge von 0,1 bis 25 vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Falzgewicht des Leders oder des Naßgewichts der Pelze bei pH-Werten zwischen 4 und 9 eingesetzt, worauf anschließend der pH-Wert auf 3,5 bis 5,0 abgesenkt wird und gegebenenfalls mit einem 2-, 3- oder 4-wertigen Metallsalz fixiert wird.
Das erfindungsgemäße zur Hydrophobierung eingesetzte Produkt enthält vorteilhaft 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10-70 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30-60 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen oder/und Chlorkohlenwasserstoffen, gegebenenfalls mit Lösungsvermittlern wie höhersiedenden Produkten aus der Oxosynthese und Rest auf 100% Wasser.
Obwohl bereits mit den erfindungsgemäßen Verbindungen allein eine ausgezeichnete Fettung und Hydrophobierung erreicht wird, können die erfindungsgemäßen Hydrophobiermittel zusammen mit bekannten Fettungs- und/oder Hydrophobiermitteln wie Phosphorsäureteilestern, Silikonölen, Ölsäuresarkosid und/oder (Chlor-)Paraffinen eingesetzt werden.
Sofern Phosphorsäureteilester mit verwendet werden, werden bevorzugt Teilester von Alkoholen einer Kettenlänge C₄ bis C₂₀, bevorzugt C₁₆-C₁₈, die ggfs. oxalkyliert sind, in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1-20 Gew.-%, (bezogen auf 100 g Hydrophobierungsmittel) eingesetzt.
Die Mitverwendung saurer Phosphorsäureester kann derart erfolgen, daß sie zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen vorgelegt, verdünnt und dann gemeinsam mit diesen neutralisiert werden. Die Phosphorsäureester können auch in bereits neutralisierter Form zum Einsatz gelangen. Der Einsatz von Phosphorsäureestern bietet sich beispielsweise zur Reduzierung des extrahierbaren Fettgehaltes an; dies stellt insbesondere bei Bekleidungsledern wegen der dadurch verbesserten Chemisch-Reinigungs-Beständigkeit einen Vorteil dar.
Sofern zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen Silikonöle mit verwendet werden, so kommen diese in Mengen von 0,5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1- 20 Gew.-% (bezogen auf 100 g Hydrophobiermittelformulierung) zur Anwendung.
Als Silikonöle können handelsübliche Polysiloxane wie Dimethyl- oder Methylphenylpolysiloxan eingesetzt werden. Bevorzugt sind Viskositätsbereiche von 100 bis 500 mPa · s. Dabei wird das Silikonöl mit der erfindungsgemäßen Verbindung ggf. gemeinsam mit Kohlenwasserstoffen und/oder Chlorkohlenwasserstoffen oder Lösungsvermittlern vorgelegt. Der Einsatz von Silikonen dient bevorzugt der Erzielung bestimmter erwünschter Oberflächeneffekte wie z. B. der Narbenglätte.
Zur weiteren Verbesserung der Weichheit und um einen schmalzigeren Griff zu erzielen, ist auch die Mitverwendung von Ölsäuresarkosid möglich. Um bestimmte Effekte zu erzielen, kann generell jede Kombination aus Phosphorsäurepartialester, Silikonöl und Ölsäuresarkosid mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden.
Ölsäuresarkosid kann zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2-20 Gew.-% (bezogen auf 100 g der eingesetzten Formulierung) verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1
In einem Kolben mit Rührer, Thermometer und Kühler werden 534 g (2 Mol) Oleylamin vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Innerhalb von 30 Minuten werden 144 g (2 Mol) Acrylsäure zugetropft, wobei die Temperatur auf ca. 90°C ansteigt. Anschließend wird für weitere 2,5 Stunden bei 90°C gerührt. Durch Bestimmung der primären Basen wird ein vollständiger Umsatz festgestellt. Das Reaktionsprodukt wird auf 70°C abgekühlt und portionsweise mit 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 2 Stunden bei 70-80°C weitergerührt. Man erhält das N-Oleyl-N(2-carboxyethyl)maleinsäuremonoamid als hellbraune Paste.
Säurezahl250 mg KOH/g Restgehalt an
basischem Stickstoff0,2 mmol/g
Zur Neutralisation wurden bei 80°C unter Rühren 122 g (2 Mol) Monoethanolamin zugetropft.
Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 werden 269 g (1 Mol) Stearylamin an 72 g (1 Mol) Acrylsäure addiert und das Reaktionsprodukt mit 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Das N-Stearyl-N(2-carboxyethyl)maleinsäuremonoamid erstarrt bei Raumtemperatur zu einer hellbraunen Paste.
Säurezahl251 mg KOH/g Restgehalt an
basischem Stickstoff0,32 mmol/g
Es wurden bei 100°C mit 37,5 g (0,5 Mol) Isopropanolamin neutralisiert.
Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 1 werden 486 g (2,0 Mol) Lauryloxopropylamin an 144 g Acrylsäure (2,0 Mol) addiert und das Reaktionsprodukt mit 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Das N-Lauryloxypropyl-N(2- carboxyethyl)maleinsäuremonoamid erstarrt bei Raumtemperatur zu einer dunkelbraunen, leicht trüben Paste.
Säurezahl265 mg KOH/g Restgehalt an
basischem Stickstoff0,3 mmol/g
Beispiel 4
Entsprechend Beispiel 1 werden 785 g Cocosfettamin (3,72 Mol; Gehalt an basischem Stickstoff: 4,74 mmol/g) an 268 g Acrylsäure (3,72 Mol) addiert und das Reaktionsprodukt mit 364,8 g (3,72 Mol) Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Man erhält ein rotbraunes, hochviskoses Öl.
Säurezahl290 mg KOH/g Restgehalt an
basischem Stickstoff0,25 mmol/g
Zur Neutralisation wurden bei 80°C unter Rühren 554 g (3,72 Mol) Triethanolamin zugetropft.
Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 1 werden 101 g (1,0 Mol) Hexylamin an 72 g (1,0 Mol) Acrylsäure addiert und das Reaktionsprodukt mit 98 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Man erhält das N-Hexyl-N(2-carboxyethyl) maleinsäuremonoamid als hellbraunes Öl.
Säurezahl418 mg KOH/g Restgehalt an
basischem Stickstoff0,15 mmol/g
Beispiel 6
534 g (2 Mol) Oleylamin werden in einem Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüstet ist auf 60°C erwärmt. Innerhalb von 30 Minuten werden 172 g (2 Mol) Methacrylsäure zugetropft, wobei die Temperatur auf ca. 85°C ansteigt. Zur vollständigen Reaktion wird die Mischung 3 h bei 100°C gerührt. Durch Bestimmung der primären Basen wird ein vollständiger Umsatz festgestellt. Anschließend wird auf 70°C abgekühlt und bei 70-80°C 204 g (2 Mol) Essigsäureanhydrid zugetropft. Nach weiteren 2 h wird die entstandene Essigsäure bei einem Vakuum von 20 mbar abdestilliert. Man erhält das N-Oleyl-N(2-carboxy-2-methyl­ ethyl)acetamid als braunes, klares Öl.
Säurezahl139 mg KOH/g Restgehalt an
basischem Stickstoff0,1 mmol/g
Es wurden bei 80°C mit 112,2 g (2 Mol) KOH, gelöst in 2492 g Wasser, neutralisiert. Man erhält eine wäßrige Lösung mit 25% Feststoffanteil.
Beispiel 7
Analog Beispiel 1 werden 267 g (1,0 Mol) Oleyalmin an 72 g (1,0 Mol) Acrylsäure addiert. Anschließend werden bei 90°C 148 g (1,0 Mol) Phthalsäureanhydrid portionsweise eingetragen und für 3 h bei 100°C gerührt. Das N-Oleyl-N-(2-carboxyethyl)phthalsäuremonamid ist eine gelbbraune Paste.
Säurezahl225 mg KOH/g Restgehalt an
basischem Stickstoff0,5 mmol/g
Beispiel 8
Analog Beispiel 1 werden 267 g Oleylamin an 72 g Acrylsäure addiert. Das Additionsprodukt wird mit 55 g wasserfreiem Natriumcarbonat vermischt, und bei 100°C werden 301 g (1,0 Mol) Ölsäurechlorid in ca. 2 h zugetropft. Nach 2 weiteren Stunden ist die Acylierung beendet. Das gebildete Kochsalz wird mit Wasser ausgewaschen.
Säurezahl94 mg KOH/g Restgehalt an
basischem Stickstoff0,1 mmol/g
Beispiel 9
Analog Beispiel 6 werden 267 g (1,0 g) Oleylamin an 86 g (1,0 Mol) Methacrylsäure addiert. Nach der Addition gibt man zur Reaktionsmischung 101 g (1,0 Mol Triethylamin und fügt portionsweise bei 70-90°C 190,5 g (1,0 Mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid zu. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird 2 h bei 90°C gerührt und anschließend das Salz mit Wasser ausgewaschen. Das N-Oleyl-N(2-carboxy2-methylethyl)p- toluolsulfonsäureamid wird als dunkelbraunes, viskoses Öl erhalten.
Säurezahl99 mg KOH/g Restgehalt an
basischem Stickstoff0 mmol/g
IR:
C=0 1720 cm-1
C=C 1620 cm-1 (Aromat)
SO₂-N 1330 cm-1 und 1170 cm-1
H-NMR:
δ 7-8 ppm aromat. Protonen
Zur Neutralisation gibt man bei 90°C unter Rühren 105 g (1,0 Mol) Diethanolamin zu.
Beispiel 10
Analog Beispiel 1 werden 267 g (1,0 Mol) Oleylamin an 72 g (1,0 Mol) Acrylsäure addiert. Nach der Addition werden 53 g (0,5 Mol) pulverförmiges Natriumcarbonat zugegeben und bei 110°C 114,5 g (1,0 Mol) Methansulfosäurechlorid zugetropft. Zur Nachreaktion wird weitere 2 h bei 110°C gerührt. Das entstandene Salz wird mit Wasser ausgewaschen. Man erhält das N-Oleyl-N(2-carboxethyl)methansulfosäureamid als dunkelbraune Paste.
Säurezahl129 mg KOH/g Restgehalt an
basischem Stickstoff0 mmol/g
IR:
C=0 1730 cm-1
SO₂-N 1320 cm-1 und 1160 cm-1
Beispiel 11
Analog Beispiel 1 werden 267 g (1,0 Mol) Oleylamin an 72 g (1,0 Mol) Acrylsäure addiert. Nach der Addition werden 115 g (1,0 Mol) N-Ethylmorpholin zugegeben und bei 40-50°C 133 g (1,0 Mol) Toluylisocyanat zugetropft. Man läßt 1 h nachreagieren und erhält N-Oleyl-N(2-carboxyethyl)-N′-toluyl­ harnstoff als braunes Öl.
Säurezahl89 mg KOH/g
IR:
C=0 (Säure) 1720 cm-1,
N-C=O 1660 cm-1 und 1560 cm-1
C=C (Aromat) 1590 cm-1 und 1610 cm-1
Beispiel 12
Analog Beispiel 1 werden 267 g (1,0 Mol) Oleylamin an 72 g (1,0 Mol) Acrylsäure addiert. Nach der Addition werden 115 g (1,0 Mol) N-Ethylmorpholin zugegeben und bei 40-50°C 99 g (1,0 Mol) n-Butylisocyanat zugetropft. Man läßt 1 h nachreagieren und erhält N-Oleyl-N(2-carboxyethyl)-N′-butylharnstoff als hellbraunes Öl.
Säurezahl96,4 mg KOH/g
IR:
C=0 (Säure) 1720 cm-1,
N-C=O 1620 cm-1 und 1540 cm-1
Beispiel 13
Analog Beispiel 1 werden 204 g Oleylaminopropionsäure (0,6 Mol), 70 g Chloressigsäure (Natriumsalz; 0,6 Mol), 54 g Wasser und 108 g Isopropanol vorgelegt und auf 80°C erwärmt, anschließend liegt eine klare Lösung vor. Zu dieser Lösung werden 106,6 g 45%ige Natronlauge (1,2 Mol) innerhalb von 45 Min. zugetropft, wobei die Viskosität der Reaktionsmischung ansteigt. Es wird 4 Stunden bei 82°C nachgerührt, dann mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und in überschüssiges Wasser gegossen, wobei das Produkt ausfällt. Das Produkt (N-Oleyl-N-carboxymethyl-amino- propionsäure) wird abgetrennt und getrocknet. Säurezahl: 245 mg KOH/g
Das als Ausgangsprodukte eingesetzte Additionsprodukt wird analog Beispiel 1 aus der Umsetzung von Oleylamin mit Acrylsäure in equimolaren Mengen erhalten.
Beispiel 14
267,5 g Oleylamin (1,0 Mol) und 0,2 g HQME (Hydroquinonmonomethylether) werden vorgelegt. Hierzu werden unter Kühlen bis zu einer Temperatur von maximal 70°C 144 g Acrylsäure (2,0 Mol) zugetropft, worauf anschließend auf 140°C erwärmt wird. Ab 80°C verläuft die Reaktion exotherm und die Viskosität steigt stark an. Nach ca. 10 Min. bei 120°C wird die Mischung pastös. Es wird dann noch 3 Std. bei 140°C gerührt. Das Produkt (N-Oleyl-N(2-carboxyethylamino­ propionsäure) weist eine Säurezahl von 253 mg KOH/g auf.
Beispiel 15
a) In einem Rührgefäß werden 13,6 g Wasser und 22,7 g Natronlauge -45%ig vorgelegt und auf ca. 50°C erwärmt. Unter Rühren werden anschließend 63,7 g N-Oleyl-N­ (2-carboxyethyl)maleinsäuremonoamid von Beispiel 1 zugesetzt, danach homogen verrührt.
b) Das Produkt aus a) wurde in die nachfolgende Rezeptur zur Herstellung von Waterproof-Leder eingesetzt und die wasserabweisende Wirkung untersucht:
Rindleder:
Typ: Waterproof
Material:
Rindhäute, wet blue
Falzstärke: 2,0 mm
Prozentangaben bezogen auf Falzgewicht
Waschen:
300% Wasser  35°C,
+0,5% Essigsäure 1 : 5*) 15 Min.,
*) Vol.-Teil konz. Essigsäure und 5 Vol.-Teile Wasser,
Flotte ablassen
Waschen:
300% Wasser  35°C 10 Min.,
Flotte ablassen
Neutralisation/Färbung/Nachgerbung:
150% Wasser  35°C
2% Na-Formiat ungelöst 90 Min.
+ 2% Farbstoff ungelöst 15 Min.
+ 4% Tangian QF**) ungelöst 30 Min.
+ 12% Kastanie N ungelöst 60 Min.
bei 8 Umdrehungen/Min. über Nacht
+250% Wasser  60°C 10 Min.
Flotte ablassen
Waschen:
300% Wasser  60°C 10 Min.,
Flotte ablassen
Hydrophobierung:
100% Wasser  60°C,
+ 0,5% Ammoniak 1 : 5*) 2 Min.,
*) 1 Vol.-Teil konz. Ammoniak und 5 Vol.-Teile Wasser + 6,3% des erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittels gemäß Beispiel 15a,
1 : 5*) 60 Min.,
*) 1 Vol.-Teil Produkt und 5 Vol.-Teile Wasser + 0,5% Ameisensäure 1 : 5 15 Min.,
pH: 3,6-4,0,
Flotte ablassen
2 × Waschen:
300% Wasser  40°C je 10 Min.,
Flotte ablassen
Fixierung:
150% Wasser  40°C
3% Baychrom A**) ungelöst 60 Min.,
pH: 4,2-4,8,
Flotte ablassen
3 × Waschen:
300% Wasser  20°C je 10 Min.,
Flotte ablassen,
Leder über Nacht auf Bock, abwelken, ausrecken, vakuumtrocknen (80°C/2 Min., ablüften, klimatisieren, stollen, bügeln (80°C/0,5 Min.),
**) Produkte der Fa. BAYER AG, Leverkusen
Bally-Penetrometer:
(10% Stauchung)
Wasserdurchtrittszeit:
< 7/< 7 Std.
Wasseraufnahme in % nach 7 Std:
9,9/10,4
Maeser
Knickungen: 21924/19207
Wasseraufnahme in %
nach Knickungen: 8,0/7,1
Beispiel 16
Es wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte Amid verwendet. In einem Rührgefäß werden 30 g Wasser und 7 g Diisopropanolamin bei ca. 50°C vorgelegt, bevor unter Rühren die organische Phase bestehend aus 14 g des erfindungsgemäßen Amids, 3,5 g Phosphorsäureester- Aminsalz (hergestellt durch Umsetzung von Alfol 16-18, einem Gemisch von Fettalkoholen aus der Ziegler-Synthese, mit P₂O₅, Molverhältnis 3 : 1, Diisopropanolamin zur Neutralisation) und 45,5 g Chlorparaffin mit 40% Kettenchlor eingetragen und homogen verrührt wird.
Diese Formulierung wurde in nachfolgender Rezeptur zur Herstellung von Militärleder eingesetzt:
Rindleder
Typ: Militärleder
Material:
Rindhaut, wet blue
Falzstärke: 2,0 mm
Prozentangaben bezogen auf Falzgewicht
Waschen:
300% Wasser  35°C,
0,5% Ameisensäure 1 : 5*) 15 Min.
*) 1 Vol.Teil konz. Säure mit 5 Vol.Teile Wasser
Flotte ablassen
Neutralisation:
100% Wasser  35°C,
3% Na-Formiat ungelöst 15 Min.,
pH: 4,4 + 0,5% Na-Bicarbonat 1 : 10 90 Min.,
pH: 4,8
Flotte ablassen
Waschen:
300% Wasser  30°C 10 Min.,
Flotte ablassen
Nachgerbung:
200% Wasser  30°C
1% Farbstoff 1 : 20 20 Min.
+ 4% Tangian**QF ungelöst 30 Min.
+ 12% Quebracho ungelöst 60 Min.
Automatik über Nacht
Ruhen/Laufen 15 Min./1 Min.
+ 200% Wasser  60°C 20 Min.
Flotte ablassen
Waschen:
300% Wasser  60°C 10 Min.
Flotte ablassen
Hydrophobierung:
200% Wasser  60°C,
10% Hydrophobierungsmittel gemäß Bsp. 16,
verdünnt mit Wasser im Verhältnis 1 : 5 (Vol/Vol) 60 Min.,
+ 1% Ameisensäure 1 : 5*), 15 Min.,
+ 1 Vol.Teil konz. Säure und 5 Vol.Teile Wasser,
+ 3% Baychrom**) F ungelöst 60 Min.,
pH: 3,6-3,7,
Flotte ablassen
3 × Waschen:
300% Wasser  25°C je 10 Min.
Flotte ablassen
Spülen:
Wasser  20°C 10 Min.
Leder über Nacht auf Bock, abwelken, ausrecken, vakuumtrocknen (80°C/3 Min.), ablüften, stollen, bügeln (80°C/0,5 Min.).,
**) Produkte der Fa. BAYER AG, Leverkusen
Bally-Penetrometer:
(10% Stauchung)
Wasserdurchtrittszeit:
< 420/< 420 Min.
Wasseraufnahme in % nach 7 Std.:
12/14
Maeser
Knickungen: 29785/25971
Wasseraufnahme in % nach Knickungen:
10/12
Beispiel 17
a) Man legt 30,5 g Wasser und 5,5 g Natronlauge 45%ig in einem Rührgefäß bei ca. 50°C vor. Die organische Phase, bestehend aus 18 g des Amides von Beispiel 1, 40 g eines höhersiedenden Mineralöles und 6 g Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 350 mPa · s, wird unter Rühren langsam eingetragen, anschließend bis zur Homogenität verrührt.
b) Die Formulierung a) wurde in die Rezeptur gemäß Beispiel 16 eingesetzt und führte zu folgenden Ergebnissen:
Bally-Penetrometer:
(10% Stauchung)
Wasserdurchtrittszeit:
< 420/< 420 Min.
Wasseraufnahme in % nach 7 Std.:
7/8
Maeser
Knickungen: < 48123/< 48316
Wasseraufnahme in % nach Knickungen:
9/8
Beispiel 18
Es wurde das erfindungsgemäße Amid aus Beispiel 1 verwendet.
In einem Rührgefäß legt man 39 g Wasser mit 3 g Natronlauge 45%ig bei ca. 50°C vor. Danach wird die organische Phase aus 6 g des Amids von Beispiel 1, 6 g Ölsäuresarkosid, 40 g eines höhersiedenden Mineralöls und 5 g Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 350 mPa · s langsam unter Rühren eingetragen und homogenisiert.
Das so erhaltene Produkt wird in die Rezeptur für Waterproof gemäß Beispiel 16 b) eingesetzt, wobei folgende Werte erhalten wurden:
Bally-Penetrometer:
(10% Stauchung)
Wasserdurchtrittszeit:
< 420/< 420 Min.
Wasseraufnahme in % nach 7 Std.:
9/10
Maeser
Knickungen: 29885/30147
Wasseraufnahme in % nach Knickungen:
14/11,6
Beispiel 19
a) In einem Rührgefäß werden 39 g Wasser und 4 g Natronlauge 45%ig bei ca. 50°C vorgelegt. Unter Rühren wird die organische Phase, bestehend aus 12 g Amid gemäß Beispiel 4, 35 g höhersiedendem Kohlenwasserstoff, 5 g Dimethylpolysiloxan der Viskosität 100 mPa · s und 5 g Phosphorsäurepartialester (Alfol 12-18, umgesetzt mit P₂O₅, Molverhältnis 3 : 1), eingetragen und homogen gerührt.
b) In die Rezeptur gemäß Beispiel 16 eingesetzt, wurden folgende Werte erzielt:
Bally-Penetrometer:
(10% Stauchung)
Wasserdurchtrittszeit:
< 7< 7 Std.
Wasseraufnahme in % nach 7 Std.:
13,3/12,0
Maeser
Knickungen: 15849/16717
Wasseraufnahme in % nach Knickungen:
12/8
Beispiel 20
Es wurde das in Beispiel 13 beschriebene Produkt verwendet. Hierzu wurden 20 g dieses Stoffs mit 68,4 g eines Chlorparaffins mit 40% Kettenchlor in einem Rührgefäß vorgelegt und bei 100-105°C homogen gerührt. Nach Abkühlen auf ca. 70°C wurden dem Gemisch 11,6 g Diisopropanolamin zur Neutralisation zugesetzt.
Diese Formulierung wurde in nachfolgender Rezeptur zur Herstellung von Waterproof-Leder eingesetzt und auf seine Wirkung untersucht:
Material:
Rindhäute, wet-blue
Falzstärke: ca 2,0 mm
Prozentangaben bezogen auf Falzgewicht
Waschen:
300% Wasser  35°C,
0,5% Essigsäure 1 : 5 15 Min.,
Flotte ablassen
Neutralisation:
100% Wasser  35°C
2% Na-Formiat ungelöst 15 Min.
+ 0,5% Na-Bicarbonat 1 : 10 90 Min.
Flotten-pH: 5,3
Lederquerschnitt gegen Bromkresolgrün : blau
Flotte ablassen
Waschen:
300% Wasser  30°C 10 Min.
Flotte ablassen
Färbung/Nachgerbung:
100% Wasser  30°C
1% Chromlederechtschwarz TU 141%  1 : 20 20 Min.
+ 4% Tangian QF**) ungelöst 30 Min.,
+ 12% Quebracho ungelöst bei 6 Umdrehungen/Min. über Nacht,
durchgegerbt,
+200% Wasser  60°C 20 Min.,
Flotte ablassen
Waschen:
300% Wasser 60°C 10 Min.
Flotte ablassen
Hydrophobierung:
100% Wasser  60°C
Fixierung:
8% Hydrophobiermittel 1 : 4 60 Min.
+ 1% Ameisensäure 1 : 5 15 Min.
+ 3% Baychrom F 60 Min.
Flotten-pH: 3,6-3,7
Flotte ablassen
3×Waschen:
300% Wasser  25°C je 10 Min.,
Flotte ablassen
Leder über Nacht auf Bock, abwelken, ausrecken, vakuumtrocknen (80-85°C, 2 Min.), ablüften, anfeuchten, stollen, vakuumbügeln (80-85°C, 30 Sek.). Während der Naßarbeiten wurden keine außergewöhnlichen Beobachtungen gemacht.
Bally-Penetrometer:
(10% Stauchung)
Wasserdurchtrittszeit:
< 7/< 7 Std.
Wasseraufnahme in % nach 7 Std.:
13,1/8,2
Maeser
Knickungen: 15407/14320
Wasseraufnahme in % nach Knickungen:
7,7/5,0

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in der
R₁einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder Alkoxyalkylrest mit 1 -22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 -18 Kohlenstoffatomen, R₂einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten oder ungesättigten Carboxyalkylrest mit 3 - 4 Kohlenstoffatomen, einen Carboxyphenylrest oder einen Carboxylrest (-COOH) R₃Wasserstoff oder CH₃ und XWasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium bzw. Alkanolammonium bedeuten und Afür < C=O, < SO₂, oder einen Alkylenrest mit 0-3 C-Atomensteht,
dadurch gekennzeichnet, daß Alkylamine der Formel R₁-NH₂, worin R₁ die oben beschriebene Bedeutung hat, an (Meth)-acrylsäure angelagert werden und die entstandenen N-Alkylaminopropionsäuren mit Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden, Sulfonsäurechloriden, Isocyanaten, Halogencarbonsäuren oder (Meth-)acrylsäuren umgesetzt und anschließend gegebenenfalls wenigstens teilweise neutralisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung von Alkylaminen an (Meth)acrylsäure bei Temperaturen von 40°-130°, bevorzugt 70° -100°C, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylamine und Methacrylsäure in equimolaren Mengen umgesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von niedrig siedenden Alkylaminen die Umsetzung unter Druck durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Stufe entstandenen N-Alkylaminopropionsäuren bei Temperaturen von 50 bis 100°C mit Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden, Sulfonsäurechloriden, Isocyanaten, Halogencarbonsäure oder (Meth-)acrylsäuren umgesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Carbonsäureanhydrid, Carbonsäurechlorid, Sulfonsäurechlorid, Isocyanat, Halogencarbonsäure oder (Meth-)acrylsäuren in equimolarem Verhältnis oder in geringem Überschuß, vorzugsweise bis zu 5%, zur N-Alkylaminopropionsäure eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Carbonsäurechloriden, Sulfonsäurechloriden oder Halogencarbonsäuren für die zweite Stufe der Reaktion Säure bindende Mittel, bevorzugt pulverförmiges Natriumcarbonat oder tertiäre Amine, zugesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation mit organischen Basen, bevorzugt Alkylaminen und Alkanolaminen, insbesondere Ethanolaminen oder Propanolaminen durchgeführt wird.
9. Neue N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)sulfonamide und N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)harnstoffe der allgemeinen Formel I, worin R₁, R₂, R₃ und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß A für < SO₂ oder steht.
10. Verwendung der nach Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Verbindung der allgemeinen Formel I als Emulgatoren, Netzmittel, Tenside in Reinigungsmitteln sowie zur Herstellung von Lederhydrophobierungsmitteln.
11. Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I in der
R₁einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder Alkoxyalkylrest mit 1 -22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 -18 Kohlenstoffatomen, R₂einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten oder ungesättigten Carboxyalkylrest mit 3 - 4 Kohlenstoffatomen, einen Carboxyphenylrest oder einen Carboxylrest (-COOH) R₃Wasserstoff oder CH₃ und XWasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium bzw. Alkanolammonium bedeuten und Afür < C=O, < SO₂, oder einen Alkylenrest mit 0-3 C-Atomensteht,
in einer Menge von 0,1-25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder des Naßgewichts der Pelze, bei pH-Werten von 4 bis 9 auf die zu behandelnden Leder oder Pelze während oder nach der Nachgerbung einwirken läßt, anschließend auf pH-Werte im Bereich von 3,5 bis 5,0 einstellt und nach der Behandlung ggfs. mit einem 2-, 3- oder 4-wertigen Metallsalz, vorzugsweise in wäßriger Lösung, fixiert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hydrophobierung ein Produkt einsetzt, welches 5-80, bevorzugt 10-70 Gew.-% an Verbindungen der allgemeinen Formel I, bevorzugt in wenigstens teilneutralisierter Form, ggfs. 20-70, bevorzugt 30-60 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen, ggfs. Lösungsvermittler, sowie Rest auf 100% Wasser enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Hydrophobiermittel Phosphorsäureteilester von Alkoholen der Kettenlänge C₄ bis C₂₀, bevorzugt C₁₆-C₁₈, die ggfs. oxalkyliert sind, in Mengen von 0,5 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf 100 g eingesetztes Hydrophierungsmittel enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrophobiermittel Silikonöle, bevorzugt Dimethyl- oder Methylphenyl­ polysiloxane in Mengen von 0,5 bis 80, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 100 g eingesetztes Hydrophobiermittel enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrophobiermittel 0,5 bis 50 bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf 100 g Hydrophobiermittel, Ölsäuresarkosid enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrophobiermittel Paraffine und/oder Chlorparaffine enthält.
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