DE3909614C2

DE3909614C2 -

Info

Publication number: DE3909614C2
Application number: DE19893909614
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. 5428 Nastaetten De Hollstein; Peter 5422 Lykershausen De Butzke; Rainer 5423 Braubach De Fischer
Original assignee: Zschimmer & Schwarz & Co Chemische Fabriken 5420 Lahnstein De GmbH
Current assignee: BUTZKE, PETER, 56346 LYKERSHAUSEN, DE; FISCHER, RAINER, 56338 BRAUBACH, DE; HOLLSTEIN, MARTIN, DR., 56355 NASTAETTEN, DE
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1992-10-01
Also published as: DE3909614A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Mittel zum Fetten und Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen mittels sulfierter Umsetzungsprodukte von Additions- und/oder Polymerisationsreaktionen von Maleinsäureanhydrid mit ungesättigten Fettsäuren und deren Derivaten.

Zur Behandlung von Leder sind Dicarbonsäurederivate, wegen ihrer leichten Zugänglichkeit insbesondere die der Bernsteinsäure, seit längerem bekannt. So wurden z. B. in den US-PS 36 56 881 und 37 49 669 Alkenylbernsteinsäuren bzw. deren Salze zum Hydrophobieren und Weichmachen von Leder vorgeschlagen, wobei aber zur Erzielung ausreichender Löslichkeit bzw. Emulgierbarkeit organische Lösemittel als Lösevermittler eingesetzt werden müssen. Da letztere vom Leder kaum gebunden werden, entstehen ökologische Belastungen insbesondere des Abwassers durch Restflotten und der Luft durch Verdampfen während des Trockenprozesses. Ein Löslich- oder Emulgierbarmachen durch Zusätze anionischer oder nichtionischer Emulgatoren kommt für Hydrophobiermittel nicht in Betracht, da sie die Wasserzügigkeit erhöhen und damit die Hydrophobierwirkung verringern. Außerdem kann dadurch die Zurichtbarkeit verschlechtert werden.

Eine andere Gruppe von Dicarbonsäurederivaten, deren Verwendung zum Fetten und Hydrophobieren von Leder bzw. Pelzen ebenfalls mehrfach beschrieben wurde (z. B. DE-PS 34 19 405 und DE-PS 35 07 241), sind Sulfobernsteinsäureester auf Basis von freien bzw. ethoxylierten Fettalkoholen, ethoxylierten oder freien Alkylphenolen, ethoxylierten Fettsäuren und ähnlichen Verbindungen. So handelt es sich in der DE-PS 34 19 405 um eine Kombination von Sulfobernsteinsäureestern, die als Veresterungskomponente C₁₂-C₂₄- Fettreste enthalten, mit nichtionischen oder anionischen Emulgatoren als Fettungsmittel in der Gerbflotte; die Fettreste können in Gestalt von Fettalkoholen, Fettsäuremono- oder -diglyceriden oder Alkylenoxidaddukten an dieselben oder an Fettsäuren enthalten sein. Auch in der DE-PS 35 07 241 werden Fettungsmittel mit Sulfobernsteinsäuremonoester- Salzen mit den gleichen Fettresten beschrieben. In beiden Fällen liegen Veresterungsprodukte der Sulfobernsteinsäure vor. Die Löslichkeit dieser Produktgruppe ist zwar generell gut, jedoch ist zumindest eine der beiden Carboxylgruppen im Molekül durch die Veresterung blockiert.

Nun ist das Vorhandensein freier Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen für die Hydrophobierwirkung der hier zu betrachtenden tensidischen Substanzen von ausschlaggebender Bedeutung (siehe z. B. H. Herfeld [Hrsg.]: Bibliothek des Leders, Bd. 4 [1987], S. 191 ff.). Gleichermaßen wird die Fixierung und damit die Beständigkeit der weichmachenden Wirkung von Fettungsmitteln durch bindungsaktive Gruppen wie Carboxylgruppen erhöht (ibid. S. 164 ff.).

Der Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, als Fettungs- bzw. Hydrophobiermittel geeignete Substanzen zu finden, die erstens mindestens eine nicht blockierte freie Carboxylgruppe oder Carboxylatgruppe im Molekül enthalten und die zweitens ohne Zusatz von Emulgatoren oder Lösevermittlern ausreichend in Wasser löslich bzw. emulgierbar sind.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Anforderungen durch Reaktionsprodukte des Maleinsäureanhydrids mit ungesättigten Fettsäuren und/oder ihren Derivaten erfüllt werden, die zugleich mindestens eine Sulfo- oder Sulfato-Gruppe im Molekül enthalten.

Das Verfahren zum Fetten und Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen ist dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte von Additions- und/oder Polymerisationsreaktionen von Maleinsäureanhydrid mit ungesättigten Fettsäuren und/oder ihren Estern, Amiden und Alkanolamiden in vollständig oder partiell sulfierter Form verwendet werden.

Als Ausgangsstoffe kommen insbesondere natürliche Fette, Öle und Wachse, die ungesättigte Fettsäuren enthalten, ferner zumindest partiell ungesättigte synthetische und natürliche Fettsäuren in Betracht. Für die Umsetzung können die ungesättigten Fettsäuren in nicht neutralisierter oder in neutralisierter Form sowie in Form ihrer Ester, Amide und Alkanolamide eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt durch Umsetzung der ungesättigte Fettsäuren enthaltenden Stoffe mit Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise wird auf ein Mol einfach ungesättigter Fettsäure bzw. Fettsäurerest ein Mol Maleinsäureanhydrid eingesetzt; andere Molverhältnisse sind jedoch ebenfalls möglich. Die Umsetzung wird unter Stickstoffabdeckung bei erhöhter Temperatur vorgenommen.

Je nach Reaktionsführung finden dabei überwiegend Additionsreaktionen oder Polymerisationsreaktionen statt. Der Additionsmechanismus kann an Hand der Umsetzung von Ölsäuremethylester mit Maleinsäureanhydrid (nach Ross et al., Journal of the American Chemical Society, 68 [1946], 1973) folgendermaßen beschrieben werden:

Unter Erhalt der Doppelbindung in der Ölsäure wird also die Doppelbindung des Maleinsäureanhydrids zur Anlagerung benutzt und abgesättigt, wobei ein Succinyl-Ölsäuremethylester entsteht.

Durch Zugabe von Polymerisationsstartern wie z. B. Dibenzoylperoxid zur Reaktionsmischung läßt sich der Umsatz deutlich erhöhen. Dabei kann außerdem zum Teil Copolymerisation der Fettsäure-Derivate mit Maleinsäureanhydrid nach folgendem Schema eintreten:

Es werden dabei also beide Doppelbindungen abgesättigt. Diese Copolymerisate sind wertvolle Bestandteile der so hergestellten Fettungs- und Hydrophobierungsmittel. Im Falle mehrfach ungesättigter Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate sind auch sie erfindungsgemäß sulfierbar.

Die Carboxylgruppen der durch Addition oder Polymerisation erhaltenen Verbindungen können, vorzugsweise vor der Sulfierung, ganz oder partiell verestert werden. Als Veresterungskomponenten kommen vorzugsweise aliphatische Alkohole, insbesondere Fettalkohole der Kettenlängen C₈ bis C₂₅, in Frage. Die nicht veresterten Carboxylgruppen können ganz oder partiell in freier oder mit anorganischen oder organischen Basenresten, wie z. B. Alkalien, Aminen, Alkanolaminen, neutralisierter Form vorliegen.

Die so erhaltenen Additions- und/oder Polymerisationsprodukte aus Succinyl-Fettsäure-Verbindungen werden anschließend einer Sulfierung unterworfen. Hierfür kommen die bekannten Sulfierungsmethoden in Betracht. Vorteilhafterweise wird die Sulfierung in bekannter Art als Sulfitierung durch Anlagerung an Doppelbindungen durchgeführt, indem man mit Alkalisulfit, Alkalipyrosulfit (Disulfit) oder mit Schwefeldioxid in wäßrig-alkalischer Lösung umsetzt. Andere Sulfierungsmethoden wie Sulfatierung und Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid können ebenfalls angewandt werden, wenngleich sie zumeist aufwendiger sind. Die Sulfierung kann zu vollständig oder zu partiell sulfierten Produkten geführt werden. Die Sulfo- und/oder Sulfatogruppen in den Sulfierungsprodukten können in freier oder mit anorganischen oder organischen Basenresten neutralisierter Form, wie z. B. als Alkali-, Amin- oder Alkanolaminsalze, vorliegen.

Umsetzungsprodukte auf der Basis von trocknenden Ölen oder ihren Fettsäuren mit Maleinsäureanhydrid sind zwar als Maleinatöle für Zwecke der Lackherstellung seit langem bekannt (vgl. zum Beispiel Kappelmeier et al., Kunststoffe, 40 [1940], 81 ff.). Sie weisen jedoch wegen ihres überwiegenden Aufbaus aus trocknenden oder halbtrocknenden Ölen harzbildende Eigenschaften auf, so daß sie als Ausgangsstoffe für Lederfettungs- und Lederhydrophobierungsmittel ungeeignet sind. Auch die Verwendung von unsulfierten und sulfierten Maleinatölen aus nichttrocknenden Triglyceriden für Zwecke der Leder- und Pelzfell- Behandlung ist nicht bekannt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen sulfierten Succinyl-Fettsäureverbindungen, ihrer Ester, Amide und Alkanolamide wird durch die folgenden Herstellungsbeispiele 1 bis 9 erläutert:

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Kontaktthermometer, Rückflußkühler und Einleitrohr versehenen 1-l-Vierhalskolben, beheizt durch ein regelbares Heizbad, werden 445 g Ölsäuremethylester (Jodzahl: 88) und 147 g Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Unter Stickstoffabdeckung und Rühren wird auf 160°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 6 Stunden reagieren gelassen. Es resultiert ein dünnflüssiges, dunkelgelbes Zwischenprodukt mit einer Jodzahl von 62, aus dem nach längerem Stehen nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid auskristallisiert.

Beispiel 2

Unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 1 werden dem Ansatz von Beginn an 8 g Dibenzoylperoxid portionsweise mit je 2 g im Abstand von jeweils einer Stunde zugegeben. Man erhält ein hochviskoses, honigfarbenes Zwischenprodukt mit einer Jodzahl von 33. Das IR- Spektrum zeigt die typischen Banden eines en-substituierten Bernsteinsäureanhydrids.

Beispiel 3

Unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 2 werden 425 g Ölsäure (Jodzahl: 90) mit 134 g Maleinsäureanhydrid unter portionsweiser Zugabe von 10 g Dibenzoylperoxid umgesetzt. Es resultiert ein dickflüssiges, hellbraunes Produkt mit einer Jodzahl von 33.

Beispiel 4

In einem mit Rührer, Kontaktthermometer, Rückflußkühler und Einleitrohr versehenen 1,5-l-Vierhalskolben, beheizt durch ein regelbares Heizbad, werden 1000 g Rindertalg (Jodzahl: 41) und 159 g Maleinsäureanhydrid zusammen mit 10 g Di-tert.-Butylperoxid unter Rühren und Stickstoffabdeckung auf 140°C aufgeheizt. Durch die leicht exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf ca. 160°C. Dabei wird 4 Stunden weitergerührt. Es entsteht ein gelbliches, viskos-klebriges Produkt mit einem Stockpunkt von ca. 35°C und einer Jodzahl von 22.

Beispiel 5

Unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 4 werden 1000 g eines synthetischen Wachsesters (Fettsäure und Fettalkohol der C-Kettenlängen jeweils C₁₂-C₁₆; Jodzahl des Esters: 78) mit 301 g Maleinsäureanhydrid und 10 g Di-tert.-Butylperoxid umgesetzt. Es entsteht ein viskos-klebriges, gelbes Produkt mit der Jodzahl 32.

Beispiel 6

Unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 4 werden 1000 g eines Sojaöl-Fettsäure-diethanolamids (Jodzahl 95) mit 366 g Maleinsäureanhydrid unter Zugabe von 6 g Di-tert.-Butylperoxid umgesetzt. Es resultiert ein goldgelbes, klares und harzartig-klebriges Produkt mit der Jodzahl 66.

Beispiel 7

Das nach Beispiel 2 erhaltene Dicarbonsäurederivat wird wie folgt sulfitiert:

In einer Apparatur des Beispiels 1, jedoch ohne Einleitungsrohr, erhitzt man unter Rühren 1,5 mol des Derivats auf 70°C und gibt

gelöst in 370 g Wasser, zu.

J_E ist dabei die Jodzahl des Derivats, J_A die des Reaktionsgemischs vor Beginn der Reaktion (berechnet). Anschließend werden

eingestreut. Dann erhöht man die Temperatur auf 90°C und sulfitiert dabei und unter Rühren 6-8 Stunden lang. Das so hergestellte Sulfitat weist eine hellgelbe Farbe und einen angenehmen, typischen Geruch auf. Es ist selbst in kaltem Wasser ohne Zugabe von Emulgatoren oder Lösevermittlern feinteilig dispergiert löslich. Seine wäßrige Lösung bzw. Dispersion ist gegen Chrom-(III)-Salze beständig, mit Aluminium-Salzen erfolgt spontane Ausfällung. Sein Gehalt an organisch gebundenem SO₃ beträgt 4,3%.

Beispiel 8

Das nach Beispiel 4 erhaltene Dicarbonsäurederivat wird folgendermaßen sulfatiert:

In einem 2-l-Becherglas, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem heiz- sowie kühlbaren Bad werden 760 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 4 mit 140 g 96%iger Schwefelsäure über 6 Stunden bei 45°C sulfatiert. Anschließend wird 2 Stunden nachgerührt. Dann werden 860 g 12%ige Natronlauge langsam eingerührt. Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 80°C. Nach 30minütigem intensivem Rühren läßt man bei 80°C absetzen. Nach 12 Stunden wird die salzhaltige wäßrige Phase abgezogen und der Schwefelsäureester mit 180 g 22,5%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Das resultierende sulfatierte Dicarbonsäurederivat enthält 25% Wasser. Es ist hellbraun, klar und viskos. Der Trübungspunkt liegt bei ca. 35°C. Es emulgiert zu einer feindispersen, durchscheinenden Emulsion, die gegen Ameisensäure stabil ist.

Beispiel 9

Das nach Beispiel 5 erhaltene Dicarbonsäurederivat wird wie folgt sulfoniert:

In einem 1,5-l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Lufteinleitung werden 455 g des Dicarbonsäurederivats mit 88 g Chlorsulfonsäure über 2,5 Stunden bei 35-40°C sulfoniert und anschließend 30 Minuten mit Luft ausgeblasen. Anschließend neutralisiert man mit 545 g 19%iger Natronlauge. Dabei steigt die Temperatur auf 80°C an. Das erhaltene Produkt ist bei Zimmertemperatur dickflüssig, hellbraun und in Wasser klar löslich. Die wäßrige Lösung ist stabil gegenüber Mineralsäuren.

Das Verfahren zum Fetten und Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen mit den erfindungsgemäßen Mitteln wird in den folgenden Beispielen 10 bis 12 erläutert:

Beispiel 10

Mit dem nach Beispiel 7 hergestellten sulfitierten Dicarbonsäurederivat wurde eine Vergleichsfettung mit folgender Arbeitsweise durchgeführt. Dabei diente ein sulfitiertes synthetisches Esteröl als Vergleichsprodukt.

Rindsmöbelleder

Material: chromgegerbte Rindshaut (Süddeutschland)
Stärke: 1,0-1,2 mm

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht.

Eine Bestimmung des Gehalts an durch Dichlormethan extrahierbaren Substanzen nach DIN 53 306 ergab, jeweils bezogen auf die insgesamt aufgenommene Menge an fettender Substanz, für das sulfitierte Esteröl 97% Extrahierbares, für das sulfitierte Dicarbonsäurederivat dagegen nur 33%. Bei letzterem ist also eine wesentlich höhere Bindung an die Ledersubstanz gegeben.

Beispiel 11

Mit dem nach Beispiel 8 hergestellten sulfatierten Dicarbonsäurederivat erfolgte eine Vergleichsfettung gegen ein sulfatiertes Klauenöl nach folgender Rezeptur.

Rindsoberleder

Material: chromgegerbte Rindshaut (Süddeutschland)
Stärke: 1,6-1,8 mm

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht.

Auch hier zeigte das sulfierte Dicarbonsäurederivat eine wesentlich geringere Extrahierbarkeit: 36% gegenüber 84% Klauenölsulfonat. Eine dynamische Prüfung der Wasserdichtigkeit mit dem Penetrometer nach DIN 53 338 ergab für das Klauenölsulfat eine Durchdringungszeit von 11 min, für das sulfatierte Dicarbonsäurederivat 38 min, also mehr als das Dreifache. Eine Nachbehandlung mit Chromgerbstoff verlängerte diese Zeit auf 92 min, was im Falle der Fettung mit sulfatiertem Klauenölsulfat nicht erfolgte. Neben geringer Extrahierbarkeit ließ sich also eine deutliche hydrophobierende Wirkung des sulfatierten Dicarbonsäurederivats feststellen.

Beispiel 12

Das nach Beispiel 9 hergestellte sulfonierte Dicarbonsäurederivat wurde nach einer Vergleichsfettung mit einem sulfonierten Esteröl auf seine Extrahierbarkeit getestet. Die Arbeitsweise war dabei folgende:

Schafsbekleidungsleder

Material: Schafs-wet blue (Indonesien)
Stärke: 0,8-1,0 mm

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht.

Für das sulfonierte Esteröl wurden 72% extrahierbare Anteile gefunden, für das sulfonierte Dicarbonsäurederivat hingegen nur 42%. Demnach wies auch hier das sulfierte Dicarbonsäurederivat eine deutlich bessere Fixierung an der Lederfaser auf als ein herkömmliches sulfatiertes Öl.

Claims

1. Verfahren zum Fetten und Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte von Additions- und/oder Polymerisationsreaktionen von Maleinsäureanhydrid mit ungesättigten Fettsäuren und/oder ihren Estern, Amiden und Alkanolamiden in vollständig oder partiell sulfierter Form verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen der sulfierten Additions- und/oder Polymerisationsprodukte vollständig oder partiell in veresterter Form vorliegen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht veresterten Carboxylgruppen der sulfierten Additions- und/oder Polymerisationsprodukte vollständig oder partiell in freier oder mit anorganischen oder organischen Basenresten neutralisierter Form vorliegen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfierung als Sulfitierung der Additions- und/oder Polymerisationsprodukte durch Anlagerung von Sulfiten, Pyrosulfiten (Disulfiten) oder Schwefeldioxid erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfogruppen und/oder Sulfatgruppen der Additions- und/oder Polymerisationsprodukte vollständig oder partiell in freier oder mit anorganischen oder organischen Basenresten neutralisierter Form vorliegen.

6. Mittel zum Fetten und Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an vollständig oder partiell sulfierten Umsetzungsprodukten von Additions- und/oder Polymerisationsreaktionen von Maleinsäureanhydrid mit ungesättigten Fettsäuren und/oder Estern, Amiden und Alkanolamiden.