DE3617657C2 - Bei Raumtemperatur flüssige Derivate von natürlichen Fetten oder Ölen, Verfahren zu deren Herstellung, und ihre Verwendung - Google Patents
Bei Raumtemperatur flüssige Derivate von natürlichen Fetten oder Ölen, Verfahren zu deren Herstellung, und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft bei Raumtemperatur flüssige bzw. fließfähigen
Derivate von natürlichen Fetten oder Ölen, ein Verfahren zu deren Herstellung,
und ihre Verwendung zur Fettung von Leder gemäß den nachstehenden
Ansprüchen.
In der DE-PS 11 98 815 werden ungesättigte tierische oder
pflanzliche Öle oder synthetische Ester ungesättigter höher
molekularer Fettsäuren zunächst epoxidiert und die so erhal
tenen Epoxidierungsprodukte dann mit Schwefelsäure in Schwefel
säureester überführt, die gegebenenfalls mit für die
Herstellung oberflächenaktiver Verbindungen üblichen Basen
neutralisiert werden. Diese Produkte besitzen als solche
oder in Form ihre wasserlöslichen Neutralisationsprodukte
oberflächenaktive Eigenschaften und können daher als Netz-,
Dispergier-, Emulgier- und Reinigungsmittel eingesetzt
werden.
In der Fachliteratur (Fette, Seifen, Anstrichmittel 1986,
Seite 20 bis 25; K. Lindner, Tenside, Textilhilfsmittel,
Waschrohstoffe, Band I, 1964, Seiten 678, 893, 899, 917 bis
920; Tenside Detergents 12, 1975, Seiten 16 bis 19) wird
die Herstellung von Fettsäurepolyglykolestern bzw. Fettsäure
polyglykolestersulfaten beschrieben, die durch Veresterung
von Fettsäuren mit Polyglykolen oder durch Oxethylie
rung von Fettsäuren gewonnen werden. Während bei der Oxalky
lierung von Fettsäuren durch Umsetzung mit einem Alkylen
oxid als Startmolekül ein aktives, d. h. zur Addition von
Alkylenoxid befähigtes Wasserstoffatom dient, reagieren
Fette (Triglyceride), die praktisch keinen aktiven Wasser
stoff enthalten, mit Alkylenoxiden völlig anders, nämlich
unter Einschub des Alkylenoxids zwischen Fettsäure und
Glycerinanteil unter Bildung von Estern aus der betreffen
den Fettsäure und Glycerinpolyglykoläthern (siehe
DE-PS 12 70 542 sowie "Tenside 3", 1966, Seiten 37 bis 45).
Die aus freien Fettsäuren durch Oxalkylierung und Sulfatie
rung hergestellten Fettsäurepolyglykolmonoestersulfate
dienen zur Herstellung von anionischen Tensiden.
Weiterhin ist aus dem Stand der Technik bekannt (Win
nacker-Küchler, Chemische Technologie, Band 7, 4. Auflage
1986, Seite 121 bis 123; DE-AS 10 68 251; Autorenkollektiv
"Rauchwarenherstellung und Pelzkonfektion", VEB Fachbuchver
lag Leipzig 1970, Seiten 116, 117; Winnacker-Küchler, Chemi
sche Technologie, Band 5, 3. Auflage 1972, Seite 578;
H. Schönfeld "Chemie und Technologie der Fette und Fettprodukte",
2. Auflage, Band 2, 1937, Seite 455 bis 458), durch
Sulfierungg von Fetten und Ölen Lederfettungsmittel herzu
stellen. Aus "Fette, Seiten, Anstrichmittel", 1967 Nr. 10,
Seiten 749 bis 752, ist es bekannt, Monoglyceride mit Peressig
säure zu epoxidieren.
Natürliche Fette und Öle pflanzlichen und tierischen
Ursprungs dienen in erster Linie der menschlichen
Ernährung. Immer größere Mengen werden jedoch als
nachwachsende Rohstoffe in den verschiedensten Berei
chen der Industrie eingesetzt. Hierbei ist die techno
logische Verwendbarkeit dieser Produkte spezifisch
von den jeweiligen Eigenschaften der Fette und Öle
abhängig. Diese wiederum werden hauptsächlich durch
deren Zusammensetzung und molekularen Aufbau be
stimmt. Natürliche Fette und Öle setzen sich im we
sentlichen aus Triglyceriden (Neutralfetten) und
- zu einem kleineren Teil - Phosphorlipiden und freien
Fettsäuren zusammen. Die Eigenschaften dieser
Substanzgruppe - dies gilt insbesondere für die Neu
tralfette - werden durch die Art der an das Glycerin
molekül gebundenen Fettsäuren hinsichtlich der Ketten
länge (kurz-, mittel- und langkettig), durch deren
Sättigungsgrad und Konformation (gesättigt, einfach-
oder mehrfach ungesättigt; cis-, trans-Anordnung)
und durch die Anordnung und Menge pro Glycerinmolekül
bestimmt.
Insgesamt bedeutet dies, daß letztendlich der jeweilige
Aufbau der Bausteine der natürlichen Fette und
Öle zu einem großen Teil deren technologische Verwend
barkeit bestimmt und sehr häufig auch einschränkt,
wenn keine Veränderungen am Molekül vorgenommen wer
den (können), weil Kostengründe dagegen sprechen
oder weil die gewünschte Modifikation konventionell
chemisch praktisch nicht herstellbar ist.
Bisherigen Techniken zufolge müssen natürliche Fette
und Öle spezifischen Reinigungsschritten bzw. Trennungen
in feste und flüssige Phasen oder einer Härtung
unterworfen werden. Die gewünschten "Fettchemikalien"
entstehen schließlich aus den Spalt- oder Umset
zungsprodukten der natürlichen Öle und Fette: Fett
säuren, Glycerin und Fettsäuremethylester - die
eigentlichen oleochemischen Grundstoffe - und die
wegen ihrer Bedeutung für verschiedenste Derivate
wichtigen Fettalkohole und Fettamine.
Da der molekulare Aufbau von natürlichen Fetten und
Ölen durch deren Herkunft bestimmt wird, Fette und
Öle als solche praktisch keine verwendbaren "Fettche
mikalien" sind, müssen durch technische Prozesse
"maßgeschneiderte" Fette und Öle hergestellt werden.
Die hierzu notwendigen Prozesse sind durch hohen
Energieverbrauch und hohe Investitionskosten gekenn
zeichnet. Zudem sind sie häufig wenig spezifisch
(Gefahr der Isomerisierung der Fettsäuren, Herstel
lung von Gemischen statt einheitlichen Produkten).
An Beispielen aus dem Bereich der Lederhilfsmittel
industrie soll deshalb verdeutlicht werden, daß nur
bei bestimmter Zusammensetzung der Fettungsmittel
eine technologische Brauchbarkeit unter Berücksichti
gung von spezifischen Anforderungen gegeben ist:
- -Für die technologische Verarbeitbarkeit von Fetten ist es wichtig, daß diese in fließfähiger Form vorliegen. Tierkörperfette, deren Einsatz für die Herstellung von Lederfettungsmitteln wünschenswert wäre, sind fest. Um diese einer Nutzung zugänglich zu machen, müssen sie verflüssigt werden. Dies kann geschehen, indem eine Fraktionierung durchge führt wird. Dieses Verfahren ist aber aufwendig, mit hohem Energieverbrauch verbunden und auch rela tiv teuer.
- - Auf der Suche nach möglichst billigen, in großer Menge zur Verfügung stehenden Ersatzfetten steht deren technologischer Eignung die Tatsache entge gen, daß es sich hierbei meist um Fette in fester Form handelt, die wiederum erst durch geeignete Maßnahmen verflüssigt werden müssen.
- - Fette und Öle mit einer hohen Viskosität erlauben nur eine oberflächliche Fettung von Leder, so daß die Gefahr der Fettfleckigkeit auf dem so behandel ten Leder gegeben ist. Ein qualitativ hochwertiges Leder muß durch Fett niedrigerer Viskosität gefettet werden, was wiederum die Einstellung einer Bestimm ten Viskosität erfordert.
- - Für die technologische Weiterverarbeitung von Fet ten für Lederfettungsmittel ist es häufig erforder lich, daß Doppelbindungen in den Fettsäuremole külen vorhanden sind (z. B. zur Durchführung der Sulfonierung). Ausgangsprodukte solcher Art stehen bisher nur in den natürlichen Ölen, die zudem relativ teuer sind, zur Verfügung.
- - Auf der anderen Seite sind mehrfach ungesättigte, d. h. entsprechend dünnflüssige Öle für die Lederfettung unerwünscht, weil hier auf Grund des hohen Gehaltes an ungesättigten Doppelbindungen die Gefahr der Verharzung besteht.
Viele Jahrzehnte war das flüssige Produkt Spermöl
aus den o. g. technischen Gründen das Mittel der Wahl
für die lederverarbeitende Industrie. Spermöl ver
leiht dem fertigen Leder außergewöhnliche Geschmeidig
keit und wurde seit eh und je für die Produktion
von Leder höchster Qualität verwendet. Darüber hinaus
konnten die Eigenschaften von Leder niedriger Quali
tät durch die Behandlung mit Spermöl so verbessert
werden, daß es ebenfalls hohen Qualitätsansprüchen
genügte.
Als Folge der Bemühungen zum Schutz des Pottwals,
dem Lieferanten des Spermöls, vor der Ausrottung
wurde die Verwendung von Spermöl in Europa einge
stellt. Als Austauschprodukte für Spermöl wurden
- speziell in der Lederindustrie - neben Lardöl (der
flüssigen Phase des Schweineschmalzes) auch synthe
tisch hergestelltes Triolein eingesetzt. Die Fettung
erfolgt gewöhnlich in O/W-Emulsionen mit Hilfe von
Lickerölen.
Lickeröle sind selbstemulgierende Produkte, die sich
aus einem Neutralöl- und einem Emulgatoranteil zusam
mensetzen. Dessen Ladungscharakter entsprechend gibt
es anionische, kationische, amphotere und nichtioni
sche Fettungsmittel. Häufig wird auch zwischen synthe
tischen und nativen Lickern unterschieden, wobei
die Abgrenzung zwischen beiden immer mehr ver
schwimmt. Der Emulgatoranteil wird entweder
größtenteils im Neutralöl durch z. B. partielle Sulfonie
rung bzw. Sulfatierung erzeugt oder diesem als separate Komponente
beigemischt.
Sulfonierte und oxidierend sulfitierte native Öle und Fette
enthalten α-Sulfofettsäuren und Hydroxysulfonate.
In synthetischen Lickern findet man Alkan-, α-Ole
fin-, Dialkylbenzol- und Chlorparaffinsulfonate sowie
langkettige Fettalkoholsulfate, Phosphorsäure-,
Zitronensäure- und Alkylbernsteinsäureester.
Die emulgierenden, meist polaren Anteile eines Fet
tungsmittels werden vom Leder vorwiegend in Form
von Ionenbindungen oder durch Bildung von stabilen
Metallkomplexen in nicht extrahierbarer und nicht
migrierbarer Form gebunden.
Die Bindung der emulgierten Anteile erfolgt durch
van der Waals′sche Kräfte über polare Gruppen. Die
emulgierenden Anteile beeinflussen die Bindung der
emulgierten insofern, als sie für deren Verteilung
im Leder verantwortlich sind und durch zwischenmoleku
lare Kräfte eine Ankerwirkung ausüben.
Die Fettung ist ein qualitätsbestimmender Prozeß bei
der Herstellung von Leder. Diese Feststellung gilt
in ganz besonderem Maße für sehr weiche Ledersorten.
Folgende Eigenschaften des Leders werden durch die
Fettung entscheidend beeinflußt:
- 1. Weichheit
- 2. Mechanische Eigenschaften wie Reißfestigkeit, Weiterreißfestigkeit, Dehnung oder Narbenelasti zität
- 3. Fülle, Narbenfestigkeiten und Griff eigenschaften
- 4. Eigenschaften der Lederoberfläche für die nachfolgenden "Finish"-Prozesse
Es ist bekannt, daß die Weichheit in erster Linie
auf einer Trennung der Faserbündel und Fibrillen
während der Trocknung beruht. Demnach ist ein wesent
liches Kriterium für die weichmachenden Eigenschaften
eines Fettungsmittels seine Fähigkeit, die Oberfläche
der Fasern und Fibrillen so zu verändern, daß bei
der Trocknung Verklebungen nicht auftreten. Ganz
wesentlich wird diese Eigenschaft von den emulgieren
den Anteilen des Fettungsmittels beeinflußt. Für
die elastischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit,
Dehnung oder Narbenelastizität spielt die Schmierwir
kung der emulgierten Anteile eines Fettlickers eine
entscheidende Rolle. Die mit dem Schmiermittel "über
zogenen Fasern" haben eine größere Gleitfähigkeit
und damit gleichzeitig eine verringerte innere Rei
bung.
Es ist anzunehmen, daß ein ausgeprägtes Spreitvermö
gen der emulgierten Anteile ihre Schmierwirkung ent
scheidend beeinflußt. Zur Erklärung sei darauf hinge
wiesen, daß unter Spreitvermögen auf einer Oberfläche
die Substanzmenge verstanden wird, die erforderlich
ist, die Oberfläche mit einer monomolekularen Schicht
vollständig zu bedecken. Je größer das Spreitvermö
gen, desto geringer ist die jeweils erforderliche
Substanzmenge. Es fehlen leider bisher noch Untersu
chungsergebnisse über den Einfluß des unterschiedli
chen Spreitvermögens der emulgierten Anteile eines
Fettungsmittels auf den Fettungseffekt. Mit ein Grund
dafür ist die aufwendige und komplizierte Meßtechnik.
Dazu kommt, daß die emulgierenden Anteile eines Fett
lickers das Spreitvermögen der emulgierten Anteile
stark beeinflussen können.
Dem Praktiker ist geläufig, daß Menge und Art des
Fettungsmittels die Fülle, die Narbenfestigkeit und
den Griff des Leders beeinflussen. Was die Füllwir
kung betrifft, so beruht ihre Beurteilung fast immer
auf subjektiven Beobachtungen. In besonderen Fällen
ist die Fülle jedoch durch Messung der Dickenzunahme
des Leders objektiv erfaßbar.
Bei dünnen Ledersorten bis zu einer maximalen Dicke
von ca. 1,2 mm - für Großviehhäute - wird die Füllwir
kung von Fettungsmitteln besonders deutlich. Es ist
möglich, bei richtiger Auswahl der Produkte und gegebenenfalls
durch erhöhten Einsatz die sonst notwendige Menge
an Nachgerbstoff zu reduzieren oder auf eine Nachger
bung sogar ganz zu verzichten.
Das Erzielen einer guten Narbenfestigkeit ist bei
Weichledersorten über 1,2 mm Stärke oft ein schwierig
zu lösendes Problem. Der Hauptgrund für einen "losen
Narben" ist der unterschiedliche histologische Aufbau
von Narbenschicht - Papillarschicht - einerseits
und Retikularschicht andererseits.
Sehr oft aber wird der "lose Narben" durch die fal
sche Auswahl des Fettungsmittels oder eine
ungeeignete Fettungstechnologie verursacht. Zur
Vermeidung dieses die Qualität beeinträchtigenden
Lederfehlers kommt es darauf an, eine Fettverteilung
über den Lederquerschnitt anzustreben, die sicher
stellt, daß die mechanischen Eigenschaften, insbesondere
die Weichheit der Narben und Retikularschicht,
im kritischen Grenzbereich der beiden Schichten
annähernd gleich sind.
Der "Griff" des Leders schließlich ist ebenfalls
abhängig von Art, Menge und Eigenschaften der verwen
deten Fettungsmittel. Er ist objektiv nicht meßbar
und auch schwer zu definieren. Die Weichheit und
die Festnarbigkeit jedenfalls sind nur Teile dessen,
was der Fachmann unter diesem Begriff versteht. Es
gibt z. B. einen "runden" Griff oder "festen" Griff,
und nur Spezialisten sind in der Lage, den "Griff"
eines Leders sachlich richtig anzugeben.
Die physikalischen Eigenschaften der Lederoberfläche
für die nachfolgende Zurichtung werden durch den
Aufbau der verwendeten Fettungsmittel entscheidend
beeinflußt. Dies gilt vor allem für die bei modernen
Zurichtmethoden so wichtige Saugfähigkeit der Leder
oberfläche. Es wurde bereits erwähnt, daß die üb
lichen Lickerfettungsmittel aus einem emulgierenden
und einem emulgierten Anteil bestehen. Für das Ver
halten der Lederoberfläche für die Nachfolgeprozesse
sind vorwiegend die emulgierenden Komponenten verant
wortlich. Sie bestimmen den hydrophilen oder hydro
phoben Charakter des Leders. Ihr ionisches Verhalten
beeinflußt zusätzlich die elektrische Ladung der
Oberfläche.
Aufgabe der Erfindung ist es, unter Verwendung von
in großen Mengen zur Verfügung stehenden und daher
preisgünstigen, bei Raumtemperatur festen Fettrohstoffen,
wie Tierkörperfetten, oder bei Raumtemperatur flüssigen Fetten als Ausgangs
materialien, diese Ausgangsmaterialien auf energiespa
rende Weise in Derivate umzuwandeln, die neben der
fettenden gleichzeitig emulgierende Wirkung und ein
hohes Spreitvermögen besitzen und daher insbesondere
als Lederfettungsmittel geeignet sind.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale
des Anspruchs 2 gelöst.
Die Oxalkylierung ist eine an sich bekannte Reaktion.
Der Mechanismus der Oxalkylierung eines Triglycerids,
das praktisch frei von aktiven, d. h. gegenüber Alky
lenoxiden reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ist,
wird in "Tenside 3" (1966, Heft 2, Seite 37) erörtert.
In der DE-AS 12 70 542 wird die Umsetzung von
bei Raumtemperatur festen oder flüssigen Fetten mit
Alkylenoxiden mit dem Ziel beschrieben, die ober
flächenaktiven Eigenschaften der Fette so zu ver
ändern, daß Waschmittel, Entschäumer oder Emulgatoren
entstehen.
Überraschenderweise bleibt bei den erfindungsgemäß
verwendeten, bei Raumtemperatur festen bzw. feste
Anteile enthaltenden pflanzlichen und/oder tierischen
Fetten bzw. Ölen der fettende Charakter der Oxalkylierungspro
dukte nicht nur erhalten, vielmehr werden die anwen
dungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte als
Lederhilfsmittel sogar noch verbessert, wenn man
die mit Alkylenoxid umgesetzten Fette nach bekannten
Verfahren oxidierend sulfitiert bzw. sulfoniert oder sulfatiert. Die so erhalte
nen Produkte zeigen mindestens die gleichen Fet
tungseigenschaften wie Produkte auf Basis von bei
Raumtemperatur flüssigen Fetten, wie z. B. Klauenöl
oder Lardöl.
Die DE-OS 34 37 443 beschreibt die Herstellung von Fettungs
mitteln für Leder und Pelze durch Sulfierung von ungesättigte
Anteile enthaltenden Fettstoffen mittels Schwefelsäure,
Oleum oder SO₃ und nachfolgender Neutralisation sowie gege
benenfalls einer Bleichbehandlung, wobei als Ausgangsmate
rial ein Gemisch aus 80 bis 20 Gew.-% eines C₈-C₂₄-Fettsäure
glycerinesters mit einer Jodzahl größer 20 und 20 bis
80 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen C₈-C₂₄-Fettsäure
esters eines aliphatischen Monoalkohols der Kettenlänge
C₁-C₄ mit einer Jodzahl von 50 bis 100 der Sulfierung unter
worfen wird. Als Fettsäureglycerinester kann Lardöl einge
setzt werden. Durch den Zusatz eines bei Raumtemperatur
flüssigen C₈-C₂₄-Fettsäureesters eines aliphatischen Mono
alkohols der Kettenlänge C₁-C₄ sollen die bekannten Schwierig
keiten bei der Sulfierung von ungesättigte Anteile enthal
tenden Fettstoffen, beruhend auf einem Viskositätsanstieg
während der Sulfierung, verringert werden, insbesondere,
wenn die Sulfierung mit einem SO₃-Luftgemisch im Fallfilm
oder Kaskadenreaktor durchgeführt wird.
Die Herstellung von Lederfettungsmitteln durch Oxalkylie
rung von festen bzw. feste Anteile enthaltenden Fetten,
gefolgt von Sulfierung der Oxalkylierungsprodukte, gegebe
nenfalls nach einem Epoxidierungsschritt, ist im Stand der
Technik nicht vorbeschrieben.
Zu den erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien ver
wendbaren Fetten gehören grundsätzlich alle Triglyce
ride und deren Abmischungen mit freien Fettsäuren,
Mono- und/oder Diglyceriden. Von besonders prak
tischer Bedeutung ist die Umwandlung von bei Raum
temperatur festen Fetten bzw. Ölen mit einem Trübungs
punkt oberhalb dem des Lardöls.
Die folgende Tabelle 1 zeigt die gaschromatographisch
ermittelte Zusammensetzung von 2 Beispielen für erfin
dungsgemäß zu verwendende Fette (Fett 1 und Fett 2)
im Vergleich zu Lardöl:
Fett 1 und 2 aus Tab. 1 sind als Mischung einsetzbar. Beispielsweise können
auch Mischungen aus Knochenfett und Schwartenfett verwen
det werden.
Die verwendbaren Fette können auch teilweise aufge
spalten sein, so daß neben Mono- und Diglyceriden
auch freie Fettsäuren vorliegen. Die Säurezahl (SZ) der Fette ist
nicht kritisch, wie Oxalkylierungsversuche unter
Zusatz von freier Fettsäure gezeigt haben.
Die Oxalkylierung kann in Gegenwart von geringen
Mengen Wasser, wie sie in natürlichen Fetten vorkom
men, bzw. durch wäßrige Katalysatorlösung mit einge
bracht werden, durchgeführt werden.
Als 1,2-Epoxide werden Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid, Styroloxid, 1,2-Epoxibutadien oder 1,2-Epoxi
cyclohexen eingesetzt. Verwendet man mehr als ein
Epoxid, so können diese sowohl nacheinander wie auch
als Gemisch mit den einzusetzenden Fetten oder Ölen umgesetzt werden.
Bevorzugt für die Oxalkylierung wird Propylenoxid.
Als Katalysatoren für die Umsetzung der Alkylenoxide
mit den Fetten dienen basische Verbindungen wie Na
trium- und Kaliumhydroxid in fester oder als
wäßrige Lösung, Natriummethylat oder die Alkalisalze
von Fettsäuren, wobei Kaliumhydroxid bevorzugt wird.
Die Umsetzung erfolgt nach bekanntem Verfahren bei
erhöhter Temperatur. Um eine zügige Abreaktion der
Alkylenoxide zu erreichen, hat sich eine Reaktionstem
peratur im Bereich von 150 bis 170°C, z. B. von 160°C
als zweckmäßig erwiesen.
Je nach Konsistenz der Fette werden 5 bis 100 Gew.-%
Alkylenoxid, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Alkylenoxid,
bezogen auf die eingesetzte Fett- oder Ölmenge, angelagert.
Wird die Alkoxilierung mit mehreren 1,2-Epoxiden
durchgeführt, so können die Epoxide entweder nachein
ander mit den Ausgangsfetten oder -ölen umgesetzt werden, oder
die Umsetzung kann mit einem Gemisch der Epoxide
durchgeführt werden. Wird mit mehr als einem 1,2-
Epoxid umgesetzt, so werden bevorzugt Propylen
oxid und Ethylenoxid verwendet.
Im Anschluß an die Alkoxilierung werden die oxalky
lierten Fette nach an sich bekannten Methoden sul
foniert bzw. sulfatiert. Die Sulfonierung bzw. Sulfatierung kann mit konzentrierter Schwe
felsäure bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Tempe
ratur (von ca. 30°C) für einige Stunden vorgenom
men werden. Alternativ können Sulfonsäuregruppen
durch Behandlung mit Natriumdisulfit in Gegenwart
von Luftsauerstoff eingeführt werden. Im Anschluß
an die Sulfonierung bzw. Sulfatierung bzw. oxidierende Sulfitierung wird das erhal
tene Produkt zweckmäßig mit wäßrigem Alkali auf einen
pH-Wert in der Nähe des Neutralpunktes (z. B. pH 6,5)
eingestellt. Für die Sulfonierung bzw. Sulfatierung können die in der
ersten Verfahrensstufe erhaltenen alkoxilierten Fette oder Öle
mit Kohlenwasserstoffen und/oder weiteren ungesättig
ten Fetten oder Fettbestandteilen, wie z. B. Olein,
vermischt werden.
Die Sulfonierung bzw. Sulfatierung kann direkt im Anschluß an die Oxalky
lierung vorgenommen werden, wobei die Oxalkylie
rungsprodukte nicht isoliert zu werden brauchen.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung
werden die oxalkylierten Fette vor der Sulfonierung bzw. Sulfatierung
epoxidiert. Dies kann auf bekannte Weise, z. B. mit
Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäure,
erfolgen.
Vorteilhaft werden die Oxalkylierungsprodukte von
leicht flüchtigen Bestandteilen (z. B. durch Destilla
tion, gegebenenfalls im Vakuum) befreit.
Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß minderwertige, dunkelgefärbte
Fette eingesetzt werden können, die normalerweise
durch einen erhöhten Anteil an freien Fettsäuren,
z. B. 5 bis 15%, gekennzeichnet sind. Trotzdem gelangt
man zu relativ hellfarbigen, geruchsarmen Produkten.
Zur überraschenden technischen Wirkung:
Die mit den beanspruchten Produkten verbundene, nicht vorhersehbare technische Wirkung geht aus nachfolgen dem Versuchsbericht hervor.
Die mit den beanspruchten Produkten verbundene, nicht vorhersehbare technische Wirkung geht aus nachfolgen dem Versuchsbericht hervor.
Grundsulfonat A
auf Basis Lardöl, sulfoniert nach Beispiel 1b,
Wassergehalt: 22% (Vergleichsprodukt: "Coripol®" MOS gemäß Firmenmerkblatt)
Grundsulfonat B
auf Basis Knochenfett aus Beispiel 1, oxalkyliert mit 17,5% Propylenoxid und sulfoniert nach Beispiel 1b,
Wassergehalt: 22%
Grundsulfonat C
wie Grundsulfonat B, aber oxalkyliert mit 25% Propylenoxid
Wassergehalt: 22%
auf Basis Lardöl, sulfoniert nach Beispiel 1b,
Wassergehalt: 22% (Vergleichsprodukt: "Coripol®" MOS gemäß Firmenmerkblatt)
Grundsulfonat B
auf Basis Knochenfett aus Beispiel 1, oxalkyliert mit 17,5% Propylenoxid und sulfoniert nach Beispiel 1b,
Wassergehalt: 22%
Grundsulfonat C
wie Grundsulfonat B, aber oxalkyliert mit 25% Propylenoxid
Wassergehalt: 22%
Beim Vergleichsversuch 1 handelt es sich um das o. g.
Vergleichsprodukt.
Die Beurteilung erfolgt durch griffliche und optische
Prüfung, wobei Noten zwischen 1 und 5, nämlich 1 = sehr
gut, 2 = gut, 3 = befriedigend, 4 = ausreichend
und 5 = mangelhaft, vergeben werden.
1) Dichte bei 20°C: | ||
0,88 g/cm³ | ||
Viskosität bei 20°C: | 43 mm² · s-1 | |
Anilinpunkt: | 55-60°C | |
Siedebereich bei 27 mbar | 220-300°C | |
2) Produkt der Fa. Chemische Werke Hüls AG @ | 3) Dichte bei 15°C: | 0,86 g/cm³ |
Viskosität bei 40°C: | 19 mm² · s-1 | |
Anilinpunkt: | 95°C | |
Siedebereich: | 311-450°C |
Aus vorstehenden Vergleichsversuchen wird ersichtlich,
daß die erfindungsgemäßen Produkte eine verbesserte
Emulsionsform bei geringeren Gehalten an organisch
gebundenem SO₃ gegenüber sulfoniertem Lardöl aufweisen,
wobei gleichzeitig auch die Weichheit der gefetteten
Leder verbessert wird.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele
erläutert.
a) 2000 g Knochenfett mit den Kenndaten: SZ = 27;
JZ = 54; VZ = 198; EP. = 25°C werden in einem
temperierbaren Rührautoklaven mit 20 g 45%iger
Kalilauge versetzt und sorgfältig mit Stickstoff
gespült. Nach dem Aufheizen auf 160°C werden 354 g
Propylenoxid portionsweise zugesetzt, daß die
Reaktortemperatur im Bereich 155 bis 165°C gehal
ten werden kann und der Druck von 4 bar nicht
überschritten wird. Vor jeder erneuten Zugabe von
Epoxid wird die Abreaktion - erkennbar am Druckab
fall auf Normaldruck - abgewartet. Die erforderli
che Zeit für die schrittweise Zugabe des Monomeren
beträgt 1,5 Std. Danach läßt man 30 Min. bei 160°C
nachreagieren und strippt das Reaktionsgemisch zur
Entfernung leicht flüchtige Anteile. Nach der
Neutralisation bei ca. 40°C mit konzentrierter
Schwefelsäure wird ein bei 20°C schwach trübes Öl
gewonnen, das bei ca. 11°C erstarrt. JZ = 48,7.
b) 1000 g des Reaktionsprodukts werden bei ca. 30°C
mit 300 g konzentrierter Schwefelsäure während 5 Std.
sulfoniert. Nach der Neutralisation mit
30%iger Natronlauge auf pH = 6,5 wird das Salzwas
ser abgetrennt und ein flüssiges, rotbraunes,
klares Sulfonat gewonnen. Gehalt an organ. geb.
SO₃ = 5,1%.
Chromgegerbte, mit pflanzlichem, synthetischem und
Harzgerbstoff nachgegerbte, gefärbte Schuhoberleder
von ca. 2 mm Falzstärke aus Rindhäuten werden bei
50°C 45 Min. mit 100% Flotte und 7% des erhaltenen
Produkts (bezogen auf Falzgewicht) gelickert. Die
Leder werden in üblicher Weise getrocknet und fertig
gestellt. Man erhält sehr weiche Leder mit hoher
Festnarbigkeit und Farbegalität.
560 g des vorgenannten Knochenfettes mit dem Er
starrungspunkt von 25°C werden mit 240 g eines
Kohlenwasserstoff-Gemisches der Kettenlänge
C₁₀ bis C₃₀ und 200 g Olein vermischt und
sulfoniert. Das nach der Aufarbeitung gewonnene
Sulfonat ist inhomogen und nicht zur Herstellung
flüssiger Produkte geeignet, die sich als Lederfet
tungsmittel verwenden lassen.
a) 2000 g dunkelbraunes Tierkörperfett minderer Quali
tät mit den Kenndaten: SZ = 10; JZ = 55; VZ = 197;
EP. = 23°C werden in einem temperierbaren Rührauto
klaven mit 40 g 30%iger Natriummethylatlösung
versetzt und während des Aufheizens auf 120°C
durch abwechselndes Evakuieren auf ca. 20 mbar und
Belüften mit Stickstoff von Sauerstoff und flüchti
gen Anteilen befreit. Bei einer Reaktorinnentempe
ratur von 160°C werden, wie in Beispiel 1 beschrie
ben, 354 g Propylenoxid zudosiert. Nach der Neutra
lisation des Reaktionsgemisches mit konzentrierter
Essigsäure wird ein opales Öl gewonnen, das bei ca.
12°C erstarrt.
b) Eine Mischung aus 700 g Reaktionsprodukt und
300 g eines Kohlenwasserstoff-Gemisches der Ket
tenlänge C₁₀ bis C₃₀ wird bei 90 bis
120°C mit Luft oxidiert, bis die Jodzahlabnahme
22 beträgt und die SZ um 16 zugenommen hat. Das
Oxidat wird bei 70 bis 80°C durch Zugabe von 9%
Natriumdisulfit sulfitiert und anschließend mit
Ammoniak auf pH 6,5 eingestellt. Gewonnen wird
ein bis 20°C opales Öl.
Chromgegerbte, mit üblichem anionischem Polymergerb
stoff nachgegerbte, gefärbte Rindhäute, Falzstärke
0,8 bis 1,0 mm, werden bei 50°C in 150% Flotte wäh
rend 60 Min. mit 10% des erhaltenen Produkts (bezo
gen auf Falzgewicht) gelickert. Nach praxisüblicher
Trocknung und Fertigstellung erhält man sehr weiche,
geschmeidige Bekleidungs- und Möbelleder mit sehr
egalem Millkorn und hoher Lichtbeständigkeit.
a) Eine Mischung aus 700 g Reaktionsprodukt nach Bei
spiel 2a) und 300 g eines Kohlenwasserstoff-Gemi
sches der Kettenlänge C₁₀ bis C₃₀ mit
einer SZ = 3 und einer JZ = 56,1 nach bekannten
Verfahren (s. Houben-Weyl, Bd. 14/2, S. 548) mit
Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäure
epoxidiert. Nach der Abtrennung der wäßrigen Phase
zeigt die gewaschene und getrocknete Probe fol
gende Kennzahlen: SZ = 5,0; JZ = 14,5; Epoxid
sauerstoff = 1,1%.
b) Die Sulfatierung erfolgt durch vorsichtiges Ein
tragen von 100 g konzentrierter Schwefelsäure bei
max. 30°C innerhalb von 2 Std. Zwecks Nachreak
tion rührt man eine weitere Stunde bei 30°C und
stellt dann mit 30%iger Natronlaufe auf pH 5,5
ein. Nach dem Waschen mit 1000 g 20%iger Kochsalz
lösung wird ein gelbes, emulgierbares Öl gewon
nen, dessen pH-Wert zur Verbesserung der Lagersta
bilität auf 6,5 bis 7,0 eingestellt wird.
Weiße oder gefärbte chromgegerbte Nappaleder aus
Schaffellen werden mit synthetischen und/oder Poly
mer- und/oder Harzgerbstoffen nachgegerbt und bei
50°C 60 Min. mit 200% Flotte und 12% des erhaltenen
Produktes (bezogen auf Falzgewicht) gelickert. Man
erhält nach der üblichen Fertigstellung weiche Nappa
leder mit rundem Griff, guter Zügigkeit, einwandfreiem
Geruch, geringer Losnarbigkeit und hoher Lichtbe
ständigkeit.
Claims (11)
1. Bei Raumtemperatur flüssige Derivate von natürlichen
Fetten oder Ölen, erhältlich durch folgende Umsetzung,
wobei man jeweils in an sich bekannter Weise
- a) bei Raumtemperatur feste Fette oder bei Raumtempera tur flüssige Fette, also Öle oder deren Gemische mit freien Fettsäuren, Mono- und/oder Diglyceriden bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit wenigstens einem 1,2-Epoxid oxalky liert,
- b) die erhaltenen Umsetzungsprodukte, gegebenenfalls nach Epoxidierung, sulfoniert bzw. sulfatiert und
- c) gegebenenfalls neutralisiert.
2. Verfahren zur Herstellung der Derivate gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) bei Raumtemperatur feste Fette oder bei Raumtempera tur flüssige Fette oder deren Gemische mit freien Fettsäuren, Mono- und/oder Diglyceriden bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von basischen Katalysato ren mit wenigstens einem 1,2-Epoxid oxalkyliert,
- b) die erhaltenen Umsetzungsprodukte, gegebenenfalls nach Epoxidierung, sulfoniert bzw. sulfatiert und
- c) gegebenenfalls neutralisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Stufe a) bei 150 bis 170, vorzugsweise 155 bis
165°C, oxalkyliert.
4. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß man in Stufe a) mit 5 bis 100 Gew.-%, vorzugs
weise 10 bis 25 Gew.-%, 1,2-Epoxid, bezogen auf eingesetz
tes Fett oder Öl, oxalkyliert.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß man in Stufe a) als 1,2-Epoxid Ethylenoxid,
Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, 1,2-Epoxibuta
dien und/oder 1,2-Epoxicyclohexen einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß man in Stufe a) als basische Katalysatoren
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat oder
Alkalisalze von Fettsäuren einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeich
net, daß man bei Durchführung der Stufe a) mit mehr als
einem 1,2-Epoxid die 1,2-Epoxide nacheinander oder im
Gemisch mit den einzusetzenden Fetten oder Ölen
umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeich
net, daß man in Stufe b) gegebenenfalls im Gemisch mit
Kohlenwasserstoffen und/oder ungesättigten Fettsäuren,
mit konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert, bzw. sulfa
tiert oder mit Natriumdisulfit und Luftsauerstoff sulfi
tiert.
9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeich
net, daß man als Ausgangsmaterialien feste Fette bzw.
Öle mit einem Trübungspunkt oberhalb des Trübungspunkts
von Lardöl einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeich
net, daß man in Stufe a) bei Drucken von 1 bis 10 bar
oxalkyliert.
11. Verwendung der Derivate gemäß Anspruch 1 zur Fettung
von Leder, insbesondere zur Lickerfettung.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19529846A1 (de) * | 1995-08-12 | 1997-02-13 | Guenther Dr Boehmke | Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen aus natürlichen Rohstoffen |
DE19715833A1 (de) * | 1997-04-16 | 1998-10-22 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von sulfatierten Fettsäureestern |
DE19917736A1 (de) * | 1999-04-20 | 2000-10-26 | Zschimmer & Schwarz Gmbh & Co | Mittel zur Ausrüstung von Leder |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3617657C2 (de) * | 1986-05-26 | 1994-08-18 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Bei Raumtemperatur flüssige Derivate von natürlichen Fetten oder Ölen, Verfahren zu deren Herstellung, und ihre Verwendung |
DE3826179C2 (de) * | 1988-08-02 | 1994-12-15 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Bei Raumtemperatur flüssige Derivate von natürlichen Fetten oder Ölen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
DE3729484A1 (de) * | 1987-09-03 | 1989-03-16 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von umsetzungsprodukten epoxidierter ricinolsaeureglyceride mit schwefeltrioxid |
DE3923394A1 (de) * | 1989-07-14 | 1991-01-17 | Henkel Kgaa | Alkoxylierungsprodukte von oh-gruppenhaltigen carbonsaeurederivaten und/oder carbonsaeuren |
DE4141532A1 (de) * | 1991-12-17 | 1993-06-24 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung hydrophilisierter triglyceride |
DE4240159A1 (de) * | 1992-11-30 | 1994-06-01 | Henkel Kgaa | Sulfitierte Fettstoffe mit vermindertem Gehalt an freiem Hydrogensulfit |
DE4243862A1 (de) * | 1992-12-23 | 1994-06-30 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Quaternierung von Triethanolaminfettsäureestern und Imidazolinamiden in alkoxylierten Fetten oder Ölen als Reaktionsmedium und die Verwendung der Reaktionsmischungen als Wäscheweichspülerwirkstoffkomponenten |
DE4323771A1 (de) * | 1993-07-15 | 1995-01-19 | Henkel Kgaa | Grundöl auf Triglyceridbasis für Hydrauliköle |
DE4405416A1 (de) * | 1994-02-21 | 1995-10-05 | Henkel Kgaa | Verwendung sulfierter Substanzen zur Fettung von Leder |
GB9501861D0 (en) * | 1995-01-31 | 1995-03-22 | Croda Int Plc | Solubilised essential oils |
CN1085243C (zh) * | 1995-02-14 | 2002-05-22 | 花王株式会社 | 可生物降解的润滑基础油,含该油的组合物及其用途 |
DE19619648A1 (de) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Henkel Kgaa | Sulfierprodukte hydrophilisierter Triglyceride |
DE19709180A1 (de) * | 1997-03-06 | 1998-09-10 | Henkel Kgaa | Verwendung von Sulfatierungsprodukten von Alkylenglycoldiestern |
US6534037B1 (en) | 1998-01-21 | 2003-03-18 | Neorx Corporation | Non-steroidal compounds for steroid receptors and uses relating thereto |
CN101235138B (zh) * | 2008-02-22 | 2010-12-08 | 江苏钟山化工有限公司 | 一种环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚及其制法和用途 |
IL271681A (en) | 2018-07-18 | 2020-01-30 | Vyripharm Entpr Llc | Systems and methods for integrated and comprehensive management of cannabis products |
GB201815262D0 (en) | 2018-09-19 | 2018-10-31 | Lankem Ltd | Composition and method |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1068251B (de) * | 1959-11-05 | Chemische Fabrik Stockhausen S. Oie, Krefeld | Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen bzw. emiuligierbaren, elektrolytbeständigen Fettungsmijtteln | |
NL271858A (de) * | 1960-05-04 | |||
US3101238A (en) * | 1960-06-11 | 1963-08-20 | Bohme Fettchemie Gmbh | Fat liquoring with reaction product of epoxidized esters and polybasic inorganic acids |
GB1047253A (de) * | 1963-05-13 | 1966-11-02 | ||
DE1270542B (de) * | 1964-03-04 | 1968-06-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Umsetzung von Fetten, die frei von aktiven Wasserstoffatomen sind, mit Alkylenoxiden |
GB1085026A (en) * | 1964-08-05 | 1967-09-27 | Adriano Fayaud | A preparatory process for the conversion into hydrogenisable form of lanolins havingan acid number of approximately one |
GB1377172A (en) * | 1971-01-20 | 1974-12-11 | Unilever Ltd | Chemical sulphonation process and apparatus therefor |
DE2311344C2 (de) * | 1973-03-08 | 1982-04-08 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Kältebeständige, flüssige Fettsäureestergemische |
IN146476B (de) * | 1976-04-29 | 1979-06-16 | Council Scient Ind Res | |
US4371637A (en) * | 1980-07-11 | 1983-02-01 | Ciba-Geigy Corporation | Mixtures of reaction products based on epoxides, primary amines and fatty acids and of aminoplast precondensates, their preparation and their use as leather dressings |
SU1032017A1 (ru) * | 1982-02-19 | 1983-07-30 | Всесоюзный заочный институт текстильной и легкой промышленности | Состав дл жировани натуральной кожи |
SU1221252A1 (ru) * | 1984-08-30 | 1986-03-30 | Всесоюзный заочный институт текстильной и легкой промышленности | Состав дл жировани кожи |
DE3437443A1 (de) * | 1984-10-12 | 1986-04-17 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von fettungsmittel fuer leder und pelze |
DE3617657C2 (de) * | 1986-05-26 | 1994-08-18 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Bei Raumtemperatur flüssige Derivate von natürlichen Fetten oder Ölen, Verfahren zu deren Herstellung, und ihre Verwendung |
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-
1989
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19529846A1 (de) * | 1995-08-12 | 1997-02-13 | Guenther Dr Boehmke | Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen aus natürlichen Rohstoffen |
DE19529846C2 (de) * | 1995-08-12 | 2000-01-20 | Guenther Boehmke | Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen aus natürlichen Rohstoffen |
DE19715833A1 (de) * | 1997-04-16 | 1998-10-22 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von sulfatierten Fettsäureestern |
DE19917736A1 (de) * | 1999-04-20 | 2000-10-26 | Zschimmer & Schwarz Gmbh & Co | Mittel zur Ausrüstung von Leder |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US4897225A (en) | 1990-01-30 |
BR8702698A (pt) | 1988-03-01 |
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