DE19804828A1 - Sulfitierte Maleinsäurederivate - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft sulfitierte Maleinsäurederivate, die man durch Veresterung von hydroxylgruppen­ haltigen Glyceriden mit Maleinsäure und Umsetzung mit Hydrogensulfit erhält, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der Stoffe als Fettungsmittel für Leder und Pelze.

Stand der Technik

Neben den Gerbstoffen sind Fettungsmittel die wichtigsten Hilfsmittel, um den Charakter von Leder zu prägen. Die Wirkung der Fettungsmittel kommt durch eine faserisolierende Schmierung und durch eine Hydrophobierung zustande. Durch Umhüllung der Lederfasern mit einem Fettfilm wird die gegenseitige Reibung verringert und demzufolge die Geschmeidigkeit und Dehnbarkeit des Gewebes verbessert. Das hat positive Auswirkungen auf die Reißfestigkeit des Leders, denn in einem dehnbaren Werkstoff richten sich viele Fasern bei Zugbeanspruchung in der Zugrichtung aus und setzen dann dem Zerreißen einen größeren Widerstand entgegen als dieselben Fasern innerhalb eines spröden Werkstoffes. Durch die Hydrophobierung werden darüber hinaus gerbende Effekte erzielt, da sie mit einer Verdrängung von Wasser aus der Haut verbunden ist.

Als Lederfettungsmittel werden im allgemeinen pflanzliche und tierische Öle, Fette und Wachse eingesetzt, ferner die aus diesen Stoffen durch chemische Umwandlung gewonnenen Hydrolyse-, Sulfierungs-, Oxidations- und Härtungsprodukte und schließlich mineralische Fettungsmittel; im einzel­ nen:

• - Die verseifbaren Fette und Öle sowie die natürlichen Wachse und Harze gehören zu den Estern. Unter Ölen und Fetten werden dabei vom Lederfachmann Ester aus Glycerin und Fettsäuren bezeichnet, die bei Raumtemperatur fest bzw. flüssig sind. Zur Lederfettung werden dabei aus der Gruppe der tierischen Fette insbesondere Trane, Fischöl, Rindertalg und Rinderklauenöl, aus der Gruppe der pflanzlichen Fette Rizinusöl, Rüböl und Leinöl herangezogen. In Wachsen und Harzen sind die Fettsäuren statt mit Glycerin mit höhermolekularen Alkoholen verestert. Beispiele für Wachse sind Bienenwachs, chinesisches Wachs, Carnaubawachs, Montanwachs und Wollfett; zu den wichtigsten Harzen zählen Kolophonium, Juchtenöl und Schellack.
• - Durch chemische Umwandlung pflanzlicher und tierischer Fette erhält man Produkte, die wasserlöslich sind und die darüber hinaus in unterschiedlichem Maße emulgierend auf wasserunlösliche Fettstoffe wirken. Bekannt sind etwa die sulfierten wasserlöslichen Öle ver­ schiedenster Art, die durch Oxidation veränderten Trane, die als Dégras oder Moellon bezeichnet werden, ferner die Seifen, die bei der hydrolytischen Spaltung natürlicher Fette entstehen, gehärtete Fette sowie schließlich freie Fettsäuren wie Stearinsäure als Einbrennfette. Die meisten tierischen und pflanzlichen Fette weisen eine gewisse Affinität zur Ledersubstanz auf, die durch die Einführung oder Freilegung hydrophiler Gruppen noch beträchtlich gesteigert wird.
• - Wichtig für die Lederherstellung sind weiter die mineralischen Fettungsmittel. Diese Kohlenwasserstoffe sind den natürlichen Fetten und Ölen in manchen Eigenschaften ähnlich, lassen sich jedoch nicht verseifen. Es handelt sich um Fraktionen der Erdöldestillation, die in flüssiger Form Mineralöl, in pastöser Form Vaseline und in fester Form Paraffin genannt werden.

In vielen Fällen bilden sich jedoch auf der Oberfläche der gegerbten und gefetteten Leder im Laufe der Zeit unerwünschte Flecken, die als "Fettausschläge" (fatty spew) bezeichnet werden. Fettausschläge entstehen vornehmlich auf chromgegerbten Ledern nach kürzerer oder längerer Lagerung als weißer, oft schleierartiger Belag, der nur einzelne Stellen oder auch die ganze Lederfläche bedeckt. Der Aus­ schlag ist auf ein Austreten von festen Fettstoffen aus dem Leder zurückzuführen. Er kann durch das an sich im Leder vorhandene Naturfett oder durch Fettstoffe verursacht sein, die erst im Zuge der Fet­ tung der Leder einverleibt worden sind. Zum Fetten von Leder benutzte Fettgemische neigen insbeson­ dere dann zur Bildung von Ausschlag, wenn sie viel freie Fettsäuren enthalten. Freie Fettsäuren weisen im allgemeinen einen höheren Schmelzpunkt auf als ihre Glyceride. Die hydrolytische Spaltung von Fettstoffen bei der Lagerung des Leders erhöht entsprechend die Gefahr des Auftretens von Fettaus­ schlägen.

Seifen und Lickerfette werden in Chromleder, besonders in nicht genügend entsäuertem Chromleder, unter Freisetzen von Fettsäuren gespalten. Sulfierte Öle und Fette weisen eine unterschiedlich starke Neigung zur Bildung von Fettausschlägen auf, die Ausschlagsneigung geht mit längerer Lebensdauer im allgemeinen zurück [vgl. J. Int. Soc. Leath. Trad. Chem. 47, 379 (1952)]. Fettausschläge treten um so leichter auf, je mehr das Leder zur Ausschlagsbildung neigende Fettstoffe enthält. Für den Umfang und die Zusammensetzung des Ausschlags sind Menge, Zusammensetzung und Lage des im Leder vorhandenen Fettgemisches aus Naturfett und Lickerfett maßgebend. Locker strukturiertes Leder neigt weniger zur Ausschlagsbildung als Leder mit dichtem Fasergefüge. Fettausschläge werden bei niedrigen Temperaturen häufiger beobachtet als bei wärmeren Außentemperaturen. Die kristallinen Fettausschläge entwickeln sich in den Haarlöchern und Drüsenkanälen, wobei zunächst kleine Kristalle in der Tiefe gebildet werden, die allmählich als größere Fettkristalle das ganze Haarloch ausfüllen, über die Lederoberfläche hinausquellen und zu einem dichten Kristallfilm verfilzen. Alle Fette, die Stearin- oder Palmitinderivate enthalten, können kristalline Fettausschläge verursachen, mit zunehmender Konzentration wird die Ausschlagsgefahr vergrößert [Ledertechn. Rundsch. 1(1949)]. Insbesondere neigen die sogenannten Neutralfette, d. h. solche zur Lederfettung geeigneten Substanzen, die keine ionischen Gruppen im Molekül enthalten, z. B. Fette, Wachse und Kohlenwasserstoffe, zur Bildung von Fettausschlägen. Besonders kritisch sind dabei diejenigen Neutralfette, die Stearin- und/oder Palmitinderivate darstellen, wie etwa entsprechende Triglyceride oder die freien Fettsäuren.

Da im Zuge der Lederverarbeitung, jedoch nach dem Gerben, ohnehin als nahezu obligatorischer Arbeitsgang eine Fettung erforderlich ist, um die angestrebten Produkteigenschaften zu erreichen, ist es in der Praxis üblich geworden, mit speziellen synthetischen Fettungsmitteln zu arbeiten, deren Neigung zur Bildung von Fettausschlag gering ist. Eine in dieser Hinsicht üblicherweise eingesetzte Klasse von Fettungsmitteln sind halogenierte Verbindungen wie Chlorkohlenwasserstoffe. Die steigenden ökologischen und toxikologischen Anforderungen an Mittel, die in die Umwelt gelangen, bzw. mit denen der Verbraucher in Berührung kommt, machen jedoch diese Substanzklasse zunehmend unattraktiv. Üblicherweise werden zur Lederfettung anionische Tenside eingesetzt. So ist beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP-B 0 247 509 (Stockhausen) Anlagerungsprodukte von Schwefelsäure bzw. Oleum an ungesättigte, alkoxylierte sowie gegebenenfalls epoxidierte Fette und Öle bekannt. Neben Umsetzungen mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid kommt für die Hydrophilisierung von Fettstoffen insbesondere auch die Sulfitierung, d. h. die Anla­ gerung von Hydrogensulfit an ungesättigte Verbindungen, in Betracht. So wird beispielsweise in diesem Zusammenhang von A. Küntzel über die Sulfitierung von Dorschtran [Leder 8, 5 (1957)] sowie von M. Mikula über die Sulfitierung von ungesättigten Fettsäurebutylestern [Leder, Schuh, Lederwaren 21, 282 (1986)] berichtet. Gegenstand der DE-A1 44 18 942 (Henkel) sind ferner Fettungsmittel mit einem Gehalt an sulfonierten Ölsäureestern. Schließlich wird in der europäischen Patentschrift EP-B1 0 670 828 (Henkel) vorgeschlagen, geblasene Öle zu sulfitieren und nicht umgesetztes Bisulfit mit Ma­ leinsäureestern unter Bildung von Sulfosuccinaten abzufangen.

Der Einsatz von anionischen Fettungsmitteln ist jedoch nicht frei von Problemen. Ein wesentlicher Nachteil besteht darin, daß eine Vielzahl dieser Mittel in der Anwendung zur Bildung von Fett­ ausschlägen neigen. Des weiteren ist ihre biologische Abbaubarkeit nicht immer zufriedenstellend. Sulfierte Öle sind im Bereich hoher Aktivsubstanzgehalte zähflüssig und lassen sich daher häufig nur mit Schwierigkeiten dosieren; schließlich ist ihre Farbqualität häufig unbefriedigend.

Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, neue Fettungsmittel für Leder und Pelze auf Basis anionischer Tenside zu entwickeln, die sich durch verbesserte ökologische und an­ wendungstechnische Eigenschaften wie z. B. angenehmeren Griff und geringere Tendenz zu Fettaus­ trübungen auszeichnen. Die Einsatzstoffe sollten ferner gegenüber den bekannten sulfatierten bzw. sulfitierten Fettstoffen die Chromgerbung erleichtern und eine bessere Farbqualität sowie Vorteile in der Handhabung, insbesondere im Hinblick auf die Herstellung flüssiger, niedrigviskoser Produkte auf­ weisen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind sulfitierte Maleinsäurederivate, die man erhält, indem man die freien Hydroxylgruppen in Voll- oder Partialestern des Glycerins mit gesättigten oder vorzugsweise unge­ sättigten Hydroxyfettsäuren partiell oder vollständig mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ver­ estert und an die im Ester enthaltenen Doppelbindungen Alkalihydrogensulfit anlagert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen sulfitierten Maleinsäurederivate nicht nur ausgezeichnete ökologische Eigenschaften besitzen, sondern im Vergleich mit anderen be­ kannten anionischen Fettungsmitteln eine deutlich geringere Tendenz zur Bildung von Fettausschlägen aufweisen. Darüber hinaus erleichtern sie die Fixierung des Chroms während der Gerbung und verleihen Ledern auch eine verbesserte Schmalzig- bzw. Geschmeidigkeit, einen angenehmen Griff sowie eine erhöhte Hydrophobierung. Die Sulfitierungsprodukte sind auch hoch konzentriert niedrig­ viskos und lassen sich daher leicht in flüssige, wäßrige Formulierungen einarbeiten. Im Gegensatz zu sulfatierten Esterölen zeichnen sie sich zusätzlich durch eine verbesserte Farbqualität aus.

Ausgangsstoffe

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäurederivaten, bei dem man die freien Hydroxylgruppen in Voll- oder Partialestern des Glycerins mit gesättigten oder vorzugsweise ungesättigten Hydroxyfettsäuren partiell oder vollständig mit Maleinsäure oder Malein­ säureanhydrid verestert und an die im Ester enthaltenen Doppelbindungen Alkalihydrogensulfit anlagert. Dabei ist es grundsätzlich möglich, die Glyceride zunächst zu verestern und dann zu sulfitieren oder zunächst zu sulfitieren und dann zu verestern; vorzugsweise wird man dem ersten Weg folgen. Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der sulfitierten Maleinsäurederivate kommen beispiels­ weise Triglyceride in Frage, deren Fettsäurekette sich von der Ricinolsäure oder deren Härtungs­ produkt, der 12-Hydroxystearinsäure, ableitet und damit gegebenenfalls sowohl über Doppelbindungen als auch Hydroxylgruppen verfügt. Ein typisches Beispiel wäre demnach Glycerintriricinoleat bzw. Glycerintri-12-hydroxiystearat. Anstelle des synthetischen Triglycerids kann selbstverständlich auch das in der Natur vorkommende Ricinusöl oder dessen Härtungsprodukt eingesetzt werden, das einen ganz ähnlichen Aufbau hat, dessen Fettsäurespektrum jedoch nicht zu 100% aus Ricinolsäure bzw. 12- Hydroxystearinsäure besteht. Demnach können als geeignete Ausgangsstoffe auch solche syntheti­ schen oder natürlichen Triglyceride bzw. Öle eingesetzt werden, deren Fettsäurespektrum über­ wiegend, d. h. zu mindestens 50 Mol-% aus Ricinolsäure bzw. 12-Hydroxystearinsäure besteht. Gleichfalls ist es möglich, synthetische oder natürliche Triglyceride einzusetzen, bei denen die Doppelbindungen und/oder die Hydroxylgruppen nicht in der gleichen Fettsäure enthalten sind. Ein zutreffendes Beispiel hierfür würde ein Triglycerid darstellen, dessen Fettsäurekomponente eine Mischung aus (a) 12-Hydroxystearinsäure und (b1) Ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure bzw. (b2) Laurinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure darstellt. Gleichfalls geeignet wären partiell hydrierte Ricinus- oder Castoröle, vorzugsweise)m Iodzahlbereich von 50 bis 90. Schließlich kommen für diesen Zweck auch geblasene Öle, insbesondere geblasene Fischöle in Frage. Anstelle oder im Gemisch mit den Triglyceriden können auch die Partialglyceride, also die Mono- und Diglyceride eingesetzt werden. Diese werden in der Veresterung freilich bevorzugt über die primären Hydroxylgruppen abreagieren. Werden Partialglyceride eingesetzt, so ist als Ausgangsstoff Ricinolsäuremono/diglycerid bevorzugt.

Veresterung

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Glyceride mit Maleinsäure bzw. vorzugsweise Malein­ säureanhydrid (MSA) kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wie dies beispielsweise in Surfactants in Consumer Products, Falbe (ed.), Springer-Verlag, 1987, S. 82/83 beschrieben wird. Hierzu setzt man die Glyceride und die Maleinsäure bzw. das Maleinsäureanhydrid - bezogen auf die freien Hydroxylgruppen - im molaren Verhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,2, vorzugsweise 1 : 0,7 bis 1 : 1,0 ein. Da die Abtrennung überschüssiger Maleinsäure ausgesprochen schwierig ist, wird man diese eher im Unterschuß einsetzen, da nicht umgesetztes Ausgangsglycerid im Endprodukt eher zu tolerieren ist. Die Veresterung wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 120°C durchgeführt und das entstehende Kondensationswasser kontinuierlich, gegebenenfalls als Azeotrop aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt. Als Katalysatoren kommen organische Säuren, vorzugsweise p- Toluolsulfonsäure oder Sulfobernsteinsäure in Frage, die nach Abschluß der Reaktion durch Zugabe von Alkalicarbonat neutralisiert werden.

Sulfitierung

Die Sulfitierung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wobei man Hydrogensulfit, vorzugsweise Natriumhydrogensulfit, an die Doppelbindung der Ester an lagert. Da Natriumhydrogensulfit nur in wäßriger Lösung beständig ist, wird als Sulfitierungsmittel in der Regel Natriummetabisulfit (Na₂SO₃) verwendet. Werden als Ausgangsstoffe gesättigte Glyceride eingesetzt, erfolgt eine Sulfosuccinatbildung an den Doppelbindungen der Maleinsäuregruppen. Werden ungesättigte Glyceride verwendet, kann die Anlagerung von Bisulfit auch an diesen Doppelbindungen erfolgen; dies ist bei der Berechnung der molaren Einsatzmengen zu berücksichtigen. Üblicherweise werden die Glyceride und die Hydrogensulfite - bezogen auf Doppelbindungsäquivalente - im molaren Verhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,05, vorzugsweise 1 : 0,75 bis 1 : 1 eingesetzt werden. Als optimal hat es sich erwiesen, die Sulfitierung über einen Zeitraum von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 h bei Temperaturen von 50 bis 120, vorzugsweise 60 bis 90°C durchzuführen. Als Lösemittel kommen für die Sulfitierung Wasser oder Wasser/Alkohol, insbesondere Wasser/Ethanol-Gemische in Frage.

Cotenside

Die erfindungsgemäßen sulfitierten Maleinsäurederivate können alleine, vorzugsweise jedoch in Ab­ mischung mit anderen anionischen, nichtionischen, amphoteren bzw. zwitterionischen Tensiden und - eingeschränkt - auch kationischen Tensiden eingesetzt werden. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinether­ sulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerin­ ethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Fettsäureethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäure­ amid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyce­ ride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Acyllactylate, Alkyloligoglucosidsulfate und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anioni­ schen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolygly­ colether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkyl­ glucamide, Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und Polysorbate. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Typische Beispiele für kationische Tenside, mit denen die anionischen Sulfie­ rungsprodukte vertraglich sind und keine schwerlöslichen Salze bilden, sind Esterquats, insbesondere solche, die über Ethylenoxideinheiten im Molekül verfügen. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J. Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Pro­ ducts", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, 5.123-217 verwiesen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen sulfitierten Maleinsäurederivate als Fettungsmittel für Leder und Pelze. Die Fettungsmittel können neben den Maleinsäurederivaten und gegebenenfalls anderen Tensiden weitere gebräuchliche Hilfs- und Zusatz­ stoffe enthalten. Üblicherweise beträgt der Anteil der sulfitierten Maleinsäurederivate an den erfin­ dungsgemäßen Mitteln 15 bis 90 und vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Mittel. In der Regel werden die Mittel so dosiert, daß auf 1 kg Leder bzw. Pelz (berechnet als Falzgewicht) 20 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 80 g des Mittels entfallen.

Beispiele Herstellung Beispiel 1

In einem 4-l-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Destillationsaufsatz wurden 950 g (1 Mol) Ricinusöl, 216 g (3 Mol) fein gepulvertes Maleinsäureanhydrid sowie 1,5 g (1,5 Gew.-%) p- Toluolsulfonsäure vorgelegt und bis zum Rückfluß erhitzt, wobei das Kondensationswasser kontinuier­ lich abdestilliert wurde. Nach etwa 2 Stunden waren 50 g Wasser, entsprechend einem Umsetzungs­ grad von 96% abgeschieden. Anschließend wurde die Mischung auf 60°C abgekühlt und über den Tropftrichter portionsweise eine Lösung von 350 g (3,5 Mol) Natriummetabisulfit in 600 ml entsalztem Wasser zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 2 h gerührt. Der sulfitierte Maleinsäureester wurde in Form eines gold­ gelben, leicht beweglichen Öls erhalten.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 378 g (1 Mol) Ricinolsäuremonoglycerid zunächst mit 72 g (1 Mol) MSA verestert und dann mit 120 g (1,2 Mol) Natriummetabisulfit sulfitiert. Der Ester wurde als hellfarbige Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 3

Herstellung von Schafbekleidungsleder. Wet blue-Material wurde zunächst gewaschen und im Anschluß nachgegerbt. Die Angaben zu Einsatzmengen und Zeitdauer der Verfahrensschritte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Alle Prozentangaben verstehen sich bezogen auf das Falzgewicht.

Tabelle 1

Herstellung von Schafbekleidungsleder (Mengenangaben als Gew.-%)

Beispiel 4

Herstellung von Möbelleder. Wet blue-Material wurde gewaschen, nachgegerbt, neutra­ lisiert, gefärbt und gefettet entsprechend den Angaben in Tabelle 2. Es wurden tuchweiche, mollige, leicht schmalzige Möbelleder erhalten.

Tabelle 2

Herstellung von Möbelleder (Mengenangaben als Gew.-%)

Beispiel 5 Herstellung von Rindvelour

Crustleder wurde broschiert und gefärbt; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Es wurde eine seidige Velourlederfaser mit brillanter Färbung und schö­ nem Schreibeffekt erhalten.

Tabelle 3

Herstellung von Rindvelour (Mengenangaben als Gew.-%)

Claims (10)

1. Sulfitierte Maleinsäurederivate, dadurch erhältlich, daß man die freien Hydroxylgruppen in Voll- oder Partialestern des Glycerins mit gesättigten oder ungesättigten Hydroxyfettsäuren partiell oder vollständig mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid verestert und an die im Ester enthaltenen Doppelbindungen Alkalihydrogensulfit an lagert.

2. Verfahren zur Herstellung von sulfitierten Maleinsäurederivaten, bei dem man die freien Hydroxyl­ gruppen in Voll- oder Partialestern des Glycerins mit gesättigten oder ungesättigten Hydroxyfett­ säuren partiell oder vollständig mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid verestert und an die im Ester enthaltenen Doppelbindungen Alkalihydrogensulfit anlagert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glyceride zunächst verestert und dann sulfitiert oder zunächst sulfitiert und dann verestert.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glycerid Ricinusöl oder Ricinolsäuremono/diglycerid einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glyceride und die Maleinsäure bzw. das Maleinsäureanhydrid - bezogen auf die freien Hydroxylgruppen - im molaren Verhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,2 einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C durchführt und das entstehende Kondensations­ wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glyceride und die Hydrogensulfite - bezogen auf Doppelbindungsäquivalente - im molaren Verhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,05 einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfitierung bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C durchführt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfitierung in Wasser oder wäßrig/alkoholischer Lösung durchführt.

10. Verwendung der sulfitierten Maleinsäurederivate nach Anspruch 1 als Mittel zur Fettung von Le­ dern und Pelzen.