DE4435399A1

DE4435399A1 - Mittel zum Fetten von Leder und Pelzen

Info

Publication number: DE4435399A1
Application number: DE4435399A
Authority: DE
Inventors: Ramon Segura; Angel Aguado
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Pulcra SA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Pulcra SA
Priority date: 1994-10-04
Filing date: 1994-10-04
Publication date: 1996-04-11
Also published as: WO1996010651A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Fettungsmittel für Leder und Pelze mit einem Gehalt an Alkyletherphosphaten und Alkylenglycolen.

Stand der Technik

Neben den Gerbstoffen sind Fettungsmittel die wichtigsten Hilfsmittel, um den Charakter von Leder zu prägen. Die Wir kung der Fettungsmittel kommt durch eine faserisolierende Schmierung und durch eine Hydrophobierung zustande.

Durch Umhüllung der Lederfasern mit einem Fettfilm wird die gegenseitige Reibung verringert und demzufolge die Geschmei digkeit und Dehnbarkeit des Gewebes verbessert. Das hat po sitive Auswirkungen auf die Reißfestigkeit des Leders, denn in einem dehnbaren Werkstoff richten sich viele Fasern bei Zugbeanspruchung in der Zugrichtung aus und setzen dann dem Zerreißen einen größeren Widerstand entgegen als dieselben Fasern innerhalb eines spröden Werkstoffes. Durch die Hydro phobierung werden darüber hinaus gerbende Effekte erzielt, da sie mit einer Verdrängung von Wasser aus der Haut verbunden ist.

Als Lederfettungsmittel werden im allgemeinen pflanzliche und tierische Öle, Fette und Wachse eingesetzt, ferner die aus diesen Stoffen durch chemische Umwandlung gewonnenen Hydro lyse-, Sulfierungs-, Oxidations- und Härtungsprodukte und schließlich mineralische Fettungsmittel; im einzelnen:

- Die verseifbaren Fette und Öle sowie die natürlichen Wachse und Harze gehören zu den Estern. Unter Ölen und Fetten werden dabei vom Lederfachmann Ester aus Glycerin und Fettsäuren bezeichnet, die bei Raumtemperatur fest bzw. flüssig sind. Zur Lederfettung werden dabei aus der Gruppe der tierischen Fette insbesondere Trane, Fischöl, Rindertalg und Rinderklauenöl, aus der Gruppe der pflanzlichen Fette Rizinusöl, Rüböl und Leinöl herange zogen. In Wachsen und Harzen sind die Fettsäuren statt mit Glycerin mit höhermolekularen Alkoholen verestert. Beispiele für Wachse sind Bienenwachs, chinesisches Wachs, Caranubawachs, Montanwachs und Wollfett; zu den wichtigsten Harzen zählen Kolophonium, Juchtenöl und Schellack.
- Durch chemische Umwandlung pflanzlicher und tierischer Fette erhält man Produkte, die wasserlöslich sind und die darüber hinaus in unterschiedlichem Maße emulgierend auf wasserunlösliche Fettstoffe wirken. Bekannt sind etwa die sulfierten wasserlöslichen Öle verschiedenster Art, die durch Oxidation veränderten Trane, die als D´ gras oder Moellon bezeichnet werden, ferner die Seifen, die bei der hydrolytischen Spaltung natürlicher Fette entstehen, gehärtete Fette sowie schließlich freie Fettsäuren wie Stearinsäure als Einbrennfette. Die mei sten tierischen und pflanzlichen Fette weisen eine ge wisse Affinität zur Ledersubstanz auf, die durch die Einführung oder Freilegung hydrophiler Gruppen noch be trächtlich gesteigert wird.
- Wichtig für die Lederherstellung sind weiter die mine ralischen Fettungsmittel. Diese Kohlenwasserstoffe sind den natürlichen Fetten und Ölen in manchen Eigenschaften ähnlich, lassen sich jedoch nicht verseifen. Es handelt sich um Fraktionen der Erdöldestillation, die in flüssi ger Form Mineralöl, in pastöser Form Vaseline und in fester Form Paraffin genannt werden.

In vielen Fällen bilden sich jedoch auf der Oberfläche der gegerbten und gefetteten Leder im Laufe der Zeit unerwünschte Flecken, die als "Fettausschläge" (fatty spew) bezeichnet werden. Fettausschläge entstehen vornehmlich auf chromgegerb ten Ledern nach kürzerer oder längerer Lagerung als weißer, oft schleierartiger Belag, der nur einzelne Stellen oder auch die ganze Lederfläche bedeckt. Der Ausschlag ist auf ein Austreten von festen Fettstoffen aus dem Leder zurückzufüh ren. Er kann durch das an sich im Leder vorhandene Naturfett oder durch Fettstoffe verursacht sein, die erst im Zuge der Fettung der Leder einverleibt worden sind.

Zum Fetten von Leder benutzte Fettgemische neigen insbeson dere dann zur Bildung von Ausschlag, wenn sie viel freie Fettsäuren enthalten. Freie Fettsäuren weisen im allgemeinen einen höheren Schmelzpunkt auf als ihre Glyceride. Die hy drolytische Spaltung von Fettstoffen bei der Lagerung des Leders erhöht entsprechend die Gefahr des Auftretens von Fettausschlägen.

Seifen und Lickerfette werden in Chromleder, besonders in nicht genügend entsäuertem Chromleder, unter Freisetzen von Fettsäuren gespalten. Sulfierte Öle und Fette weisen eine unterschiedlich starke Neigung zur Bildung von Fettausschlä gen auf, die Ausschlagsneigung geht mit längerer Lebensdauer im allgemeinen zurück [vgl. J. Int. Soc. Leath. Trad. Chem. 47, 379 (1952)].

Fettausschläge treten umso leichter auf, je mehr das Leder zur Ausschlagsbildung neigende Fettstoffe enthält. Für den Umfang und die Zusammensetzung des Ausschlags sind Menge, Zusammensetzung und Lage des im Leder vorhandenen Fettge misches aus Naturfett und Lickerfett maßgebend. Locker strukturiertes Leder neigt weniger zur Ausschlagsbildung als Leder mit dichtem Fasergefüge. Fettausschläge werden bei niedrigen Temperaturen häufiger beobachtet als bei wärmeren Außentemperaturen.

Die kristallinen Fettausschläge entwickeln sich in den Haar löchern und Drüsenkanälen, wobei zunächst kleine Kristalle in der Tiefe gebildet werden, die allmählich als größere Fett kristalle das ganze Haarloch ausfüllen, über die Lederober fläche hinausquellen und zu einem dichten Kristallfilm ver filzen. Alle Fette, die Stearin- oder Palmitinderivate ent halten, können kristalline Fettausschläge verursachen, mit zunehmender Konzentration wird die Ausschlagsgefahr vergrö ßert [Ledertechn. Rundsch. 1 (1949)].

Insbesondere neigen die sogenannten Neutralfette, d. h. solche zur Lederfettung geeigneten Substanzen, die keine ionischen Gruppen im Molekül enthalten, z. B. Fette, Wachse und Kohlen wasserstoffe, zur Bildung von Fettausschlägen. Besonders kritisch sind dabei diejenigen Neutralfette, die Stearin- und/oder Palmitinderivate darstellen, wie etwa entsprechende Triglyceride oder die freien Fettsäuren.

Da im Zuge der Lederverarbeitung, jedoch nach dem Gerben, oh nehin als nahezu obligatorischer Arbeitsgang eine Fettung er forderlich ist, um die angestrebten Produkteigenschaften zu erreichen, ist es in der Praxis üblich geworden, mit speziel len synthetischen Fettungsmitteln zu arbeiten, deren Neigung zur Bildung von Fettausschlag gering ist.

Eine in dieser Hinsicht üblicherweise eingesetzte Klasse von Fettungsmitteln sind halogenierte Verbindungen wie Chlorpar affine. Die steigenden ökologischen und toxikologischen An forderungen an Mittel, die in die Umwelt gelangen, bzw. mit denen der Verbraucher in Berührung kommt, machen jedoch diese Substanzklasse zunehmend unattraktiv.

Die Verwendung für diesen Einsatzzweck bekannter anionischer Tenside, wie beispielsweise sekundäre Alkansulfonate, Fett alkoholsulfate oder Sulfosuccinate, ist zwar aus ökologischer Sicht vorteilhafter, führt jedoch nicht immer zu einer aus reichenden Fettung.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, neue Fettungsmittel für Leder und Pelze auf Basis von anionischen Tensiden zu entwickeln, die sich neben vor teilhaften ökologischen Eigenschaften durch verbesserte an wendungstechnische Eigenschaften wie z. B. angenehmeren Griff und geringere Tendenz zu Fettaustrübungen auszeichnen. Ein besonderer Aspekt der Erfindung hat ferner darin bestanden, solche Produkte zur Verfügung zu stellen, die mit Chromspuren in den Ledern keine Ausfällungen ergeben sowie in Gegenwart von nichtionischen Tensiden eine hohe Stabilität gegenüber Salzen und Änderungen des pH-Werts besitzen. Eine weitere Aufgabe hat schließlich darin bestanden, Produkte zu entwic keln, die lichtecht sind und die Wärmevergilbung der Leder und Pelze reduzieren.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur Fettung von Leder und Pelzen, enthaltend

(a) Alkyletherphosphate der Formel (I) in der R¹ für einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff atomen, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasser stoff, ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium, Glucammonium oder R¹ und die Summe (n+m+p) für Zahlen von 1 bis 10 steht, und
(b) Alkylenglycole der Formel (II), HO(CH₂)_qOH (II)in der q für Zahlen von 4 bis 8 steht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Einsatz von Alkyl etherphosphaten in Abmischung mit Alkylenglycolen, vorzugs weise Hexylenglycol, flüssige Mittel erhalten werden, die nicht nur eine gute ökotoxikologische Verträglichkeit besit zen, sondern Ledern im Vergleich zu Chloralkansulfonaten oder Sulfosuccinaten eine verbesserte Fettung, Weichheit und Schmalzigkeit verleihen. Die Mittel sind lichtecht, reduzie ren die Wärmevergilbung und erweisen sich ferner in Gegenwart von Niotensiden als chrom-, salz- und pH-stabil.

Alkyletherphosphate

Alkyletherphosphate stellen bekannte anionische Tenside dar, die üblicherweise durch Umsetzung von ethoxylierten Fettalko holen mit Phosphorpentoxid hergestellt werden. In Abhängig keit des Einsatzverhältnisses der Komponenten werden dabei technische Gemische erhalten, die überwiegend Mono- und Di alkylester, neben Triestern, Phosphorsäure und nicht umge setzter Alkoholkomponente enthalten. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R. S. Cooper sowie G. Imokawa in J. Am. Oil. Chem. Soc. 41, 337 (1964) bzw. 55, 839 (1978), H. Distler in Tenside Detergents 12, 263 (1975) und O′Lenick in Soap, Cosm., Chem.Spec. 2, 26 (1986) erschienen.

Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Al kyletherphosphate sind Mono- und/oder Dialkylester auf Basis von Addukten von 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7 Mol Ethylen oxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristyl alkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Arachylalkohol und Behenylalkohol sowie deren gehärtete technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese anfallen.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Alkyletherphosphaten mit einem Veresterungsgrad im Bereich von 1 bis 2,5 und vor zugsweise 1,1 bis 1,5 auf Basis von Anlagerungsprodukten von 3 bis 7 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18, vor zugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffen, wie beispielsweise C_12/14- bzw. C_12/18-Kokosfettalkohol oder C_16/18-Talgalkohol.

Alkylenglycole

Geeignete Alkylenglycole sind Butylenglycol, Pentylenglycol, Heptylenglycol, Octylenglycol und insbesondere Hexylenglycol.

Die Alkyletherphosphate und die Alkylenglycole können im Ge wichtsverhältnis 2 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 5:1 eingesetzt werden.

Cotenside

Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner einen Gehalt an weiteren anionischen, nichtionischen, kationischen und am photeren bzw. zwitterionischen Tensiden aufweisen.

Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzol sulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersul fonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sul fofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glyce rinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid (ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dial kylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfo triglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Acyllactylate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäure kondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Sojabasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventio nelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenvertei lung aufweisen.

Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalko holpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepo lyglycolester, Fettsäureamidpolygylcolether, Fettaminpoly glycolether, alkoxylierte Triglyceride, Alk(en)yloligogluco side, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (ins besondere pflanzliche Produkte auf Sojabasis), Polyolfett säureester, Zuckerester, Sorbitanester und Polysorbate. So fern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten ent halten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel als weitere Komponente nichtionische Tenside wie beispielsweise Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 15 bis 30 Mol Ethylenoxid an Fettalko hole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Am moniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminester-Salze.

Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Amino glycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.

Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten bei spielsweise J. Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Pro ducts", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen.

Fettungsmittel

Die Fettungsmittel können ferner weitere gebräuchliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie beispielsweise Mineralöle, Naphthalin formaldehyd-Kondensationsprodukte, Lecithinemulsionen, Salze, Ammoniak und dergleichen enthalten. Üblicherweise beträgt der Anteil der Etherphosphat/Alkylenglycol-Mischung an den erfin dungsgemäßen Mitteln 15 bis 90 und vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Mittel. In der Regel werden die Mittel so dosiert, daß auf 1 kg Leder bzw. Pelz (berechnet als Falz gewicht) 20 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 80 g des Mittels entfallen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Mischungen von Alkyletherphosphaten und Alkylenglycolen ver leihen als Bestandteil von Fettungsmitteln Ledern und Pelzen eine verbesserte Schmalzig- und Geschmeidigkeit, einen an genehmen Griff und eine erhöhte Fettung. Färbungen fallen bei guter Egalität sehr brillant aus. Die Mittel sind lichtecht, reduzieren die Wärmevergilbung und sind zudem in Gegenwart von nichtionischen Tensiden chrom-, salz- und pH-stabil.

Die Mittel können in der Hauptgerbung (wet blue), in der Nachgerbung sowie im Anschluß an die Lederherstellung einge setzt werden und haben somit einen ungewöhnlich breiten Ein satzbereich.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Schafbekleidungsleder

Wet blue-Material wur de zunächst gewaschen und anschließend nachgegerbt. Die Anga ben zu Einsatzmengen und Zeitdauer der Verfahrensschritte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Alle Prozentangaben verste hen sich bezogen auf das Falzgewicht.

Tabelle 1

Herstellung von Schafbekleidungsleder

Es wurde ein weiches Leder mit vollem, rundem Griff und gleichmäßiger, blumiger Färbung erhalten.

Beispiel 2 Herstellung von Möbelleder

Wet blue-Material wurde gewa schen, nachgegerbt, neutralisiert, gefärbt und gefettet. Die Angaben zu Einsatzmengen und Zeitdauer der Verfahrensschrit te sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Alle Prozentangaben verstehen sich bezogen auf das Falzgewicht.

Tabelle 2

Herstellung von Möbelleder

Beispiel 3 Herstellung von Rindvelour

Crustleder wurde broschiert und gefärbt. Die Angaben zu Einsatzmengen und Zeitdauer der Ver fahrensschritte sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Alle Pro zentangaben verstehen sich bezogen auf das Falzgewicht.

Tabelle 3

Herstellung von Rindvelour

Es wurde eine seidige Velourlederfaser mit brillanter Fär bung und schönem Schreibeffekt erhalten.

Beispiel 4 Herstellung von Rindoberleder

Wet blue-Material wurde gewa schen, neutralisiert, abermals gewaschen und nachgegerbt. Die Angaben zu Einsatzmengen und Zeitdauer der Verfahrensschritte sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Alle Prozentangaben verste hen sich bezogen auf das Falzgewicht.

Tabelle 4

Herstellung von Rindoberleder

Es wurde ein sehr weiches Leder mit guter Fülle und gleich mäßiger, brillanter Färbung erhalten.

Vergleichsbeispiele V1 bis V4

Die Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt, anstelle der Mischung Alkyletherphosphat/Hexylenglycol jedoch ein sulfatiertes Esteröl des Handels eingesetzt. Die resultierenden Leder wie sen einen härteren Griff und eine geringere Schmalzigkeit auf. Zudem wurde eine ungleichmäßige Färbung beobachtet.

Claims

1. Mittel zur Fettung von Leder und Pelzen, enthaltend

(a) Alkyletherphosphate der Formel (I) in der R¹ für einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlen stoffatomen, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium, Glucam monium oder R¹ und die Summe (n+m+p) für Zahlen von 1 bis 10 steht, und
(b) Alkylenglycole der Formel (II), HO(CH₂)_qH (II)in der q für Zahlen von 4 bis 8 steht.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkyletherphosphate der Formel (I) enthalten, in der R¹ für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R² und R³ für Wasserstoff und die Summe (m+n+p) für Zahlen von 3 bis 7 steht.

3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich net, daß sie als Alkylenglycol der Formel (II) Hexylen glycol enthalten.

4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß sie die Komponenten (a) und (b) im Gewichts verhältnis 2 : 1 bis 10 : 1 enthalten.

5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß sie zusätzlich nichtionische Tenside enthalten.