WO1997002240A1 - Sulfosuccinate zur verwendung als mittel zur fettung von leder und als reinigungsmittel - Google Patents

Sulfosuccinate zur verwendung als mittel zur fettung von leder und als reinigungsmittel Download PDF

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WO1997002240A1
WO1997002240A1 PCT/EP1996/002777 EP9602777W WO9702240A1 WO 1997002240 A1 WO1997002240 A1 WO 1997002240A1 EP 9602777 W EP9602777 W EP 9602777W WO 9702240 A1 WO9702240 A1 WO 9702240A1
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WO
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leather
sulfosuccinates
agents
maleic acid
technical mixtures
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PCT/EP1996/002777
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English (en)
French (fr)
Inventor
Günter Uphues
Rudolf Zauns-Huber
Alfred Westfechtel
Peter Neumann
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/20—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by addition of sulfurous acid or salts thereof to compounds having carbon-to-carbon multiple bonds

Definitions

  • the invention relates to sulfosuccinates, obtainable by reacting dimer diols, trimer triols and / or their technical mixtures with maleic acid or maleic anhydride and subsequent sulfitation and neutralization of the resulting mono- or diesters, a process for their preparation, agents for fur and leather care, the contain the new sulfosuccinates, as well as their use for greasing leather.
  • greasy finishing agents are the most important tools to shape the character of leather.
  • “Greasing equipment” is understood to mean, on the one hand, leather greasing in the narrower sense of the word, and also the hydrophobization of leather.
  • a need that is very important in practice is to provide greasing substances or finishing agents that can be bound in the tanned skin substance so reliably that the washing and cleaning resistance of the leather and fur products is sufficient for practical needs.
  • High-quality leather goods for example from the clothing industry, should be accessible to both aqueous-surfactant laundry and, if necessary, chemical cleaning without a significant loss in quality.
  • impregnation by incorporating water-insoluble compounds for example solid fats, waxes or special polymers
  • impregnation by embedding water-swellable compounds that form highly viscous emulsions when water is absorbed and clog the interstices of the leather e.g. special emulsifiers of the W / O type
  • hydrophobizing compounds e.g. aluminum, chromium and / or Zircon complexes, silicones or organic fluorine compounds.
  • DE-OS 16 69 347 describes the use of water-emulsifiable sulfosuccinic acid half-esters for greasing leather, but no waterproofing effects have yet been achieved.
  • EP-A 0 193 832 relates to a process for the production of waterproof leather or furs using sulfosuccinic acid monoesters in combination with impregnating and / or hydrophobic greasing agents.
  • WO 93/22464 describes a process for the hydrophobization of leather using sulfosuccinic acid monoesters, which are accessible by reacting maleic anhydride with mono- or polyhydric alcohols and subsequent sulfitation.
  • these esters are organosilicon di (monosulfosuccinates), i.e. to esters whose alcohol component is a silicone diol. These compounds are said to give hydrophobized leather without the need for mineral salt fixation.
  • the teaching of WO 93/22464 is also the subject of the publication by M. Kauford, H. Lohmann and H. Kilian (see: Das Leder, 1992 (43), 223-227). H. Birkenhofer (see: Das Leder, 1992 (43), 71-75) also describes that there is a need among experts for leather waterproofing agents that can be used without mineral salt fixation.
  • the alcohol component with the maleic anhydride is initially introduced in an organic solvent, for example toluene, and the esterification is carried out under acid catalysis, for example with sulfuric acid.
  • Phosphoric acid or toluenesulfonic acid in amounts of 0.1 to 5 wt .-% - based on the total batch - at temperatures of 100 to 250 ° C.
  • substituted or unsubstituted phenols such as hydroquinone, 2,4-t-butylphenol and ionol or triphenyl phosphite are used in amounts of 0.001 to 1% by weight, based on the total batch, as polymerization inhibitors.
  • the organic solvent must then be separated off by distillation.
  • the sulfitation is carried out by adding hydrogen sulfite to the olefinic double bond of the ester obtained in the first reaction step. According to the state of the art, this is done by implementation with alkali, alkaline earth or ammonium salts of sulfurous or pyrosulfuric acid, such as sodium bisulfite or sodium bisulfite.
  • the ester, to the double bond of which bisulfite is to be added, is preferably introduced in the form of a solution in an organic solvent which is at least partially miscible with water, such as ethanol, 1-propanol, diethylene glycol or diethylene glycol dimethyl ether.
  • the sulfitizing agent preferably in the form of an aqueous solution, is added all at once or continuously.
  • the reaction proceeds at temperatures above 90 ° C.
  • Recent reviews on the production and use of sulfosuccinates are, for example, from T. Schoenberg in Cosm. Toil. 104, 105 (1989), JA Milne in R. Soc. Chem. (Ind. Appl. Surf. II) 77, 77 (1990) and W. Hreczuch et al. in J. Am. Oil Chem. Soc. 70, 707 (1993).
  • the complex object of the present invention was therefore to develop new fatliquoring agents for leather and furs based on sulfosuccinates and to develop a process for producing the sulfosuccinates in the absence of organic solvents with the least possible technical outlay.
  • the sulfosuccinates obtained should have particularly good solubility, storage stability and fogging characteristics and, in addition to advantageous ecological properties, should also be distinguished by improved application properties, such as the fastness to washing of the treated leather and furs.
  • the invention relates to sulfosuccinates which are obtained by reacting dimer diols, trimer triols and / or their technical mixtures with maleic acid or maleic anhydride in the absence of organic solvents and then sulfitating and neutralizing the resulting mono- or diesters at the same time.
  • the use of the sulfosuccinates according to the invention in agents for greasing leather and furs results in good wash fastness, fastness to cleaning and water resistance.
  • the sulfosuccinates according to the invention are furthermore distinguished by good storage stability, particularly good fogging characteristics and by the fact that they are "self-fixing", i.e. aftertreatment with mineral salts is not necessary.
  • the invention relates to a process for the preparation of sulfosuccinates, which is characterized in that dimer diols, trimer triols and / or their technical mixtures are reacted with maleic acid or maleic anhydride in the absence of organic solvents and the resulting mono- or diesters are then sulfited and simultaneously neutralized.
  • the dimer diols, trimer triols and / or their technical mixtures are first reacted with maleic acid or maleic anhydride, the molar ratio being 2: 1 to 1: 6.
  • the alcohol component and maleic acid or maleic anhydride are preferably introduced in the absence of organic solvents.
  • the sulfitation is preferably carried out in aqueous solution with alkali or alkaline earth metal sulfites at 60 to 90, preferably 70 to 75 ° C.
  • NaHSO 3 is preferably added to a maleic acid monoester.
  • an aqueous solution of sodium disulfite is initially introduced and then a 15 to 30% by weight, preferably 25% by weight ammonia solution is added without the temperature exceeding 40 ° C.
  • the sulfitation proceeds after the addition of the maleic monoesters and / or diesters under the above-mentioned conditions for 2 to 5 hours.
  • Sodium ammonium mixed salts are obtained which are distinguished by particularly good solubility and an advantageous flow behavior.
  • the molar use ratios of maleic acid ester to hydrogen sulfite can be 1: 1 to 1: 2, the ammonium-sodium ratio is preferably 1: 1.5 to 1: 2.5.
  • small amounts of 35% by weight hydrogen peroxide solution can be added to the reaction mixture after completion of the sulfitation.
  • dimer diols, trimer triols and / or their can be used as alcohol components for the production of sulfosuccinates use technical mixtures obtained by oligomerizing unsaturated fatty acids with 12 to 22, preferably 16 to 18 carbon atoms or their methyl esters and subsequent high-pressure hydrogenation.
  • oligomerization of unsaturated fatty acids is a well-known electrocyclic reaction, which has been reviewed in articles by A. Behr in Fat Sei, for example. Technol. 93, 340 (1991), G. Speller in Fat Sei. Technol. 94, 41 (1992) or P.Daute et al. in Fat Sei. Technol. 95, 91 (1993).
  • oligomerization on average two to three fatty acids come together and form dimers or trimers, which predominantly have cycloaliphatic structures.
  • a so-called monomer fraction is obtained in which there are unreacted starting materials and branched monomers which have arisen in the course of the reaction by isomerization.
  • the oligomerization can be carried out thermally or in the presence of noble metal catalysts.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of clays such as, for example, montmorillonite [cf. Greases, soaps, paints. 72, 667 (1970)].
  • clays such as, for example, montmorillonite [cf. Greases, soaps, paints. 72, 667 (1970)].
  • the regulation of the content of dimers and trimers and the extent of the monomer fraction can be controlled by the reaction conditions.
  • Technical mixtures can finally also be purified by distillation.
  • Typical examples are palmoleic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinyl acid, linoleic acid, linolenic acid, conjuene fatty acid, elaeostearic acid, ricinoleic acid, gadoleic acid, erucic acid and their technical mixtures with saturated fatty acids.
  • Suitable technical mixtures are uncured split fatty acids of natural triglycerides with iodine numbers in the range from 40 to 140, such as palm fatty acids, tallow fatty acids, rapeseed oil fatty acids, sunflower fatty acids, soybean oil fatty acids and the like.
  • Split fatty acids with a high oleic acid content are preferred.
  • their esters, preferably methyl esters can also be dimerized. It is also possible to oligomerize the acid and convert it to the methyl ester before the hydrogenation.
  • the acid or ester group is hydrogenated to the alcohol group in a manner known per se in the presence of heterogeneous cupfer / chromium or cupfer / zinc catalysts at temperatures in the range from 200 to 300 ° C. and pressures of about 250 to 350 bar.
  • Dimer diol / trimer triol mixtures which are particularly preferred for the purposes of the invention, are obtained by oligomerization of technical oleic acid and subsequent high pressure hydrogenation and have a dimer diol content of 33 to 99% by weight and a trimer triol content of 1 to 67% by weight.
  • the monomer content can be 1 to 15% by weight and, if necessary, reduced by distillation.
  • the sulfosuccinates according to the invention give leathers and furs improved lardiness and suppleness, a pleasant feel and increased fatliquoring. Colorings are very brilliant with good levelness.
  • the agents are lightfast, reduce heat yellowing and are also chromium, salt and pH stable in the presence of nonionic surfactants.
  • the agents can be used in main tanning (wet blue), in retanning and after leather production.
  • the sulfosuccinates according to the invention have improved flow behavior and easier solubility in water than other anionic surfactants and conventional sulfosuccinates, which makes them excellent also suitable for use in detergents, dishwashing detergents and cleaning agents as well as hair and body care products; they have an unusually wide range of applications.
  • the agents can contain the sulfosuccinates according to the invention in amounts of 1 to 15, preferably 1.5 to 6% by weight, based on the agents. Furthermore, the agents can contain other conventional ingredients such as. B. anionic, nonionic and / or amphoteric surfactants, chromium salts, phenyl or naphthalene condensation products, lecithin emulsions, organic acids, solubilizers, dyes, electrolyte salts and the like in amounts of 1 to 10 wt .-% based on the agent.
  • the dimer or trimeral alcohols used can be obtained from soybean oil fatty acids using known oleochemical processes. Following the toner-catalyzed dimerization, the esterification is carried out with methanol or n-octanol. The esters are then hydrogenated and the corresponding polyhydric alcohols are obtained. In the individual examples, alcohols of different refinement levels were used:
  • a dimer diol which was obtained by separating the corresponding dimer fatty acid from the crude dimer fatty acid by distillation, hydrogenating it to the diol and then finely distilling it.
  • the light yellow viscous reaction product had the following key figures:
  • the yellow, slightly viscous reaction product had the following key figures: water according to Fischer 61.5% by weight active substance according to Epton 33.5% by weight pH (measured in a 6.4

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Abstract

Sulfosuccinate werden erhalten, indem man Dimerdiole, Trimertriole und/oder deren technische Gemische mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit organischer Lösungsmittel umsetzt und die resultierenden Mono- bzw. Diester anschließend sulfitiert und neutralisiert. Die Produkte zeichnen sich durch gute Löslichkeit, Umweltverträglichkeit, hohe Stabilität gegenüber Chromrückständen aus der Gerbung, Salzen und pH-Wert-Änderungen aus und sind daher besonders für den Einsatz in Pelz- und Lederpflegemitteln geeignet. Aufgrund ihrer leichten Wasserlöslichkeit und dem guten Fließverhalten eignen sie sich gleichzeitig auch zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege.

Description

SULFOSUCCINATE ZUR VERWENDUNG ALS MITTEL ZUR FETTUNG VON LEDER UND
ALS REINIGUNGSMITTEL
Einleitung
Die Erfindung betrifft Sulfosuccinate, erhältlich durch Umsetzung von Dimerdiolen, Trimertriolen und/oder deren technischen Gemischen mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und anschließender Sulfitierung und Neutralisation der resultierenden Mono- bzw. Diester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel zur Pelz- und Lederpflege, die die neuen Sulfosuccinate enthalten, sowie ihre Verwendung zur fettenden Ausrüstung von Leder.
Stand der Technik
Neben den Gerbstoffen sind Mittel fiir die fettende Ausrüstung die wichtigsten Hilfsmittel, um den Charakter von Leder zu prägen. Unter „fettender Ausrüstung" ist dabei einerseits die Lederfettung im engeren Wortsinne zu verstehen, als auch die Hydrophobierung von Leder.
Ein fiir die Praxis sehr wichtiges Bedürfnis besteht darin, fettende Substanzen bzw. Ausrüstungsmittel zur Verfügung zu stellen, die in der gegerbten Hautsubstanz so zuverlässig gebunden werden können, daß eine für die praktischen Bedürfhisse hinreichende Wasch- und Reinigungsbeständigkeit der Leder- und Pelzwaren sichergestellt ist. Hochwertige Lederwaren, beispielsweise aus der Bekleidungsindustrie, sollen dabei sowohl der wäßrig-tensidischen Wäsche als auch gegebenenfalls einer chemischen Reinigung ohne wesentliche Qualitätseinbuße zugänglich sein.
Für Leder, die im Innenbereich von Autos und Flugzeugen Verwendung finden, besteht darüber hinaus Bedarf, über Substanzen zur fettenden Ausrüstung zu verfügen, die Fogging-echt sind. Unter „Fogging" ist zu verstehen, daß im Laufe der Zeit flüchtige Substanzen aus dem Leder entweichen und sich in unerwünschter Weise niederschlagen, z.B. auf Windschutzscheiben. Unter Fogging-echten Substanzen ist zu verstehen, daß diese Substanzen zum einen selbst so fest im Innern des Leders gebunden sind, daß sie praktisch nicht flüchtig sind, zum anderen, daß diese Substanzen die Fogging-Charakteristik üblicher Fettungsmittel bzw. Fettungsbestandteile verbessern, d.h. deren Fogging-Werte reduzieren. Schließlich wird für Sonderfalle die weiterführende Bedingung hinreichender Wasserdichtigkeit des fertig ausgerüsteten Leders gewünscht. Zur wasserdichten Ausrüstung von Ledern und Pelzen sind insbesondere drei Verfahrensprinzipien bekannt: (1) Imprägnieren durch Einlagerung wasserunlöslicher Verbindungen, z.B. feste Fette, Wachse oder spezielle Polymere; (2) Imprägnieren durch Einlagerung wasserquellender Verbindungen, die bei Wasseraufhahme hochviskose Emulsionen bilden und die Faserzwischenräume des Leders verstopfen, z.B. spezielle Emulgatoren vom W/O-Typ und (3) Behandlung mit hydrophobierend wirkenden Verbindungen, z.B. Aluminium-, Chrom- und/oder Zirkonkomplexe, Silikone oder organische Fluorverbindungen.
Die DE-OS 16 69 347 beschreibt die Verwendung von wasseremulgierbaren Sulfobernsteinsäure-Halbestern zum Fetten von Leder, wobei jedoch noch keine WasserdichtefFekte erzielt werden.
Gegenstand der EP-A 0 193 832 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder oder Pelze unter Verwendung von Sulfobernsteinsäure-Monoestern in Kombination mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln.
Schließlich sei daraufhingewiesen, daß es in der Ledertechnik weithin üblich ist, im Anschluß an den Hydrophobierungsschritt eine nachträgliche Fixierung des hydrophobierenden Wirkstoffs durchzuführen. Darunter versteht man einen Verfahrensschritt, durch den sichergestellt werden soll, daß die in das Leder eingetragene hydrophobierende Komponente an die Lederfasern gebunden wird. Üblicherweise wird eine solche Fixierung mit Chrom- und/oder Aluminiumsalzen durchgeführt. Ein Beispiel für diese Technik bietet die DE-Al 35 07 241 bzw. die DE-Al 36 20 780. In vielen Ländern verschärfen sich jedoch die Auflagen bezüglich des Chromgehalts im Abwasser. Bekanntlich wird aber bei Verwendung konventioneller Gerbstoffe ein nicht unerheblicher Teil von der Lederfaser nicht gebunden und gelangt deshalb über Wasch- und Spül Vorgänge ins Abwasser. Beim Einsatz hochauszehrender Chromgerbstoffe ist dieser Anteil zwar geringer, für die Praxis in der Regel aber immer noch auf einem Niveau, das das Bedürfnis nach niedrigeren Werten entstehen läßt.
Die WO 93/22464 beschreibt ein Verfahren zur Hydrophobierung von Leder unter Verwendung von Sulfobernsteinsäuremonoestern, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen und nachfolgender Sulfitierung zugänglich sind. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei diesen Estern um Organosilikondi(monosulfosuccinate), d.h. um Ester, deren Alkoholkomponente ein Silikondiol ist. Diese Verbindungen sollen hydrophobierte Leder ergeben, ohne daß eine Mineralsalzfixierung durchgeführt werden muß. Die Lehre der WO 93/22464 ist auch Gegenstand der Publikation von M. Kaußen, H. Lohmann und H. Kilian (vergleiche in: Das Leder, 1992 (43), 223-227). Auch H. Birkenhofer (vergleiche in: Das Leder, 1992 (43), 71-75) beschreibt, daß in der Fachwelt Bedarf nach Lederhydrophobierungsmitteln besteht, die ohne Mineralsalzfixierung eingesetzt werden können.
Gemäß den konventionellen Verfahren zur Herstellung von Sulfobernsteinsäure¬ monoestern, die fiir die fettende Ausrüstung von Leder besonders geeignet sind, legt man zur Veresterung die Alkoholkomponente mit dem Maleinsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, vor und führt die Veresterung säurekatalysiert, z.B. mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtansatz - bei Temperaturen von 100 bis 250°C durch. Um Polymerisationen zu vermeiden setzt man z.B. substituierte oder unsubstituierte Phenole wie Hydrochinon, 2,4-t- Butylphenol und Ionol oder Triphenylphosphit in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtansatz - als Polymerisationsinhibitoren ein. Das organische Lösungsmittel muß anschließend destillativ abgetrennt werden. Im nächsten Reaktionsschritt erfolgt die Sulfitierung durch Addition von Hydrogensulfit an die olefinische Doppelbindung des im ersten Reaktionsschritt erhaltenen Esters. Dies geschieht nach dem Stand der Technik durch Umsetzung mit Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Salzen der schwefligen oder pyroschwefligen Säure wie z.B. Natriumhydrogensulfit oder Natriumbisulfit. Vorzugsweise wird der Ester, an dessen Doppelbindung Bisulfit addiert werden soll, in Form einer Lösung in einem mit Wasser zumindest teilweise mischbaren organischem Lösungsmittel wie Ethanol, 1 -Propanol, Diethylenglykol oder Diethylenglycoldimethylether vorlegt. Das Sulfitierungsmittel, bevorzugt in Form einer wäßrigen Lösung, wird auf einmal oder kontinuierlich zugegeben. Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von mehr als 90°C. Neuere Übersichten zur Herstellung und Verwendung von Sulfosuccinaten sind beispielsweise von T. Schoenberg in Cosm. Toil. 104. 105 (1989), J.A. Milne in R. Soc. Chem. (Ind. Appl. Surf. II) 77, 77 (1990) sowie W. Hreczuch et al. in J. Am. Oil Chem. Soc. 70, 707 (1993) erschienen.
Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, neue Fettungsmittel für Leder und Pelze auf Basis von Sulfosuccinaten sowie ein Verfahren zur Herstellung der Sulfosuccinate in Abwesenheit organischer Lösungsmittel bei möglichst geringem technischem Aufwand zu entwickeln. Gleichzeitig sollten die erhaltenen Sulfosuccinate besonders gute Löslichkeit, Lagerstabilität und Fogging-Charakteristik besitzen und neben vorteilhaften ökologischen Eigenschaften sich auch durch verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften wie Waschechtheit der behandelten Leder und Pelze auszeichnen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Sulfosuccinate, die man erhält, indem man Dimerdiole, Trimertriole und/oder deren technische Gemische mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit organischer Lösungsmittel umsetzt und die resultierenden Mono- bzw. Diester anschließend sulfitiert und gleichzeitig neutralisiert.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man bei Durchführung der Veresterung der Dimerdiole, Trimertriole und/oder deren technischen Gemische mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid mit Wasser als alleinigem Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb von 100°C arbeiten kann und somit keine Polymerisationsinhibitoren einsetzen muß. Gleichzeitig erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gut lösliche Sulfosuccinate, vorzugsweise Natrium- Ammonium-Mischsalze, die nicht nur eine gute ökotoxikologische Verträglichkeit besitzen, sondern Ledern im Vergleich zu Chloralkansulfonaten eine verbesserte Fettung, Weichheit und Schmalzigkeit verleihen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Sulfosuccinate in Mitteln zur fettenden Ausrüstung von Ledern und Pelzen bewirkt eine gute Waschechtheit, Reinigungs-Echtheit und Wasserdichtigkeit. Die erfindungsgemäßen Sulfosuccinate zeichnen sich weiterhin durch eine gute Lagerstabilität, besonders gute Fogging-Charakteristik und dadurch aus, daß sie „selbst-fixierend" sind, d.h. eine Nachbehandlung mit Mineralsalzen nicht notwendig ist.
Verfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfosuccinaten, das sich dadurch auszeichnet, daß man Dimerdiole, Trimertriole und/oder deren technische Gemische mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit organischer Lösungsmittel umsetzt und die resultierenden Mono- bzw. Diester anschließend sulfitiert und gleichzeitig neutralisiert. Zur Herstellung der Sulfosuccinate setzt man zunächst die Dimerdiole, Trimertriole und/oder deren technische Gemische mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid um, wobei das molare Einsatzverhältnis 2:1 bis 1:6 betragen kann. Für die Veresterung legt man in Abwesenheit organischer Lösungsmittel vorzugsweise die Alkoholkomponente und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid vor. Zur Herstellung der bevorzugten Monoester empfiehlt es sich, pro Mol Hydroxylfunktion 1 bis 2 Mol Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid einzusetzen. Während der Mischung der beiden Komponenten stellt man üblicherweise zunächst eine Temperatur von 40 bis 60 °C ein. Die anschließende Veresterung wird in der Regel für 2 bis 5 Stunden bei 60 bis 100°C, bevorzugt 75 bis 85°C durchgeführt.
Die Sulfitierung führt man vorzugsweise in wäßriger Lösung mit Alkali- oder Erdalkalisulfiten bei 60 bis 90, bevorzugt 70 bis 75°C durch. Vorzugsweise erfolgt die Addition von NaHSO3 an einen Maleinsäuremonoester. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform legt man zunächst eine wäßrige Lösung von Natriumdisulfit vor und gibt anschließend eine 15 bis 30 gew.-%ige, vorzugsweise 25 gew.-%ige Ammoniaklösung hinzu, ohne daß die Temperatur 40°C übersteigt. Die Sulfitierung verläuft nach Zugabe der Maleinsäuremono- und/oder -diester unter den oben genannten Bedingungen über 2 bis 5 Stunden. Man erhält Natrium- Ammonium-Mischsalze, welche sich durch besonders gute Löslichkeit und ein vorteilhaftes Fließverhalten auszeichnen. Die molaren Einsatzverhältnisse Maleinsäureester zu Hydrogensulfit können 1:1 bis 1:2 betragen, das Verhältnis Ammonium-Natrium beträgt vorzugsweise 1:1,5 bis 1:2,5. Um etwa nicht umgesetztes Sulfit zu zerstören, kann man nach Abschluß der Sulfitierung geringe Mengen 35 gew.-%ige Wasserstofrperoxidlösung zur Reaktionsmischung hinzugeben.
Dimerdiole und Trimertriole
Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann man für die Herstellung von Sulfosuccinaten als Alkohol-Komponente Dimerdiole, Trimertriole und/oder deren technische Gemische einsetzen, die durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren Methylester und nachfolgende Hochdruckhydrierung erhalten werden.
Die Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren stellt eine bekannte elektrocyclische Reaktion dar, über die in Übersichtsartikeln beispielsweise von A.Behr in Fat Sei. Technol. 93, 340 (1991), G.Spiteller in Fat Sei. Technol. 94, 41 (1992) oder P.Daute et al. in Fat Sei. Technol. 95, 91 (1993) berichtet wird. Bei der Oligomerisierung treten durchschnittlich zwei bis drei Fettsäuren zusammen und bilden Dimere bzw. Trimere, die überwiegend eycloaliphatische Strukturen aufweisen. Neben der Fraktion der Dimeren und Trimeren wird eine sogenannte Monomerfraktion erhalten, in der sich nicht umgesetzte Aus¬ gangsstoffe und verzweigte Monomere befinden, die im Verlauf der Reaktion durch Isomerisierung entstanden sind. Daneben gibt es selbstverständlich auch eine Fraktion höherer Oligomeren, die jedoch in der Regel nicht von größerer Bedeutung ist. Die Oligomerisierung kann thermisch oder in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in Gegenwart von Tonerden wie beispielsweise Montmorillonit [vgl. Fette, Seifen, Anstrichmitt. 72, 667 (1970)]. Die Regelung des Gehaltes an Dimeren und Trimeren bzw. der Umfang der Monomerfraktion kann durch die Reaktionsbedingungen gesteuert werden. Technische Gemische können schließlich auch destillativ aufgereinigt werden.
Als Ausgangsstoffe für die Oligomerisierung kommen, wie schon ausgeführt, technische ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht. Typische Beispiele sind Palmoleinsäure, Ölsäure, Elaidylsäure, Petroselinylsäure, Linolsaure, Linolensaure, Konjuenfettsäure, Elaeostearinsäure, Ricinolsaure, Gadoleinsäure, Erucasäure sowie deren technische Gemische mit gesättigten Fettsäuren. Typische Beispiele für geeignete technische Gemische sind ungehärtete Spaltfettsäuren natürlicher Triglyceride mit Iodzahlen im Bereich von 40 bis 140, wie etwa Palmfettsäuren, Taigfettsäuren, Rübölfettsäuren, Sonnenblumenfettsäuren, Sojaölfettsäuren und dergleichen. Bevorzugt sind Spaltfettsäuren mit einem hohen Gehalt an Ölsäure. Neben den Fettsäuren können auch deren Ester, vorzugsweise Methylester dimerisiert werden. Es ist gleichfalls möglich, die Säure zu oligomerisieren und vor der Hydrierung in die Methylester zu überführen. Die Hydrierung der Säure- bzw. Ester- zur Alkoholgruppe gelingt in an sich bekannter Weise in Gegenwart heterogener Cupfer/Chrom- oder Cupfer/Zink-Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300°C und Drücken von etwa 250 bis 350 bar.
Dimerdiol/Trimertriol-Gemische, die im Sinne der Erfindung besonders bevorzugt sind, werden durch Oligomerisierung von technischer Ölsäure und nachfolgende Hochdruckhydrierung erhalten und weisen einen Dimerdiolgehalt von 33 bis 99 Gew.-% sowie einen Trimertriolgehalt von 1 bis 67 Gew.-% auf. Der Gehalt an Monomeren kann 1 bis 15 Gew.-% betragen und falls erforderlich durch Destillation erniedrigt werden.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen Sulfosuccinate verleihen als Bestandteil von Fettungsmitteln Ledern und Pelzen eine verbesserte Schmalzig- und Geschmeidigkeit, einen angenehmen Griff und eine erhöhte Fettung. Färbungen fallen bei guter Egalität sehr brillant aus. Die Mittel sind lichtecht, reduzieren die Wärmevergilbung und sind zudem in Gegenwart nichtionischer Tenside chrom-, salz- und pH-stabil.
Die Mittel können in der Hauptgerbung (wet blue), in der Nachgerbung sowie im Anschluß an die Lederherstellung eingesetzt werden.
Gleichzeitig weisen die erfindungsgemäßen Sulfosuccinate gegenüber anderen Aniontensiden und den konventionellen Sulfosuccinaten ein verbessertes Fließverhalten und leichtere Wasserlöslichkeit auf, wodurch sie sich ausgezeichnet auch zum Einsatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Haar- und Körperpflegeprodukten eignen; sie haben somit einen ungewöhnlich breiten Einsatzbereich.
Die Mittel können die erfindungsgemäßen Sulfosuccinate in Mengen von 1 bis 15, vorzugsweise 1,5 bis 6 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten. Ferner können die Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe wie z. B. anionische, nichtionische und/oder amphotere Tenside, Chromsalze, Phenyl- bzw. Naphthalinkonden-sationsprodukte, Lecithinemulsionen, organische Säuren, Lösungsvermittler, Farbstoffe, Elektrolytsalze und dergleichen in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Mittel aufweisen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
AusgangsstofTe
Die verwendeten Dimer- bzw. Trimeralkohole lassen sich nach bekannten Verfahren der Oleochemie aus Sojaölfettsäuren gewinnen. Im Anschluß an die tonerdekatalysierte Dimerisierung erfolgt die Veresterung mit Methanol oder n- Octanol. Die Ester werden dann hydriert und man erhält die entsprechenden mehrwertigen Alkohole. In den einzelnen Beispielen wurden Alkohole unterschiedlicher Veredlungsstufen eingesetzt:
A: Ein Dimerdiol, das erhalten wurde indem die entsprechende Dimerfettsäure destillativ von der Rohdimerfettsäure abgetrennt, zum Diol hydriert und anschließend feindestilliert wurde.
B: Das gemäß A vor der Feindestillation erhaltene Dimerdiol.
C: Direkt aus der Rohdimerfettsäure durch Hydrierung erhaltene Alkohole.
D: Die aus dem Rückstand der Rohdimerfettsäuredestillation durch Hydrierung erhaltenen Alkohole, hauptsächlich Trimeralkohole.
Herstellbeispiele
Herstellbeispiel 1
In einem 500 ml Dreihalskolben augestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden unter Stickstoffspülung 272,3 g (0,5 Mol) A, Hydroxylzahl (OHZ) = 206 vorgelegt und bei 50°C unter Rühren mit 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Anschließend wurde 3,5 Stunden bei 80°C gerührt. Der als Zwischenprodukt entstandene Maleinsäuremonoester wurde als klare leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten, die folgende Kennzahl aufwies: Säurezahl (SZ) 156,1 (theoretisch 151,5)
In einem 2 1 Dreihalskolben ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 97 g (0,5 Mol) Natriumdisulfit (98 gew.-%ig) in 675,5 g Wasser gelöst. Anschließend wurden 68 g (1 Mol) 25 gew.-%ige Ammoniaklösung langsam zugetropft, so daß die Temperatur 40°C nicht überstieg. Bei einer Temperatur von 50°C wurde der heiße Maleinsäuremonoester zugesetzt und anschließend bei 70 bis 72°C gerührt. Nach 15 Minuten wurde das Reaktionsgemisch zähviskos und es wurden 50 g Wasser zugegeben. Anschließend verlief die Reaktion für 3 bis 3,5 Stunden bei 70 bis 72°C unter Rühren. Nach Abschluß der Reaktion nicht umgesetztes Sulfit wurde mit 35 gew.-%iger Wasserstoffperoxidlösung zerstört. Nach Abkühlen erhielt man als Reaktionsprodukt eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit folgenden Kennzahlen:
Wasser nach Fischer 60,5 Gew.-% aktive Substanz nach Epton 33,2 Gew.-% pH- Wert (gemessen in einer 6,5 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung)
Herstellbeispiel 2
Die Reaktion wurde unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben mit B als Alkoholkomponente und folgenden Einsatzmengen durchgeführt:
Dimerdiol B (OHZ = 208) 269,7 g (0,5 Mol)
Maleinsäureanhydrid 98 g (1,0 Mol)
Natriumdisulfit (98 gew. -%ig) 97 g (0,5 Mol)
Ammoniaklösung (25 gew.-%ig) 68 g (1,0 Mol)
Wasser 718,5 g
Das hellgelbe viskose Reaktionsprodukt wies folgende Kennzahlen auf:
Wasser nach Fischer 61,1 Gew.-% aktive Substanz nach Epton 33,3 Gew.-% pH- Wert (gemessen in einer 6,4
10 gew.-%igen wäßrigen Lösung)
Herstellbeispiel 3
Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen wurde die Reaktion mit C als Alkoholkomponente und folgenden Einsatzmengen durchgeführt:
Dimerdiol C (OHZ = 199) 281,9 g (0,5 Mol)
Maleinsäureanhydrid 98 g (1,0 Mol)
Natriumdisulfit (98 gew.-%ig) 97 g (0,5 Mol)
Ammoniaklösung (25 gew.-%ig) 68 g (1,0 Mol)
Wasser 738 g
Das hellgelbe, etwas viskose Reaktionsprodukt war durch folgende Kennzahlen charakterisiert:
Wasser nach Fischer 61,7 Gew.-% aktive Substanz nach Epton 33,0 Gew.-% pH- Wert (gemessen in einer 6,3
10 gew.-%igen wäßrigen Lösung)
Herstellbeispiel 4
Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen wurde die Reaktion mit D als Alkoholkomponente und folgenden Einsatzmengen durchgeführt:
Trimertriol D (OHZ = 203) 279,1 g (0,33 Mol)
Maleinsäureanhydrid 98,0 g (1,0 Mol)
Natriumdisulfit (98 gew.-%ig) 97,0 g (0,5 Mol)
Ammoniaklösung (25 gew.-%ig) 68,0 g (1,0 Mol)
Wasser 733,5 g
Das gelbe, leicht viskose Reaktionsprodukt wies folgende Kennzahlen auf: Wasser nach Fischer 61,5 Gew.-% aktive Substanz nach Epton 33,5 Gew.% pH-Wert (gemessen in einer 6,4
10 gew.-%igen wäßrigen Lösung)
Verwendungsbeispiele
Verwendungsbeispiel 1
Herstellung von Schafbekleidungsleder. Wet blue-Material wurde zunächst gewaschen und anschließend nachgegerbt. Die Angaben zu Einsatzmengen und Zeitdauer der Verfahrensschritte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Alle Prozentangaben verstehen sich bezogen auf das Falzgewicht.
Tabelle 1 Herstellung von Schaf bekleidungsleder
Figure imgf000016_0001
*) aus Herstellbeispiel 1 Verwendungsbeispiel 2
Herstellung von Möbelleder. Wet blue-Material wurde gewaschen, nachgegerbt, neutralisiert, gefärbt und gefettet. Die Angaben zu Einsatzmengen und Zeitdauer der Verfahrensschritte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Alle Prozentangaben verstehen sich bezogen auf das Falzgewicht.
Tabelle 2 Herstellung von Möbelleder
Figure imgf000017_0001
2) aus Herstellbeispiel 2
Verwendungsbeispiel 3
Herstellung von Rindvelour. Crustleder wurde broschiert und gefärbt. Die Angaben zu Einsatzmengen und Zeitdauer der Verfahrensschritte sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Alle Prozentangaben verstehen sich bezogen auf das Falzgewicht.
Tabelle 3 Herstellung von Rindvelour
Figure imgf000018_0001
3) aus Herstellbeispiel 3
Verwendungsbeispiel 4
Herstellung von Rindoberleder. Wet blue-Material wurde gewaschen, neutralisiert, abermals gewaschen und nachgegerbt. Die Angaben zu
Einsatzmengen und Zeitdauer der Verfahrensschritte sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Alle Prozentangaben verstehen sich bezogen auf das Falzgewicht Tabelle 4 Herstellung von Rindoberleder
Figure imgf000019_0001
4) aus Herstellbeispiel 4

Claims

Patentansprüche
1. Sulfosuccinate, dadurch erhältlich, daß man Dimerdiole, Trimertriole und/oder deren technische Gemische mit Maleinsäure oder Maleinsäurean¬ hydrid in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln umsetzt und die re¬ sultierenden Mono- bzw. Diester anschließend sulfitiert und gleichzeitig neutralisiert.
2. Verfahren zur Herstellung von Sulfosuccinaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimerdiole, Trimertriole und/oder deren technische Gemische mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit organischer Lösungsmittel umsetzt und die resultierenden Mono- bzw. Diester anschließend sulfitiert und gleichzeitig neutralisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimerdiole, Trimertriole und/oder deren technische Gemische einsetzt, die durch Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen erhalten wurden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und Dimerdiole, Trimertriole bzw. deren technische Gemische im molaren Verhältnis von 6: 1 bis 1 :2 einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bei einer Temperatur zwischen 60 und 100 °C durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäuremonoester sulfitiert.
7. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Sulfitierung Natriumdisulfit in wäßriger Lösung vorlegt und Ammoniaklösung zutropft.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abschluß der Sulfitierung nicht umgesetztes Sulfit durch Zugabe von wäßriger Wasserstofiperoxidlösung zerstört
9. Mittel zur Fettung von Leder und Pelzen, enthaltend Sulfosuccinate nach Anspruch 1.
10. Verwendung von Sulfosuccinaten nach Anspruch 1 zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, Produkten zur Haar- und Körperpflege sowie von Pelz- und Lederfettungsmitteln.
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