EP0193832A1 - Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder oder Pelze - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder oder Pelze Download PDFInfo
- Publication number
- EP0193832A1 EP0193832A1 EP86102381A EP86102381A EP0193832A1 EP 0193832 A1 EP0193832 A1 EP 0193832A1 EP 86102381 A EP86102381 A EP 86102381A EP 86102381 A EP86102381 A EP 86102381A EP 0193832 A1 EP0193832 A1 EP 0193832A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- impregnating
- leather
- sulfosuccinic acid
- weight
- acid monoester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010985 leather Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 8
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 8
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 fatty acid esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 3
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 claims 1
- 239000001648 tannin Substances 0.000 claims 1
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 5
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 5
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 3
- FHIDNBAQOFJWCA-UAKXSSHOSA-N 5-fluorouridine Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1N1C(=O)NC(=O)C(F)=C1 FHIDNBAQOFJWCA-UAKXSSHOSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 241001494479 Pecora Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 206010000496 acne Diseases 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000037308 hair color Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000002316 solid fats Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
- C14C9/04—Fixing tanning agents in the leather
Definitions
- Stabilizing the licker liquor with anionic and nonionic emulsifiers such as alkyl sulfates, alkylarylsulfonates or fatty alcohol ethoxylates, is out of the question because of the increase in water absorbency.
- the invention thus relates to a process for the production of waterproof leather or furs using sulfosuccinic acid monoesters in combination with impregnating and / or hydrophobizing greasing agents, characterized in that the leather or furs are subsequently impregnated in an aqueous liquor with impregnating and / or hydrophobizing agents Fatting agents which contain sulfosuccinic acid monoester salts with C 12 -C 24 fat residues are treated and fixed after acidification by adding a chromium and / or aluminum salt.
- the sulfosuccinic acid monoester salts are preferably used in combination with impregnating fatliquoring agents. These include, in particular, oxidized or oxidized and partly sulfonated C 18 -C 26 hydrocarbons or C 32 -C 40 waxes, C P hosphor Textremono- 12 - C 24 - alkyl esters, partial esters of polycarboxylic acids such as CitronenTalkremono-C 16 -C 24 alkyl esters, Partial ester of Polyalcohols, such as sorbitan, glycerol or pentaerythritol C16-C24 fatty acid esters.
- the proportion of sulfosuccinic acid monoester salts in the fatliquor combination is 10 to 60, preferably 20 to 40 percent by weight.
- greasing agents are used in licker lubrication, depending on the type of leather, in an amount of 5 to 20 percent by weight, based on the shaved weight of the leather.
- the leather When using the sulfosuccinic acid monoesters in combinations with neutral oils, such as long-chain hydrocarbons, chlorinated paraffin, animal and vegetable oils and fats or their methyl esters and chlorinated fatty acid methyl esters, the leather also has a reduced water absorbency if acidified after greasing and then with chromium and / or aluminum salts is fixed.
- neutral oils such as long-chain hydrocarbons, chlorinated paraffin, animal and vegetable oils and fats or their methyl esters and chlorinated fatty acid methyl esters
- fatty agents containing sulfosuccinic acid monoester salts can also be used in part in normal leaching with sulfated, sulfited and / or synthetic fatliquors based on chloroparaffin sulfonates, depending on the proportion of impregnating and / or hydrophobizing fatliquoring, a more or less pronounced water resistance is achieved.
- the sulfosuccinic acid monoester salts are prepared in a known manner by esterification of maleic anhydride with approximately one equivalent of the desired ester ester component and subsequent reaction with an approximately equivalent to the maleic anhydride Amount of a sulfite or bisulfite, for example according to DE-OS 16 69 347. Fat residues with 12 to 24 carbon atoms and compounds containing hydroxyl groups are suitable as esterification components. The fat residues can be saturated or unsaturated.
- fatty alcohols or fatty acid mono- or diglycerides for example C 12 -C 18 coconut fatty alcohol, C 16 -C 18 tallow alcohol, C 16 -C 18 tallow fatty acid monoglyceride, or from adducts of 1 to 6 mol of alkylene oxide with the aforementioned Fatty alcohols or fatty acid glycerides or fatty acids, e.g. the adduct of 2 to 3 moles of ethylene oxide with C 16 -C 18 tallow fatty alcohol or from 4 to 6 moles of ethylene oxide to a C 16 -C 24 fatty acid mixture or of 2 moles of ethylene oxide to a C 12 - C 18 fatty acid mixture.
- the sulfosuccinic acid monoester salts are preferably prepared as sodium or ammonium salts, but other alkalis or organic amines can also be used as cations.
- Water-soluble chromium and / or aluminum salts are used to fix the sulfosuccinic acid monoester salts.
- the application amount is 1 to 10 percent by weight in the liquor.
- the claimed process is carried out in such a way that the sulfosuccinic acid monoester salts and, if appropriate, further fatliquoring agents are used as a licker after the retanning and, if appropriate, dyeing and subsequent washing out of excess tanning agent.
- High temperatures over 50 ° C can be avoided here.
- the aftertreatment is initially carried out in a customary manner by acidification, preferably with formic acid, it being possible, if appropriate, to precede a brief treatment with a polyacrylate tanning agent. Then fix with the chrome and / or aluminum salts at about nH 3.5.
- the claimed Fatliquors be well received by the leather and spread very evenly over the entire leather q uerites. They have a remarkable resistance to water and give the leather excellent waterproofness, especially under dynamic loads. The result is soft, firm-grain leather with a pleasantly slim handle, which is particularly suitable for the production of upper leather, clothing velor and fur velor.
- the sheepskins are worked up to the hair color as usual via switches, laundry, pimples / tanning, retanning and greasing.
- the velor color is impregnated according to the following procedure.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Gloves (AREA)
Abstract
Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder oder Pelze, wobei man diese im Anschluß an die Nachgerbung in wäßriger Flotte mit einer Kombination aus imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln und Sulfobernsteinsäuremonoester-Salzen mit C12-C24-Fettresten behandelt und nach Absäuern durch Zugabe eines Chrom- und/oder Aluminiumsalzes fixiert.
Description
- Zur Herstellung wasserdichter Leder oder Pelze sind insbesondere drei Verfahrensprinzipien bekannt:
- 1) Imprägnierung durch Einlagerung wasserunlöslicher Substanzen, z.B. feste Fette, Wachse oder spezielle Polymere.
- 2) Imprägnierung durch Einlagerung wasserquellender Substanzen, die bei Wasseraufnahme hochviskose Emulsionen bilden und die Faserzwischenräume des Leders verstopfen, z.B. spezielle Emulgatoren vom Wässer-in-öl-(W/O)-Typ.
- 3) Behandlung mit hydrophobierend wirkenden Substanzen, z.B. Aluminium- und Chromkomplexe, Silikone oder organische Fluor-Verbindungen.
- Diese Maßnahmen können auch im Zusammenhang mit einer üblichen Lickerung unter Verwendung gebräuchlicher Fettungsmittel durchgeführt, wobei die genannten Mittel in der Lickerflotte eingesetzt werden.
- In der Praxis wird häufig eine Kombination der unter 2) und 3) genannten Maßnahmen angewandt, wobei aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen bevorzugt im Walkfaß in wäßriger Flotte gearbeitet wird. Dabei erfolgt eine Umwandlung der W/0-Emulgatoren in hydrophobierende Metallkomplexsalze durch eine Fixierung mit Chrom- bzw. Aluminiumsalzen. Dieses Verfahren weist aber Nachteile auf, da wegen der Instabilität der gebräuchlichen Lickeremulsionen die Imprägnierung bei relativ hohen pH-Werten (>6) durchgeführt werden muß, um ein oberflächliches Ausfallen der Fettungsmittel und damit Verschmierungen zu vermeiden. Außerdem ist bei diesem Verfahren in der Regel eine hohe Temperatur der Lickerflotte von ca. 60 °C erforderlich, was leicht zu einer Losnarbigkeit des Leders führt. Außerdem zeigen die in der Praxis erhaltenen Penetrometerwerte häufig starke Schwankungen infolge einer ungleichmäßigen Fettverteilung durch den Lederquerschnitt, so daß eine aufwendige Nachbehandlung des Leders durch Spritzen, Gießen oder Plüschen notwendig werden kann.
- Eine Stabilisierung der Lickerflotte mit anionischen und nichtionischen Emulgatoren, wie Alkylsulfaten, Alkylarylsulfonaten oder Fettalkoholethoxylaten kommt wegen der Erhöhung der Wasserzügigkeit nicht in Frage.
- Aus DE-OS 16 69 347 ist die Anwendung von in Nasser emul- gierbaren Sulfobernsteinsäureestern zum Fetten von Leder bekannt, wobei jedoch keine Wasserdichteffekte erzielt werden.
- In der älteren Anmeldung P 34 19 405.3 wird ein Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzen beschrieben, wobei als Fettungsmittel in der Gerbflotte eine Kombination von Sulfobernsteinsäureestern mit bestimmten anionischen oder nichtionischen Emulgatoren während der Chrom- oder Aluminiumgerbung bzw. -Machgerbung angewendet wird. Auch bei diesem Verfahren wird ein Wasserdichteffekt nicht erzielt.
- Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß mit Sulfobernsteinsäuremonoestern gefettete Leder bei hoher Weichheit eine verminderte Wasserzügigkeit aufweisen, wenn nach dem Absäuern der Fettung eine Fixierung mit Chrom- und/oder Aluminiumsalzen vorgenommen wird.
- Damit ist es möglich, unter Mitverwendung von Sulfobernsteinsäuremonoestern bei der imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettung die Stabilität der Lickeremulsionen so zu verbessern, daß die beschriebenen Nachteile der bisherigen Verfahren nicht auftreten.
- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder oder Pelze unter Verwendung von Sulfobernsteinsäuremonoestern in Kombination mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leder oder Pelze im Anschluß an die Nachgerbung in wäßriger Flotte mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln, die Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze mit C12-C24-Fettresten enthalten, behandelt und nach Absäuern durch Zugabe eines Chrom-und/oder Aluminiumsalzes fixiert.
- Die Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze werden vorzugsweise in Kombination mit imprägnierenden Fettungsmitteln angewendet. Hierzu zählen insbesondere oxidierte oder oxidierte und teilsulfierte C18-C26-Kohlenwasserstoffe oder C32-C40-wachse, Phosphorsäuremono-C 12-C 24- alkylester, Partialester von Polycarbonsäuren, wie Citronensäuremono-C16-C24-alkylester, Partialester von Polyalkoholen, wie Sorbitan-, Glyzerin- oder Pentaerythrit-C16-C24-fettsäureester.
- In der Fettungsmittel-Kombination beträgt der Anteil der Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent. Derartige Fettungsmittel werden bei der Lickerfettung je nach Ledertyp in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Falzgewicht der Leder, eingesetzt.
- Bei Verwendung der Sulfobernsteinsäuremonoester in Kombinationen mit Neutralölen, wie langkettige Kohlenwasserstoffe, Chlorparaffin, tierische und vegetabile öle und Fette bzw. deren Methylester und chlorierte Fettsäuremethylester, als Fettungsmittel tritt ebenfalls eine verminderte Wasserzügigkeit der Leder ein, wenn nach der Fettung abgesäuert und danach mit Chrom-und/oder Aluminiumsalzen fixiert wird.
- Die genannten Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze enthaltenden Fettungsmittel können auch anteilig in einer normalen Lickerfettung mit sulfatierten, sulfitierten und/oder synthetischen Fettungsmitteln auf Basis Chlorparaffinsulfonaten mitverwendet werden, wobei je nach Anteil der imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmittel eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Wasserdichtigkeit erzielt wird.
- Die Herstellung der Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze erfolgt in bekannter Weise durch Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit ca. einem Äquivalent der gewünschten Veresterunaskomponente und anschließende Umsetzung mit einer dem Maleinsäureanhydrid annähernd äquivalenten Menge eines Sulfits oder Bisulfits, z.B. entsprechend DE-OS 16 69 347. Als Veresterungskomponente kommen Fettreste mit 12 bis 24 C-Atomen sowie Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen in Betracht. Die Fettreste können gesättigt oder ungesättigt sein. Sie können sich herleiten von Fettalkoholen oder Fettsäuremono- oder -diglyceriden, z.B. C12-C18-Kokosfettalkohol, C16-C18-Talgalkohol, C16-C18-Talgfettsäuremonoglycerid, oder von Addukten von 1 bis 6 Mol Alkylenoxid an die genannten Fettalkohole oder Fettsäureglyceride oder an Fettsäuren, z.B. das Addukt von 2 bis 3 Mol Ethylenoxid an C16-C18-Talgfettalkohol oder von 4 bis 6 Mol Ethylenoxid an ein C16-C24-Fettsäuregemisch oder von 2 Mol Ethylenoxid an ein C12-C18-Fettsäuregemisch. Die Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze werden vorzugsweise als Natrium- oder Ammoniumsalze hergestellt, doch kommen als Kationen auch andere Alkalien oder organische Amine in Betracht.
- Zur Fixierung der Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze dienen wasserlösliche Chrom- un/oder Aluminiumsalze. Bevorzugt werden basische Chrom- oder Aluminiumsalze oder deren Mischungen, wie sie auch als Ledergerbstoffe verwendet werden. Die Anwendungsmenge beträgt 1 bis 10 Gewichtsprozent in der Flotte.
- Das beanspruchte Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß die Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze und gegebenenfalls weiteren Fettungsmittel im Anschluß an die Nachgerbung und gegebenenfalls Färbung und nachfolgendes Auswaschen überschüssigen Gerbmittels als Licker angewendet werden. Hohe Temperaturen über 50 °C können hierbei vermieden werden. Die Nachbehandlung erfolgt zunächst in üblicher Weise durch Absäuern, vorzugsweise mit Ameisensäure, wobei gegebenenfalls eine kurze Behandlung mit einem Polyacrylat-Gerbstoff vorgeschaltet werden kann. Danach erfolgt Fixierung mit den Chrom- und/oder Aluminiumsalzen bei etwa nH 3,5.
- Die beanspruchten Fettungsmittel werden vom Leder gut aufgenommen und verteilen sich sehr gleichmäßig über den gesamten Lederquerschnitt. Sie besitzen eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Wasser und verleihen dem Leder eine hervorragende Wasserdichtigkeit, insbesondere auch unter dynamischer Belastung. Man erhält weiche, festnarbige Leder mit angenehm schmalzigem Griff, die sich besonders zur Herstellung von Schuhoberleder, Bekleidungsvelour und Pelzvelour eignen.
- In üblicher Weise, jedoch ohne Zusätze anionischer Tenside, chromgegerbte Rind-Wet-blue, pH 3,8, Falzstärke 1,8 mm, werden wie folgend weiterbehandelt:
-
-
-
- Die Schaffelle werden bis zur Haarfarbe wie üblich über Weiche, Wäsche, Pickel/Gerbung, Nachgerbung und Fettung gearbeitet. In der Velourfarbe erfolgt nach nachstehender Arbeitsweise die Imprägnierung.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder oder Pelze unter Verwendung von Sulfobernsteinsäuremonoestern in Kombination mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leder oder Pelze im Anschluß an die Nachgerbung in wäßriger Flotte mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln, die Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze mit C12-C24-Fettresten enthalten, behandelt und nach Absäuern durch Zugabe eines Chrom- und/oder Aluminiumsalzes fixiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze in Kombination mit imprägnierenden Fettungsmitteln angewendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierenden Fettungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte und teilsulfierte C18-C26-Kohlenwasserstoffe oder C32-C40-Wachse, Phosphorsäuremono-C12-C24-alkylester, Citronensäuremono-C16-C24-alkylester, Sorbitan-, Glyzerin- oder Pentaerythrit-C16-C24-fettsäureester.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze an der gesamten Fettungsmittel-Kombination 10 bis 60,.vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettungsmittel in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Falzgewicht der Leder oder Pelze, angewendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixierung mit basischen Chrom-und/oder Aluminiumgerbstoffen in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Flotte, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierenden, Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze enthaltenden Fettungsmittel mit üblichen sulfatierten, sulfitierten und/oder synthetischen Fettungsmitteln kombiniert werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT86102381T ATE36349T1 (de) | 1985-03-01 | 1986-02-24 | Verfahren zur herstellung wasserdichter leder oder pelze. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853507241 DE3507241A1 (de) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | Verfahren zur herstellung wasserdichter leder oder pelze |
| DE3507241 | 1985-03-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0193832A1 true EP0193832A1 (de) | 1986-09-10 |
| EP0193832B1 EP0193832B1 (de) | 1988-08-10 |
Family
ID=6263905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP86102381A Expired EP0193832B1 (de) | 1985-03-01 | 1986-02-24 | Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder oder Pelze |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4755187A (de) |
| EP (1) | EP0193832B1 (de) |
| JP (1) | JPS61211399A (de) |
| AT (1) | ATE36349T1 (de) |
| BR (1) | BR8600857A (de) |
| CA (1) | CA1256655A (de) |
| DE (2) | DE3507241A1 (de) |
| ES (1) | ES8706211A1 (de) |
| IN (1) | IN166295B (de) |
| MX (1) | MX164625B (de) |
| TR (1) | TR22674A (de) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0324536A1 (de) * | 1988-01-07 | 1989-07-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Veredeltes Leder |
| EP0362134A2 (de) * | 1988-09-28 | 1990-04-04 | Ciba-Geigy Ag | Lederbehandlungsmittel |
| WO1993005188A1 (de) * | 1991-09-03 | 1993-03-18 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Wässrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren für die wasch- und reinigungsbeständige fettende ausrüstung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung |
| WO1995019452A1 (de) * | 1994-01-12 | 1995-07-20 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verwendung von aminopropionsäurederivaten zur fettenden ausrüstung von leder |
| US5489389A (en) * | 1992-07-14 | 1996-02-06 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | New leather oiling preparations and their use |
| US5567343A (en) * | 1992-07-14 | 1996-10-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | New leather oiling preparations and their use |
| WO1997002240A1 (de) * | 1995-07-04 | 1997-01-23 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Sulfosuccinate zur verwendung als mittel zur fettung von leder und als reinigungsmittel |
| EP0761823A1 (de) * | 1995-07-26 | 1997-03-12 | Hans J. Scheen | Ledergerbverfahren und Gerbmittel |
| US5683611A (en) * | 1994-01-12 | 1997-11-04 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Preparations for the oiling of leather |
| US5728313A (en) * | 1994-02-18 | 1998-03-17 | Henkel Corporation | Leather oiling compositions and their use |
| WO2002085845A2 (de) * | 2001-03-08 | 2002-10-31 | Basf Aktiengesellschaft | Mischungen von sulfogruppen enthaltenden estern mehrbasiger organischer säuren mit langkettigen alkanolen |
| US10947605B2 (en) | 2016-01-12 | 2021-03-16 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewand | Method for hydrophobising leather, and leather produced by means of same |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3620780A1 (de) * | 1986-06-20 | 1987-12-23 | Henkel Kgaa | Fettungsmittel auf basis von sulfobernsteinsaeuremonoamiden |
| DE3909614A1 (de) * | 1989-03-23 | 1990-09-27 | Zschimmer & Schwarz Gmbh & Co | Verfahren zum fetten und hydrophobieren von leder und pelzfellen |
| US5069935A (en) * | 1990-11-07 | 1991-12-03 | Wilson Sporting Goods Co. | Method of making water-repellent leather game ball |
| DE4214150A1 (de) * | 1992-04-29 | 1993-11-11 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Hydrophobierung von Materialien faseriger Struktur und Mittel zur Durchführung des Verfahrens |
| DE4240159A1 (de) * | 1992-11-30 | 1994-06-01 | Henkel Kgaa | Sulfitierte Fettstoffe mit vermindertem Gehalt an freiem Hydrogensulfit |
| US7066852B1 (en) | 1998-11-02 | 2006-06-27 | Callaway Golf Company | Game ball with improved moisture resistance |
| US6123632A (en) * | 1998-11-02 | 2000-09-26 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Game ball with improved moisture resistance |
| US6726582B1 (en) * | 2000-01-11 | 2004-04-27 | Classic Sport Companies, Inc. | Sport ball having improved surface and method for manufacture thereof |
| DE10012722A1 (de) * | 2000-03-16 | 2001-09-20 | Basf Ag | Mischungen von Halbestern mehrbasiger organischer Säuren und langkettiger Alkanole, ihre Herstellung und Verwendung |
| KR100469808B1 (ko) * | 2002-07-27 | 2005-02-02 | 김홍립 | 단면염색 가죽지의 제조방법 |
| KR100617978B1 (ko) * | 2006-03-08 | 2006-08-28 | 한국신발피혁연구소 | 숫소 원피를 이용한 암소 유사 육면가죽의 제조방법 |
| CN103060483B (zh) * | 2013-01-08 | 2015-01-28 | 四川大学 | 一种双防水型无铬鞣绵羊毛皮及其制备方法 |
| CN114622043B (zh) * | 2022-04-13 | 2023-12-01 | 瑞泰(漳浦)皮业有限公司 | 头层防水革的制作方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1559985A (de) * | 1967-03-25 | 1969-03-14 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2693996A (en) * | 1949-11-28 | 1954-11-09 | Fuchs George Hugo Von | Water resistant leather and process of making the same |
| US3291557A (en) * | 1963-01-07 | 1966-12-13 | Battelle Development Corp | Alkyl dicarboxylic acid treatment of leather |
| US3668124A (en) * | 1970-05-13 | 1972-06-06 | Pennwalt Corp | Composition and method for treating dry-cleanable soil-resistant leathers |
| US4386491A (en) * | 1980-11-17 | 1983-06-07 | Sunkist Growers, Inc. | Apparatus for selectively packing layers of objects in boxes of different depths |
| DE3419405A1 (de) * | 1984-05-24 | 1985-11-28 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von leder und pelzen |
-
1985
- 1985-03-01 DE DE19853507241 patent/DE3507241A1/de not_active Withdrawn
- 1985-10-31 IN IN872/MAS/85A patent/IN166295B/en unknown
-
1986
- 1986-02-24 DE DE8686102381T patent/DE3660494D1/de not_active Expired
- 1986-02-24 EP EP86102381A patent/EP0193832B1/de not_active Expired
- 1986-02-24 AT AT86102381T patent/ATE36349T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-02-28 BR BR8600857A patent/BR8600857A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-02-28 TR TR10291/86A patent/TR22674A/xx unknown
- 1986-02-28 CA CA000502991A patent/CA1256655A/en not_active Expired
- 1986-02-28 ES ES552548A patent/ES8706211A1/es not_active Expired
- 1986-02-28 MX MX1714A patent/MX164625B/es unknown
- 1986-03-01 JP JP61045137A patent/JPS61211399A/ja active Granted
- 1986-03-03 US US06/835,499 patent/US4755187A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1559985A (de) * | 1967-03-25 | 1969-03-14 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DAS LEDER, Band 33, Nr. 3, März 1982, Seite 45, Darmstadt, DE; & SU - A - 715625 (MOSC LIGHT IND. TECH.) 25.02.1980 * |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0324536A1 (de) * | 1988-01-07 | 1989-07-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Veredeltes Leder |
| US5457835A (en) * | 1988-01-07 | 1995-10-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Leather |
| EP0362134A2 (de) * | 1988-09-28 | 1990-04-04 | Ciba-Geigy Ag | Lederbehandlungsmittel |
| EP0362134A3 (de) * | 1988-09-28 | 1992-01-08 | Ciba-Geigy Ag | Lederbehandlungsmittel |
| WO1993005188A1 (de) * | 1991-09-03 | 1993-03-18 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Wässrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren für die wasch- und reinigungsbeständige fettende ausrüstung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung |
| US5501707A (en) * | 1991-09-03 | 1996-03-26 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Aqueous dispersions of new amphiphilic co-oligomers for the washing- and cleaning-resistant oiling of leather and skins and their use |
| US5741434A (en) * | 1992-07-14 | 1998-04-21 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Leather oiling preparations and their use |
| US5489389A (en) * | 1992-07-14 | 1996-02-06 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | New leather oiling preparations and their use |
| US5567343A (en) * | 1992-07-14 | 1996-10-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | New leather oiling preparations and their use |
| WO1995019452A1 (de) * | 1994-01-12 | 1995-07-20 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verwendung von aminopropionsäurederivaten zur fettenden ausrüstung von leder |
| US5683611A (en) * | 1994-01-12 | 1997-11-04 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Preparations for the oiling of leather |
| US5728313A (en) * | 1994-02-18 | 1998-03-17 | Henkel Corporation | Leather oiling compositions and their use |
| WO1997002240A1 (de) * | 1995-07-04 | 1997-01-23 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Sulfosuccinate zur verwendung als mittel zur fettung von leder und als reinigungsmittel |
| EP0761823A1 (de) * | 1995-07-26 | 1997-03-12 | Hans J. Scheen | Ledergerbverfahren und Gerbmittel |
| WO2002085845A2 (de) * | 2001-03-08 | 2002-10-31 | Basf Aktiengesellschaft | Mischungen von sulfogruppen enthaltenden estern mehrbasiger organischer säuren mit langkettigen alkanolen |
| WO2002085845A3 (de) * | 2001-03-08 | 2003-12-04 | Basf Ag | Mischungen von sulfogruppen enthaltenden estern mehrbasiger organischer säuren mit langkettigen alkanolen |
| US10947605B2 (en) | 2016-01-12 | 2021-03-16 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewand | Method for hydrophobising leather, and leather produced by means of same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN166295B (de) | 1990-04-07 |
| TR22674A (tr) | 1988-02-26 |
| ES552548A0 (es) | 1987-05-16 |
| BR8600857A (pt) | 1986-11-11 |
| US4755187A (en) | 1988-07-05 |
| DE3660494D1 (en) | 1988-09-15 |
| EP0193832B1 (de) | 1988-08-10 |
| ATE36349T1 (de) | 1988-08-15 |
| ES8706211A1 (es) | 1987-05-16 |
| MX164625B (es) | 1992-09-10 |
| CA1256655A (en) | 1989-07-04 |
| JPS61211399A (ja) | 1986-09-19 |
| JPH0574640B2 (de) | 1993-10-18 |
| DE3507241A1 (de) | 1986-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0193832B1 (de) | Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder oder Pelze | |
| EP0638128B1 (de) | Verfahren zur hydrophobierung von materialien faseriger struktur und mittel zur durchführung des verfahrens | |
| EP0602071B1 (de) | Wässrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren für die wasch- und reinigungsbeständige fettende ausrüstung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung | |
| EP0118023B1 (de) | Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder und Pelze | |
| DE3437443A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fettungsmittel fuer leder und pelze | |
| EP0247490B1 (de) | Sulfitierte Fettstoffe | |
| EP0165481A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzen | |
| EP0026423B1 (de) | Verfahren zur Fettung und Imprägnierung von Leder und Pelzen | |
| DE4405205A1 (de) | Neue Lederfettungsmittel und ihre Verwendung | |
| EP0824600B1 (de) | Verfahren zur behandlung von leder mit tensiden zur verbesserung der hydrophobierwirkung | |
| DE1800244C2 (de) | Verfahren zum gleichzeitigen Fetten und Imprägnieren von Leder | |
| DE844784C (de) | Fettungsmittel fuer Materialien faseriger Struktur, wie Leder | |
| DE3317422A1 (de) | Fettungsmittel fuer leder | |
| EP0249908A2 (de) | Fettungsmittel auf Basis von Sulfobernsteinsäuremonoamiden | |
| AT207497B (de) | Verfahren zum Wasserabweisendmachen von Leder und Pelzfellen | |
| DE2355503C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines fettenden Chromgerbmittels und dessen Verwendung zum Gerben und Nachgerben | |
| DE2629537C3 (de) | Verfahren zur Erhöhung der Weichheit, Geschmeidigkeit und Reißfestigkeit von Pelzfellen oder Leder durch Behandlung in organischen Lösungsmitteln | |
| DE857424C (de) | Verfahren zum Gerben von Haeuten und Fellen mittels Eisenverbindungen | |
| DE629996C (de) | Verfahren zum Fetten von tierischen Haeuten und Leder | |
| DE740456C (de) | Verfahren zum Entfetten von Haeuten und Fellen | |
| DE716747C (de) | Verfahren zum Entkaelken von geaescherten Bloessen | |
| DE10005669A1 (de) | Verfahren zum Entfetten von Fellen | |
| DE2551915C3 (de) | Verfahren zum Fetten von Leder, Pelzfellen und faserigen Materialien | |
| CH336154A (de) | Fettungsmittel für Pelzfelle | |
| DE1147001B (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserabweisendem Leder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19861110 |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19870603 |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE |
|
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 36349 Country of ref document: AT Date of ref document: 19880815 Kind code of ref document: T |
|
| GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) | ||
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 3660494 Country of ref document: DE Date of ref document: 19880915 |
|
| ET | Fr: translation filed | ||
| ITF | It: translation for a ep patent filed | ||
| PLBI | Opposition filed |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260 |
|
| 26 | Opposition filed |
Opponent name: SCHILL & SEILACHER GMBH & CO. Effective date: 19890509 |
|
| NLR1 | Nl: opposition has been filed with the epo |
Opponent name: SCHILL & SEILACHER GMBH & CO. |
|
| PLBN | Opposition rejected |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009273 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: OPPOSITION REJECTED |
|
| 27O | Opposition rejected |
Effective date: 19900628 |
|
| NLR2 | Nl: decision of opposition | ||
| ITTA | It: last paid annual fee | ||
| EAL | Se: european patent in force in sweden |
Ref document number: 86102381.0 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 19960125 Year of fee payment: 11 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Payment date: 19960201 Year of fee payment: 11 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 19960215 Year of fee payment: 11 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 19960229 Year of fee payment: 11 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 19960412 Year of fee payment: 11 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Effective date: 19970224 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Effective date: 19970225 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Effective date: 19970228 |
|
| BERE | Be: lapsed |
Owner name: HENKEL K.G.A.A. Effective date: 19970228 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Effective date: 19970901 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Effective date: 19971030 |
|
| EUG | Se: european patent has lapsed |
Ref document number: 86102381.0 |
|
| NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 19970901 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 19980216 Year of fee payment: 13 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 19980302 Year of fee payment: 13 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 19980310 Year of fee payment: 13 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19990224 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19990228 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19990228 |
|
| GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 19990224 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19991201 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED. Effective date: 20050224 |