EP0193832B1 - Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder oder Pelze - Google Patents
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- EP0193832B1 EP0193832B1 EP86102381A EP86102381A EP0193832B1 EP 0193832 B1 EP0193832 B1 EP 0193832B1 EP 86102381 A EP86102381 A EP 86102381A EP 86102381 A EP86102381 A EP 86102381A EP 0193832 B1 EP0193832 B1 EP 0193832B1
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
-
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- C14C9/04—Fixing tanning agents in the leather
Definitions
- Stabilizing the licker liquor with anionic and nonionic emulsifiers such as alkyl sulfates, alkylarylsulfonates or fatty alcohol ethoxylates, is out of the question because of the increase in water absorbency.
- DE-OS-1 669 347 discloses the use of water-emulsifiable sulfosuccinic acid esters for greasing leather, but no waterproofing effects are achieved.
- EP-A-0 165 481 describes a process for the production of leather and furs, a combination of sulfosuccinic acid esters with certain anionic or nonionic emulsifiers during chrome or aluminum tanning or retanning being used as the fatliquor in the tanning liquor. A waterproof effect is not achieved with this method either.
- the invention thus relates to a process for the production of waterproof leather or furs using sulfosuccinic acid monoesters in combination with impregnating and / or hydrophobizing greasing agents, characterized in that the leather or furs are subsequently impregnated in an aqueous liquor with impregnating and / or hydrophobizing agents Fatting agents that contain sulfosuccinic acid monoester salts with C 12 -C 24 fat residues, treated and fixed after acidification by adding a chromium and / or aluminum salt.
- the sulfosuccinic acid monoester salts are preferably used in combination with impregnating fatliquoring agents. These include, in particular, oxidized or oxidized and partly sulfonated C 18 -C 26 hydrocarbons or C 32 -C 4 O waxes, Phosphorklamon O C 12 -C 24 -alkyl esters, partial esters of polycarboxylic acids such as Citronenhoffreniono-C 6 -C 24 -alkyl Partial esters of polyalcohols, such as sorbitan, glycerol or pentaerythritol C 16 -C 24 fatty acid esters.
- the proportion of sulfosuccinic acid monoester salts in the fatliquor combination is 10 to 60, preferably 20 to 40 percent by weight.
- greasing agents are used in licker lubrication, depending on the type of leather, in an amount of 5 to 20 percent by weight, based on the shaved weight of the leather.
- the leather When the sulfosuccinic acid monoesters are used in combinations with neutral oils, such as long-chain hydrocarbons, chlorinated paraffin, animal and vegetable oils and fats or their methyl esters and chlorinated fatty acid methyl esters, the leather also has a reduced water absorbency if acidified after greasing and then with chromium and / or aluminum salts is fixed.
- neutral oils such as long-chain hydrocarbons, chlorinated paraffin, animal and vegetable oils and fats or their methyl esters and chlorinated fatty acid methyl esters
- fatty agents containing sulfosuccinic acid monoester salts can also be used in part in normal leaching with sulfated, sulfited and / or synthetic fatliquors based on chloroparaffin sulfonates, depending on the proportion of impregnating and / or hydrophobizing fatliquoring, a more or less pronounced water resistance is achieved.
- the sulfosuccinic acid monoester salts are prepared in a known manner by esterification of maleic anhydride with approximately one equivalent of the desired esterification component and subsequent reaction with an amount of a sulfite or bisulfite approximately equivalent to the maleic anhydride, e.g. B. according to DE-OS-1 669 347.
- esterification component fat residues with 12 to 24 carbon atoms and compounds containing hydroxyl groups are suitable.
- the fat residues can be saturated or unsaturated. They can be derived from fatty alcohols or fatty acid mono- or diglycerides, e.g. B.
- the sulfosuccinic acid monoester salts are preferably prepared as sodium or ammonium salts, but other alkalis or organic amines can also be used as cations.
- Water-soluble chromium and / or aluminum salts are used to fix the sulfosuccinic acid monoester salts.
- the application amount is 1 to 10 percent by weight in the liquor.
- the claimed process is carried out in such a way that the sulfosuccinic acid monoester salts and, if appropriate, further fatliquoring agents are used as a licker after the retanning and, if appropriate, dyeing and subsequent washing out of excess tanning agent. High temperatures above 50'C can be avoided.
- the aftertreatment is initially carried out in a customary manner by acidification, preferably with formic acid, it being possible, if appropriate, to precede a brief treatment with a polyacrylate tanning agent. Then fix with the chrome and / or aluminum salts at about pH 3.5.
- the claimed fatliquors are well absorbed by the leather and are distributed very evenly over the entire leather cross section. They have a remarkable resistance to water and give the leather excellent waterproofness, especially under dynamic loads. The result is soft, firm-grain leather with a pleasantly slim handle, which are particularly suitable for the production of upper leather, clothing velor and fur velor.
- the leathers showed good softness, coloring and sanding with a pronounced beading effect.
- the sheepskins are worked up to the hair color as usual via switches, laundry, pimples / tanning, retanning and greasing.
- the velor color is impregnated according to the following procedure.
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Description
- Zur Herstellung wasserdichter Leder oder Pelze sind insbesondere drei Verfahrensprinzipien bekannt:
- 1) Imprägnierung durch Einlagerung wasserunlöslicher Substanzen, z.B. feste Fette, Wachse oder spezielle Polymere.
- 2) Imprägnierung durch Einlagerung wasserquellender Substanzen, die bei Wasseraufnahme hochviskose Emulsionen bilden und die Faserzwischenräume des Leders verstopfen, z. B. spezielle Emulgatoren vom Wasser-in-Ö!-(W/0)-Typ.
- 3) Behandlung mit hydrophobierend wirkenden Substanzen, z. B. Aluminium- und Chromkomplexe, Silikone oder organische Fluor-Verbindungen.
- Diese Maßnahmen können auch im Zusammenhang mit einer üblichen Lickerung unter Verwendung gebräuchlicher Fettungsmittel durchgeführt, wobei die genannten Mittel in der Lickerflotte eingesetzt werden.
- In der Praxis wird häufig eine Kombination der unter 2) und 3) genannten Maßnahmen angewandt, wobei aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen bevorzugt im Walkfaß in wäßriger Flotte gearbeitet wird. Dabei erfolgt eine Umwandlung der W/O-Emulgatoren in hydrophobierende Metallkomplexsalze durch eine Fixierung mit Chrom- bzw. Aluminiumsalzen. Dieses Verfahren weist aber Nachteile auf, da wegen der Instabilität der gebräuchlichen Lickeremulsionen die Imprägnierung bei relativ hohen pH-Werten (>6) durchgeführt werden muß, um ein oberflächliches Ausfallen der Fettungsmittel und damit Verschmierungen zu vermeiden. Außerdem ist bei diesem Verfahren in der Regel eine hohe Temperatur der Lickerflotte von ca. 60°C erforderlich, was leicht zu einer Losnarbigkeit des Leders führt. Außerdem zeigen die in der praxis erhaltenen Penetrometerwerte häufig starke Schwankungen infolge einer ungleichmäßigen Fettverteilung durch den Lederquerschnitt, so daß eine aufwendige Nachbehandlung des Leders durch Spritzen, Gießen oder Plüschen notwendig werden kann.
- Eine Stabilisierung der Lickerflotte mit anionischen und nichtionischen Emulgatoren, wie Alkylsulfaten, Alkylarylsulfonaten oder Fettalkoholethoxylaten kommt wegen der Erhöhung der Wasserzügigkeit nicht in Frage.
- Aus DE-OS-1 669 347 ist die Anwendung von in Wasser emulgierbaren Sulfobernsteinsäureestern zum Fetten von Leder bekannt, wobei jedoch keine Wasserdichteffekte erzielt werden.
- In EP-A-0 165 481 wird ein Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzen beschrieben, wobei als Fettungsmittel in der Gerbflotte eine Kombination von Sulfobernsteinsäureestern mit bestimmten anionischen oder nichtionischen Emulgatoren während der Chrom- oder Aluminiumgerbung bzw. -Nachgerbung angewendet wird. Auch bei diesem Verfahren wird ein Wasserdichteffekt nicht erzielt.
- Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß mit Sulfobernsteinsäuremonoestern gefettete Leder bei hoher Weichheit eine verminderte Wasserzügigkeit aufweisen, wenn nach dem Absäuern der Fettung eine Fixierung mit Chrom- und/oder Aluminiumsalzen vorgenommen wird.
- Damit ist es möglich, unter Mitverwendung von Sulfobernsteinsäuremonoestern bei der imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettung die Stabilität der Lickeremulsionen so zu verbessern, daß die beschriebenen Nachteile der bisherigen Verfahren nicht auftreten.
- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder oder Pelze unter Verwendung von Sulfobernsteinsäuremonoestern in Kombination mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leder oder Pelze im Anschluß an die Nachgerbung in wäßriger Flotte mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln, die Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze mit C12-C24-Fettresten enthalten, behandelt und nach Absäuern durch Zugabe eines Chrom- und/oder Aluminiumsalzes fixiert.
- Die Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze werden vorzugsweise in Kombination mit imprägnierenden Fettungsmitteln angewendet. Hierzu zählen insbesondere oxidierte oder oxidierte und teilsulfierte C18-C26-Kohlenwasserstoffe oder C32-C4O-Wachse, PhosphorsäuremonO-C12-C24-alkylester, Partialester von Polycarbonsäuren, wie Citronensäureniono-C,6-C24-alkylester, Partialester von Polyalkoholen, wie Sorbitan-, Glyzerin- oder Pentaerythrit-C16-C24-fettsäureester.
- In der Fettungsmittel-Kombination beträgt der Anteil der Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent. Derartige Fettungsmittel werden bei der Lickerfettung je nach Ledertyp in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Falzgewicht der Leder, eingesetzt.
- Bei Verwendung der Sulfobernsteinsäuremonoester in Kombinationen mit Neutralölen, wie langkettige Kohlenwasserstoffe, Chlorparaffin, tierische und vegetabile Öle und Fette bzw. deren Methylester und chlorierte Fettsäuremethylester, als Fettungsmittel tritt ebenfalls eine verminderte Wasserzügigkeit der Leder ein, wenn nach der Fettung abgesäuert und danach mit Chrom- und/oder Aluminiumsalzen fixiert wird.
- Die genannten Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze enthaltenden Fettungsmittel können auch anteilig in einer normalen Lickerfettung mit sulfatierten, sulfitierten und/oder synthetischen Fettungsmitteln auf Basis Chlorparaffinsulfonaten mitverwendet werden, wobei je nach Anteil der imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmittel eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Wasserdichtigkeit erzielt wird.
- Die Herstellung der Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze erfolgt in bekannter Weise durch Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit ca. einem Äquivalent der gewünschten Veresterungskomponente und anschließende Umsetzung mit einer dem Maleinsäureanhydrid annähernd äquivalenten Menge eines Sulfits oder Bisulfits, z. B. entsprechend DE-OS-1 669 347. Als Veresterungskomponente kommen Fettreste mit 12 bis 24 C-Atomen sowie Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen in Betracht. Die Fettreste können gesättigt oder ungesättigt sein. Sie können sich herleiten von Fettalkoholen oder Fettsäuremono- oder -diglyceriden, z. B. C12-C18-Kokosfettalkohol, C16-C18 -Talgalkohol, C16-C18-Talgfettsäuremonoglycerid, oder von Addukten von 1 bis 6 Mol Alkylenoxid an die genannten Fettalkohole oder Fettsäureglyceride oder an Fettsäuren, z. B. das Addukt von 2 bis 3 Mol Ethylenoxid an C16-C18-Talgfettalkohol oder von 4 bis 6 Mol Ethylenoxid an ein C16-C24-Fettsäregemisch oder von 2 Mol Ethylenoxid an ein C12-C18-Fettsäuregemisch. Die Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze werden vorzugsweise als Natrium- oder Ammoniumsalze hergestellt, doch kommen als Kationen auch andere Alkalien oder organische Amine in Betracht.
- Zur Fixierung der Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze dienen wasserlösliche Chrom- und/oder Aluminiumsalze. Bevorzugt werden basische Chrom- oder Aluminiumsalze oder deren Mischungen, wie sie auch als Ledergerbstoffe verwendet werden. Die Anwendungsmenge beträgt 1 bis 10 Gewichtsprozent in der Flotte.
- Das beanspruchte Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß die Sulfobernsteinsäremonoester-Salze und gegebenenfalls weiteren Fettungsmittel im Anschluß an die Nachgerbung und gegebenenfalls Färbung und nachfolgendes Auswaschen überschüssigen Gerbmittels als Licker angewendet werden. Hohe Temperaturen über 50'C können hierbei vermieden werden. Die Nachbehandlung erfolgt zunächst in üblicher Weise durch Absäuern, vorzugsweise mit Ameisensäure, wobei gegebenenfalls eine kurze Behandlung mit einem Polyacrylat-Gerbstoff vorgeschaltet werden kann. Danach erfolgt Fixierung mit den Chrom- und/oder Aluminiumsalzen bei etwa pH 3,5.
- Die beanspruchten Fettungsmittel werden vom Leder gut aufgenommen und verteilen sich sehr gleichmäßig über den gesamten Lederquerschnitt. Sie besitzen eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Wasser und verleihen dem Leder eine hervorragende Wasserdichtigkeit, insbesondere auch unter dynamischer Belastung. Man erhält weiche, festnarbige Leder mit angenehm schmalzigem Griff, die sich besonders zur Herstellung von Schuhoberleder, Bekleidungsvelour und pelzvelour eignen.
- In üblicher Weise, jedoch ohne Zusätze anionischer Tenside, chromgegerbte Rind-Wet-blue, pH 3,8, Falzstärke 1,8 mm, werden wie folgend weiterbehandelt:
- Nach ausreichendem Waschen Leder auf Bock und wie üblich fertigstellen.
- Es wurden weiche, festnarbige Leder mit angenehmem Griff erhalten.
- Die Prüfung im Penetrometer ergab folgendd Werte (Stauchung 10 %.)
- Ausgangsmaterial: In üblicher Weise, jedoch ohne Tenside chromgegerbte Rind-Wet-blue, Falzstärke 2,2 mm.
-
- Leder auf Bock und wie üblich fertigstellen.
- Es wurden weiche, gut festnarbige Leder mit guter Durchfettung erhalten.
- Die Prüfung im Penetrometer ergab folgende Werte (Stauchung 7,5 %).
- Wasserdurchtritt nach >480 Minuten
- Wasseraufnahme nach 6 Stunden <20 %
- Ausgangsmaterial: In üblicher Weise, jedoch ohne Tenside chromgegerbte Rind-Wet-blue, Falzstärke 2,0 mm.
-
- Nach üblicher Fertigstellung wurden Leder von guter Weichheit, Festnarbigkeit und angenehmem Griff erhalten.
- Die Prüfung im penetrometer ergab folgende Werte (Stauchung 15 %)
- Wasserdurchtritt nach ca. 90 Minuten
- Wasseraufnahme nach 1 Stunde ca. 35 %
- Ausgangsmaterial: In üblicher Weise gegerbte Schafleder, Falzstärke 0,7 mm.
-
- Ausgangsmaterial: Luftgetrocknete Schaffelle
- Die Schaffelle werden bis zur Haarfarbe wie üblich über Weiche, Wäsche, Pickel/Gerbung, Nachgerbung und Fettung gearbeitet. In der Velourfarbe erfolgt nach nachstehender Arbeitsweise die Imprägnierung.
- ohne Spülen auf Bock, hängetrocknen.
- Man erhält weiche, wattige Pelzvelours mit einem ausgeprägten Abperleffekt.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder oder Pelze unter Verwendung von Sulfobernsteinsäuremonoestern in Kombination mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leder oder pelze im Anschluß an die Nachgerbung in wäßriger Flotte mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln, die Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze mit C12-C24-Fettresten enthalten, behandelt und nach Absäuern durch Zugabe eines Chrom- und/oder Aluminiumsalzes fixiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze in Kombination mit imprägnierenden Fettungsmitteln angewendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierenden Fettungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte und teilsulfierte C18-C26-Kohlenwasserstoffe oder C32-C4O-Wachse, Phosphorsäuremono-C12-C24-alkylester, Citronensäuremono-C16-C24-alkylester, Sorbitan-, Glyzerin- oder Pentaerythrit-C,6-C24-fettsäureester.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze an der gesamten Fettungsmittel-Kombination 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettungsmittel in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Falzgewicht der Leder oder Pelze, angewendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixierung mit basischen Chrom-und/oder Aluminiumgerbstoffen in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Flotte, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierenden, Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze enthaltenden Fettungsmittel mit üblichen sulfatierten, sulfitierten und/oder synthetischen Fettungsmitteln kombiniert werden.
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