EP0118023B1 - Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder und Pelze - Google Patents
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- EP0118023B1 EP0118023B1 EP84101000A EP84101000A EP0118023B1 EP 0118023 B1 EP0118023 B1 EP 0118023B1 EP 84101000 A EP84101000 A EP 84101000A EP 84101000 A EP84101000 A EP 84101000A EP 0118023 B1 EP0118023 B1 EP 0118023B1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
- C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring
-
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- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
Definitions
- the invention relates to a process for the production of waterproof leather and furs by tanning, retanning, dyeing, greasing and fixing, with the aid of copolymers containing carboxyl groups, characterized in that, after the tanning and optionally dyeing, in the same bath, one after the other as a fatliquor (A) oxidized or oxidized and partially sulfated long chain C18 - C26 hydrocarbons or C32 - C40 waxes, and as impregnating agent (B) copolymers of 60-95 mol% acrylic acid and / or methacrylic acid and 5 - 40 mol% methyl , Ethyl, propyl or butyl ester, amide or nitrile of acrylic acid or methacrylic acid with a molecular weight of 800 - 10,000, in the form of the alkali, ammonium or amine salts, and then acidified, fixed and finished.
- A oxidized or oxidized and partially sulfated long
- the process is carried out using raw hides or skins which are tanned and retanned in the customary manner, inorganic and / or organic, natural or synthetic tanning agents, such as chromium or aluminum salts, or phenol / naphthalene condensation products, or vegetable tanning agents, be used.
- inorganic and / or organic, natural or synthetic tanning agents such as chromium or aluminum salts, or phenol / naphthalene condensation products, or vegetable tanning agents, be used.
- oxidized or oxidized and partially sulfonated long-chain C18-C26 hydrocarbons or C32-C40 waxes are used as fatliquoring agents (A) in an amount of 3 - 8% by weight, based on the shaved weight of the leather.
- the products have acid numbers of 5-100 and optionally S0 3 contents of 0.2-2.0% by weight.
- fatliquors examples include sulfoxidized C20-C22 paraffin wax with an S0 3 content of 0.2-0.5% by weight and acid numbers of 5-15, oxidized and sulfated C24-C26 polyethylenes or paraffins with an S0 3 content of 0.3-0.8% by weight and acid numbers of 5-20, and oxidized C22-C26 paraffin with acid numbers of 60-70.
- the products are preferably in the form of their alkali metal, ammonium or Amine salts applied.
- the fatliquoring agents are preferably used in combination with special W / O emulsifiers such as C12-C18 - monoalkyl phosphoric acid esters, C16 - C20 - alkenyl succinic acids, fatty acid arcosides, citric acid fatty alcohol monoesters, also fatty acid monoethanolamide ether sulfates or fatty acids, in the form of the alkali metal, ammonium or amine salts .
- W / O emulsifiers such as C12-C18 - monoalkyl phosphoric acid esters, C16 - C20 - alkenyl succinic acids, fatty acid arcosides, citric acid fatty alcohol monoesters, also fatty acid monoethanolamide ether sulfates or fatty acids, in the form of the alkali metal, ammonium or amine salts .
- copolymer (B) After a running time of 45-60 minutes, the addition of the copolymer (B) is continued for 30 minutes in the same liquor at a pH of 5-6.
- the copolymers used are preferably those of 70-85 mol% of acrylic acid and / or methacrylic acid with 15-30 mol% of the methyl, ethyl, propyl or butyl ester or amide or nitrile of acrylic acid or methacrylic acid in the form of the alkali metal, ammonium - or amine salts.
- the molecular weight of the copolymers is 800-10,000. Based on the shaved weight of the leather, 0.5 - 3% by weight of copolymers are used.
- Suitable copolymers are products based on 75 mol% of acrylic acid and 25 mol% of ethyl acrylate, Na salt, 85 mol% of acrylic acid and 15 mol% of acrylonitrile, ammonium salt and 70 mol% of acrylic acid and 30 mol% of acrylamide, Na salt.
- soft leather After completion, soft leather is obtained, which also has a significantly better behavior towards water in case A than in case B.
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Description
- Zur Herstellung wasserdichter Leder und Pelze kommen insbesondere drei Verfahrensprinzipien in Betracht.
- (1) Imprägnierung durch Einlagerung wasserunlöslicher Substanzen, z. B. feste Fette, Wachse oder spezielle Polymere,
- (2) Imprägnierung durch Einlagerung wasserquellender Substanzen, die bei Wasseraufnahme hochviskose Emulsionen bilden und die Faserzwischenräume des Leders verstopfen, Z. B. spezielle Emulgatoren vom W/O-Typ,
- (3) Behandlung mit hydrophobierend wirkenden Substanzen, z.B. Aluminium- und Chromkomplexe, Silikone oder organische Fluor-Verbindungen.
- In der Praxis hat sich eine Kombination der unter (2) und (3) genannten Maßnahme bewährt, wobei bevorzugt im Walkfaß in wäßriger Flotte gearbeitet wird. Dabei erfolgt eine Umwandlung der W/O-Emulgatoren in hydrophobierend wirkende Metallkomplexsalze durch eine Fixierung mit Chrom- bzw. Aluminiumsalzen, die nach der Fettung durchgefürt wird. Dieses Verfahren weist aber Nachteile auf, da die Fettung relativ hohe pH-Werte (Über 6) erfordert, um ein oberflächliches Anfallen der Fette und damit Verschmierungen zu vermeiden. Dies führt jedoch leicht zu einer gewissen Losnarbigkeit des Leders. Außerdem zeigen die in der Praxis erhaltenen Penetrometerwerte häufig sehr starke Schwankungen, so daß eine Nachbehandlung des Leders durch Gießen, Spritzen oder Plüschen notwendig werden kann.
- Es ist weiterhin aus der DE-Anmeldung F 10 300.28a, 9 ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Leder, insbesondere hinsichtlich der Wasseraufnahme und Wasserdurchlässigkeit bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wäßrige Lösungen oder Emulsionen von Salzen Carboxylgruppen enthaltender Polymerisate gegebenenfalls in Gegenwart von Fettungs- und Verdickungsmitteln, und/ oder von Puffersubstanzen in das Material einbringt und dieses gegebenenfalls einer Nachbehandlung unterwirft, um die Polymerisate in den unlöslichen Zustand zu überführen. Als Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate werden u. a. Mischpolymerisate aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Estern genannt, wobei der Gehalt an Carboxylgruppen enthaltenden Komponenten zwischen 2,5 und 50 % schwankt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sehr hohe Mengen an Polymerisaten (> 30 % bezogen auf Falzgewicht der Leder) eingelagert werden müssen, um eine ausreichende Imprägnierwirkung zu erhalten.
- Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder und Pelze durch Gerbung, Nachgerbung, Färbung, Fettung und Fixierung, unter Zuhilfenahme von Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Gerbung und gegebenenfalls Färbung im gleichen Bad nacheinander als Fettungsmittel (A) oxidierte oder oxidierte und teilsulfierte langkettige C18 - C26 - Kohlenwasserstoffe oder C32 - C40 - Wachse, und als Imprägnierungsmittel (B) Copolymere aus 60-95 Mol-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 5 - 40 Mol-% des Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylesters, Amids oder Nitrils der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Molgewicht von 800 - 10.000, in Form der Alkali-, Anmonium- oder Aminsalze einsetzt, und danach absäuert, fixiert und fertigstellt.
- Bei der Durchführung des Verfahrens geht man von Rohhäuten oder Fellen aus, die in üblicher Weise gegerbt und nachgegerbt werden, wobei anorganische und/oder organische, natürliche oder synthetische Gerbstoffe, wie Chrom- oder Aluminiumsalze, oder Phenol-/Naphthalinkondensationsprodukte, oder pflanzliche Gerbstoffe, eingesetzt werden.
- Nach Beendigung der Nachgerbung und gutem Spülen erfolgt gegebenenfalls die Färbung und anschließend die Fettung. Als Fettungsmittel (A) werden erfindungsgemäß oxidierte oder oxidierte und teilsulfierte langkettige C18- C26 - Kohlenwasserstoffe oder C32 - C40 - Wachse in einer Menge von 3 - 8 Gew.- %, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, eingesetzt. Die Produkte weisen Säurezahlen von 5 - 100 und gegebenenfalls S03-Gehalte von 0,2 - 2,0 Gew.-% auf. Beispiele für besonders geeignete Fettungsmittel sind sulfoxidierter C20 - C22-Paraffingatsch mit einem S03-Gehalt von 0,2 - 0,5 Gew.-% und Säurezahlen von 5 - 15, oxidierte und sulfierte C24 - C26 - Polyethylene oder Paraffine mit einem S03-Gehalt von 0,3 - 0,8 Gew.-% und Säurezahlen von 5 - 20, sowie oxidiertes C22 - C 26 - Paraffin mit Säurezahlen von 60 - 70. Die Produkte werden vorzugsweise in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze angewendet. Die Fettungsmittel werden vorzugsweise in Kombination mit speziellen W/O-Emulgatoren wie C12-C18 - Monoalkylphosphorsäureester, C16 - C20 - Alkenylbernsteinsäuren, Fettsäuresarcoside, Zitronensäure-Fettalkoholmonoester, ferner Fettsäuremonoethanolamid-Ethersulfaten oder Fettsäuren, in Form der Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze eingesetzt.
- Nach einer Laufzeit von 45 - 60 Minuten wird unter Zusatz des Copolymerisats (B) während 30 Minuten in der gleichen Flotte bei einem pH von 5 - 6 weiterbehandelt. Als Copolymere dienen vorzugsweise solche aus 70 - 85 Mol-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 15 - 30 Mol-% des Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylesters oder Amids oder Nitrils der Acrylsäure oder Methacrylsäure in Form der Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze. Das Molgewicht der Copolymeren beträgt 800-10.000. Bezogen auf das Falzgewicht des Leders werden 0,5 - 3 Gew.-% an Copolymeren eingesetzt. Beispiele für geeignete Copolymere sind Produkte auf Basis 75 Mol-% Acrylsäure und 25 Mol-% Acrylsäureethylester, Na-Salz, 85 Mol-% Acrylsäure und 15 Mol-% Acrylnitril, Ammoniumsalz und 70 Mol-% Acrylsäure und 30 Mol-% Acrylamid, Na-Salz.
- Im Anschluß an diese Behandlung wird nachgesäuert, beispielsweise mit Ameisensäure oder Essigsäure und durch Zugabe von 2 - 4 Gew.-% eines Chrom- und/oder Aluminiumgerbstoffes fixiert und in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält weiche Leder oder Pelze mit guter Narbenfestigkeit. Die Wasserfestigkeit (Wasserdurchtritt und Wasseraufnahme) ist wesentlich verbessert. Die erzielten Ergebnisse sind von einer bemerkenswerten Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit.
- In üblicher Weise, jedoch ohne Emulgatorzusätze geäscherte, entkälkte, gebeizte und gepickelte Rindblößen werden chromgegerbt und auf ca. 2,8 mm gefalzt. Nach Waschen mit 200 % Wasser von 25° C wird gegen Bromkresolgrün durchneutralisiert.
- Die Nachgerbung erfolgt mit
- 3 Gew.-% eines Hilfsgerbstoffes auf Basis Phenol-/ Naphthalinkondensationsprodukt
- 6 Gew.-% Mimosa
- 6 Gew.-% Quebracho
- 6 Gew.-% Kastanie
- bis zur Durchgerbung durch den Lederquerschnitt. Nach gutem Spülen werden die Leder mit
- 3 Gew.-% eines 25 %igen basischen Aluminiumgerbstoffs
- behandelt.
- Die Färbung und Fettung erfolgt nach folgender Arbeitsweise
- 100 Gew.-% Wasser 65° C 15 min.
- 1 Gew.-% saurer Farbstoff
- 6.4 Gew.-% sulfoxidierter Paraffingatsch 60 min.
- C20 - C22,0,2 - 0,5 Gew.-% S03
- Säurezahl 5 -15,
- Ammoniumsalz
- 2 Gew.-% Ammoniak, 25 %ig
- (pH der Flotte 5.8)
- 2 Gew.-% Copolymerisat aus 80 Mol-% 30 min
- Acrylsäure und 20 Mol-%
- Acrylsäureethylester, Na-Salz
- 2.5 Gew.-% Ameisensäure 30 min.
- 2 Gew.-% Chromgerbstoff, 33 %ig, basisch 30 min.
- 2 Gew.-% Aluminiumgerbstoff, 30 min.
- 25 %ig, basisch
- Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewichtdes Leders.
- Nach Ausspülen und üblicher Fertigstellung erhält man weiche Leder mit deutlich verzögertem Wasserdurchtritt und geringer Wasseraufnahme (Probe A).
- Ein entsprechender Vergleichsversuch ohne Copolymerisatzusatz (Probe B) ergab hinsichtlich der Wasserfestigkeit wesentlich ungünstigere Werte.
- Rindoberleder wurden nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird die Fettung mit
- 5 Gew.-% sulfoxidiertem Paraffingatsch
- C20 - C22, 0,2 - 0,5 Gew.-% S03,
- Säurezahl 5-15, Ammoniumsalz
- 1.4 Gew.-% C12 - C18 - Monoalkylphosphor
- säureester, Na-Salz
- durchgeführt.
- Nach Fertigstellung erhält man weiche Leder, dieebenfalls im Falle A ein wesentlich besseres Verhalten gegenüber Wasser als im Falle B aufweisen.
- Rindoberleder wurden nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird die Fettung mit
- 6,4 Gew.-% eines Gemisches aus oxidiertem und sulfiertem
- C24 - C26 - Paraffin,
- 0,3 - 0,8 Gew.-% SOa, Säurezahl 5 - 20, Ammoniumsalz,
- C12 - C18 - Monoalkylphosphorsäureester, Na-Salz,
- C16 - C18 - Alkenylbernsteinsäure, Ammoniumsalz,
- im Gewichtsverhältnis von 6,2: 2,8: 1,3 durchgeführt.
- Nach Fertigstellung erhält man weiche Leder mit ausgezeichnetem Verhalten gegenüber Wasser im Falle A.
- Rindoberleder wurden nach gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird die Fettung mit 6,4 Gew.-% eines-Gemisches aus
- oxidiertem C22 - C26 - Paraffin,
- Säurezahl 60 - 70,
- C12 - C18 - Monoalkylphosphor
- säureester, Na-Salz,
- C16 - C18 Fettsäuremonoethanolamid-2
- EO-sulfat, Ammoniumsalz
- im Verhältnis 4,5:1,5: 0,4
- durchgeführt.
- Nach Fertigstellung erhält man weiche Leder mit gutem-Verhalten gegenüber Wasser im FallerA
-
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder und Pelze durch Gerbung, Nachgerbung, Färbung, Fettung und Fixierung unter Zuhilfenahme von Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Gerbung und gegebenenfalls Färbung im gleichen Bad nacheinander als Fettungsmittel (A) oxidierte oder oxidierte und teilsulfierte langkettige C18 - C26 - Kohlenwasserstoffe oder C32 - C40 - Wachse und als Imprägnierungsmittel (B) Copolymere aus 60 - 95 Mol-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 5 - 40 Mol-% des Methyl-, Ethyl-, Propyl-'oder Butylesters, Amids oder Nitrils der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Molgewicht von 800 - 10.000, in Form der Alkali-, Ammoniumoder Aminsalze einsetzt, und danach absäuert, fixiert und fertigstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von oxidierten oder oxidierten und teilsulfierten langkettigen Kohlenwasserstoffen oder Wachsen, mit Säurezahlen von 5 - 100 und gegebenenfalls S03 -Gehalten von 0,2 - 2,0 Gew.-%, in Form der Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, als Fettungsmittel (A), in einer Menge von 3 - 8 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von sulfoxidiertem C20 - C22-Paraffingatsch mit einem S03-Gehalt von 0,2-0,5 Gew.-% und Säurezahlen von 5 - 15, in Form der Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, als Fettungsmittel(A).
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von oxidierten und sulfierten C24-C26 - Polyethylenen oder Paraffinen mit einem S03-Gehalt von 0,3 - 0,8 Gew.-% und Säurezahlen von 5 - 20, in Form der Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, als Fettungsmittel (A).
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von oxidiertem C22 - C26 - Paraffin mit Säurezahlen von 60 -70, in Form der Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, als Fettungsmittel (A).
6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettungsmittel (A) in Kombination mit W/O-Emulgatoren oder Fettsäuremonoethanolamid-Ethersulfaten oder Fettsäuren, in Form der Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, angewendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die W/O-Emulgatoren C12 - C18 - Monoalkylphosphorsäureester oder C16 - C20 - Alkenylbernsteinsäuren, Fettsäuresarcoside oder Zitronensäure-Fettalkoholmonoester, in Form der Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von Copolymeren aus 70 - 85 Mol- % Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 15 - 30 Mol-% des Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylesters oder Amids oder Nitrils der Acrylsäure oder Methacrylsäure im Form der Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, als Imprägnierungsmittel (B) in einer Menge von 0,5 - 3 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch die Verwendung von Copolymeren aus 75 Mol-% Acrylsäure und 25 Mol-% Acrylsäureethylester, Na-salze, 85 Mol-% Acrylsäure und 15 Mol-% Acrylnitril Ammoniumsalze, 70 Mol-% Acrylsäure und 30 Mol-% Acrylamid, Na-salze oder 80 Mol-% Acrylsäure und 20 Mol-% Acrylsäureethylester, Na-salze als Imprägniermittel (B).
10. Verfahren nach Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß nam nach dem Fetten, Imprägnieren und Absäuern in der gleichen Flotte mit 2 - 4 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, eines Chrom- oder Aluminium-Gerbstoffs fixiert.
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