DE68929475T2

DE68929475T2 - Wässrige Copolymer-Dispersion zur Lederbehandlung

Info

Publication number: DE68929475T2
Application number: DE68929475T
Authority: DE
Inventors: Patricia Marie Ottsville Lesko; Thomas RD7 Stewart; Anton Georges Phoenixville El A'mma
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1989-11-21
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2009-11-22
Also published as: EP0997539A2; PL164660B1; LV10878B; DE68917268T2; EP0372746A3; EP0579267A1; ES2058554T3; DE68917268D1; FI895769A0; CN1042942A; IE893565L; ATE198627T1; EP0579267B1; EP0997539B1; DE68929279D1; BR8906160A; MX170260B; EP0372746B2; CN1026249C; ATE109514T1

Description

Diese Erfindung befaßt sich mit einer wässerigen Dispersion eines Copolymers, die in einem Verfahren zur Behandlung von Leder von Nutzen ist.
Die Behandlung von Fellen und Häuten, um Leder zu bilden, umfaßt eine Vielzahl von wechselseitigen chemischen und mechanischen Vorgängen. Diese Vorgänge können in eine Reihe von Naßpartieschritten unterteilt werden, gefolgt von einer Reihe von Trockenschritten. Ein typisches Lederherstellungsverfahren umfaßt die folgende Reihenfolge von Naßpartieschritten: Schneiden und Sortieren, Wässern, Schaben, Enthaaren, Beizen, Pökeln, Gerben, Wringen, Spalten und Falzen, Nachgerben, Färben, Fettgerben und Naßstrecken. Diese Naßpartieschritte werden gefolgt von einer Reihe von Trockenschritten, wie Trocknen, Konditionieren, Stollen, Polieren, Zurichten, Glätten, Maßnehmen und Sortieren. Eine Beschreibung jeder dieser Vorgänge findet man in Leather Facts, New England Tanners (1972).
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind in den Naßpartievorgängen, die nach dem ersten Gerben; nämlich Nachgerben und Einfetten, stattfinden, von Nutzen. Der Gegenstand des grundlegenden Gerbens ist, das Fell und die Haut zu einem stabilen nicht-verderblichen Material umzuwandeln. Dies wird durch Umwandeln von Rohkollagenfasern im Fell oder der Haut in ein stabiles Produkt, das nicht-fäulnisfähig ist oder mit anderen Worten nicht verrottet, erreicht. Außerdem verbessert das Gerben eine Vielzahl von Eigenschaften des Fells oder der Haut, wie beispielsweise Formstabilität, Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien und Wärme, verbesserte Flexibilität, und die Fähigkeit, mehrere Kreisläufe des Befeuchtens und Trocknens zu überstehen. Das Grundverfahren, das verwendet wird, um Felle und Häute zu gerben, ist als "Chromgerben" bekannt. Dieses setzt ein basisches Chromsulfat ein, das oftmals einfach als "Chrom" bezeichnet wird, das durch die Umsetzung eines Chromsalzes, wie Natriumdichromat (VI), mit einer zuckerähnlichen Substanz und Schwefelsäure hergestellt wird. Das Chrom dringt in die Haut ein, wobei eine blau-grüne Farbe hergestellt wird. Die Farbveränderung wird verwendet, um den Umfang des Eindringens oder den Grad der Gerbung zu beurteilen. Außerdem wird die Schrumpftemperatur verwendet, um die Geschwindigkeit und den Grad der Gerbung zu messen. Nicht gegerbtes Leder wird signifikant einlaufen, wenn es heißem Wasser, wie beispielsweise Wasser von 140°F, ausgesetzt wird, während richtiges chromgegerbtes Leder höhere Temperaturen, wie beispielsweise Wasser von 212°F (100°C), ohne Einlaufen aushalten kann. Für eine Beschreibung des Chromgerbens wird auf US-A-4,327,997 verwiesen. Felle und Häute können ebenfalls unter Verwendung von Pflanzenextrakten, beispielsweise Extrakte von Bäumen und Sträuchern, wie Quebrachoholz, Gerberakazie, Sumach, Hemlocktanne, Eiche und Fichte, gegerbt werden.
Nach dem Gerben wird das Leder wieder gegerbt, gefärbt und eingefettet. Dieses Drei-Schritt-Verfahren wird oftmals zusammen als ein Schritt betrachtet, da alle drei Vorgänge nacheinander in einer Trommel durchgeführt werden können. Chromgegerbtes Material, auch als "Blaumaterial" bezeichnet, behält viel von dem unebenen Faserstrukturmuster in der Haut des Tiers. Einige Bereiche der Haut verfügen über eine dichte Struktur, während andere Teile lose gefasert sind, und einige Teile können unerwünscht dünn und papierartig sein. Da der Gerber ein gleichmäßiges Stück Leder herstellen möchte, wird ein zweiter Gerbschritt, bekannt als "Nachgerben", eingesetzt, um sowohl die ästhetischen als auch die physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Diese Eigenschaften umfassen beispielsweise Verbesserungen hinsichtlich der Fülle des Leders, der Dichtheit und Glätte der Narbe, des Bruchs, Ebenheit und Intensität der Farbstoffschattierung, bessere Einheitlichkeit in der Temper und Flexibilität, bessere Benetzbarkeit und außerdem Stabilität gegen Wasser und Schweiß. Das wieder Gerben kann unter Verwendung einer Vielzahl an natürlich gewonnenen Materialien, die Extrakte aus Gemüse und Pflanzen umfassen, und synthetischen Gerbstoffen, bekannt als "künstlicher Gerbstoff", oder Kombinationen davon erreicht werden. Historisch wurden Extrakte von Bäumen und Sträuchern, wie Quebracho, Gerberakazie, Sumach, Hemlocktanne, Eiche und Fichte als Gerbstoffe zum Nachgerben verwendet. In den vergangenen 50 Jahren wurden viele künstliche Gerbstoffe entwickelt, und diese werden heutzutage häufig verwendet, insbesondere zur Herstellung von Weichleder und weißer oder pastellfarbener Lederbekleidung. Nachgerben wird typischerweise bei Temperaturen von etwa 80°F (27°C) bis etwa 120°F (49°C) unter Verwendung von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-% des Nachgerbungsmittels, bezogen auf das Naßgewicht des gegerbten Leders, durchgeführt. In einigen Fällen kann die Haut vor dem regelmäßigen wiederholten Gerbschritt chromgegerbt werden, um jegliche vorher ungegerbten Anteile vollständig zu gerben, und um das Chrom, insbesondere in der Narbe, hinsichtlich einheitlicheren Färbens zu verteilen. Nachgerben dauert typischerweise in der Regel 1 bis 2 Stunden, während die vollständige Reihe des Nachgerbens, Färbens und Einfettens normalerweise 4 bis 6 Stunden dauert. Nach dem Nachgerben wird die Haut unter Verwendung von entweder einem Oberflächenfarbstoff oder einem Eindringungsfarbstoff gefärbt. Im allgemeinen dringen säurehaltige Farbstoffe durch die Haut, während basische Farbstoffe verwendet werden, um nur die Oberfläche zu färben.
Nach dem Nachgerben und Färben wird dann die Haut dem Einfettungsschritt unterworfen. Das Einfetten verleiht dem Leder die gewünschten Festigkeits- und Tempereigenschaften. Das Fettgerbemittel schmiert die Lederfasern, so daß nach dem Trocknen die Fasern in der Lage sind, übereinander zu gleiten. Zusätzlich zum Regulieren der Geschmeidigkeit des Leders trägt das Einfetten stark zur Zug- und Reißfestigkeit des Leders bei. Das Einfetten wirkt sich ebenfalls auf die Dichtheit des Bruchs oder in anderen Worten des Faltenmusters aus, das gebildet wird, wenn sich die Narbenoberfläche einwärts biegt; wobei es das Ziel ist, ein Leder herzustellen, das keine oder wenige feine Falten hinterläßt, wenn es gebogen wird.
Die Grundbestandteile, die beim Einfetten verwendet werden, sind wasserunlösliche Öle und Fettsubstanzen, wie Rohöle und sulfatisierte und geschwefelte Öle. Typischerweise liegt das prozentuale Gewicht des Fettgerbemittelöls, bezogen auf das Gewicht des Leders, zwischen 3 und 10 Prozent. Die Weise, in der das Öl durch das Leder verteilt wird, wirkt sich auf den Charakter des Leders und nachfolgende Fertigungsvorgänge aus. Um eine einheitliche Ölbeschichtung über eine große Oberfläche von Lederfasern zu erhalten, ist es notwendig, das Öl mit einem organischen Lösungsmittel zu verdünnen, oder vorzugsweise das Öl in einem wässerigen System unter Verwendung von Emulgatoren zu dispergieren. Siehe Leather Technician's Handbook, J. N. Sharphouse, Leather Producers' Association (1971) Kapitel 21 und 24.
Während Techniken, die sich auf das Kontrollieren des Grades, bei dem die Emulsion das Leder vorm Brechen durchdringt, und die Ablagerung als Öl auf den Fasern gerichtet sind, eingesetzt worden sind, um die Leder weicher und flexibler zu machen, ist die langfristige Wasserbeständigkeit oder Wasserdichtheit unter Verwendung von konventionellen Fettgerbemitteln allein nicht erfolgreich erreicht worden.
Eine Vielzahl an Veröffentlichungen schlugen verschiedene Copolymere zur Behandlung von Leder während des Gerbens und Nachgerbens vor, insbesondere als Ersatz für natürliche Gerbstoffe und künstliche Gerbstoffe, die aus Phenol-Formaldehydharz gebildet werden.
US-A-2205882 und US-A-2202883 offenbaren die Verwendung von säurehaltigen Polymeren wie Polyacrylsäure; Copolymeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure; Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Styren; Copolymeren aus Methacrylsäure und Styren; und hydrolysiertem Methylmethacrylat.
US-A-2,475,886 und US-A-2452536 offenbaren sulfonierte, wasserlösliche Styren-Maleinsäureanyhdrid-Copolymere zum Gerben und Nachgerben von Leder.
US-A-3103447 ist auf wässerige Lösungen aus Ammonium- oder Aminsalzen von Säure-enthaltenden Copolymeren zum Imprägnieren von Leder gerichtet, um die Eigenschaften zu erreichen, die mit dem wiedergegerbten Leder verbunden sind, wie beispielsweise verbesserten Bruch, Beständigkeit gegen Abrieb und vollere Substanz. Es wird offenbart, daß die Copolymere in Säureform in Wasser nicht löslich, aber in Salzform, in der sie verwendet werden, löslich sind. Die Copolymere werden aus polymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, mit Estern, wie gesättigten, einwertigen, aliphatischen Alkoholestern von Acryl- oder Methacrylsäure, die aus Cyclohexanol, Alkanolen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Vinylestern von Fettsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinyllaurat und Vinylstearat erhalten wurden, gebildet. Bevorzugte Co polymere sind diese, die aus 5 bis 35 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure und 95 bis 65 Gew.-% Ester gebildet werden. Speziell veranschaulichte Copolymere umfassen diese, die aus 85 Gew.-% Ethylacrylat und 15 Gew.-% Methacrylsäure; 66 Gew.-% Butylacrylat und 34 Gew.-% Acrylsäure; 60 Gew.-% Methylacrylat, 25 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat und 15 Gew.-% Methacrylsäure gebildet werden.
US-A-3231420 ist auf ein Verfahren zum Imprägnieren von Leder mit wasserunlöslichen Copolymeren gerichtet, um das Leder für das Zurichten vorzubereiten. Dieses Verfahren wird offenbart, um den Bruch zu verbessern, vollere Substanz bereitzustellen und Abrasions- und Abriebfestigkeit zu verbessern; Eigenschaften, die typischerweise durch Nachgerben erreicht werden. Die verwendeten Copolymere werden gebildet aus: (a) 3,5 bis 18,5 Mol-% einer Säure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, (b) 1,5 bis 8 Mol-% von zumindest einem Ester einer (Meth)acrylsäure und einem gesättigten einwertigen Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, (c) 10,5 bis 43 Mol-% Methyl-, Ethyl- oder Isobutylmethacrylat, und (d) etwa 47 bis 84,5 Mol-% eines Esters von Acrylsäure mit einem gesättigten, einwertigen Alkohol mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen; wobei die Gesamtkonzentration von (a) plus (c) von 15 bis 45 Mol-% und das Verhältnis von (b) zu (c) 1 : 3,3 bis 1 : 6,7 beträgt. Das Copolymer, das alle vier wichtigen Bestandteile aufweist, wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe oder Gemische davon, formuliert, wobei hydrophoben Kohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen der Vorzug gegeben wird, die das Leder nicht quellen lassen, und die das Imprägnieren ermöglichen.
US-A-3945792 ist auf ein Verfahren zum Füllen gegerbten Leders unter Verwendung von unsubstituierten oder substituierten Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure, die in Wasser beim Beimischen mit einem Proteinleim in einem Verhältnis von Polymer zu Proteinleim von 1 : 12 bis 12 : 1 löslich ist, gerichtet.
US-A-4314802 offenbart ein mehrstufiges Ledergerbverfahren. Der erste Schritt verwendet eine wässerige Lösung oder Dispersion eines Polymers, die zumindest 50 Prozent Acryl- oder Methacrylsäure mit einer gegebenenfalls keine Menge eines Al kylesters von (Meth)acrylsäure oder ein sulfatisiertes, ungesättigtes, trocknendes Öl enthält. Der zweite Schritt verwendet eine Zirkoniumgerbverbindung.
US-A-4345006 ist auf Verfahren zur Behandlung gegerbten Leders mit einem hydrophilen Acrylharz in wässeriger Dispersion gerichtet. Das hydrophile Acrylat ist ein Film-bildendes Copolymer, gebildet aus 60 bis 80 Gew.-% (Meth)acrylester mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 0°C, wie beispielsweise Ethylacrylat; 10 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters von (Meth)acrylsäure; 1 bis 10 Gew.-% einer polymerisierbaren anionischen Verbindung, wie Itacon-, Malein-, Fumar-, Croton- Acryl- oder Methacrylsäure, vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Alkalimetalls oder Ammoniumsalzes; 0,2 bis 2,5 Gew.-% von zumindest einem Vernetzungsmonomer; und 0 bis 2,5 Gew.-% (Meth)acrylamid. Die vorherrschende (Meth)acrylatkomponente mit einer niedrigen Tg wird im allgemeinen als ein Ester von Alkoholen, vorzugsweise Alkanolen, mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen beschrieben. Die Zusammensetzungen sind hydrophile Film-bildende Beschichtungen, mit wenig säurefunktionellen Monomeren (beispielsweise 10 bis 20 Gew.-% hydroxyfunktionelles Monomer), die als Gerbstoffe zum Nachgerben von Nutzen sind, aber nicht als Ersatzstoffe zum Einfetten oder als Teil einer wasserdichten Behandlung offenbart werden.
US-A-4526581 ist auf ein Gerb- oder Nachgerbverfahren unter Verwendung von Methacrylsäurecopolymeren eines engen Molekulargewichtsbereiches gerichtet. Die Copolymere enthalten zumindest 5 Mol-% eines Alkoholesters mit kurzer (C₁-C₄)-Kette von Acrylsäure. Von der Kombination von Methacrylsäure und Alkoholestercomonomer mit kurzer Kette wird bestätigt, daß sie zu unerwarteten Eigenschaften, wie beispielsweise beträchtliche Beständigkeit gegen Narbenreißen und Entgerbung, führt.
Außerdem richtete sich eine Vielzahl an Veröffentlichungen getrennt voneinander auf das Problem, das behandelte Leder wasserbeständiger und vollständig wasserdicht zu machen. Einige dieser Veröffentlichungen versuchten, die Lederoberfläche durch Auslösen einer chemischen Reaktion mit Chrom oder anderen mineralischen Gerb stoffen in dem Leder, oder durch mehrfache Behandlungen unter Verwendung von Säuren und mehrwertigen Metallsalzen weniger hydrophil zu machen.
US-A-2968580 offenbart das Imprägnieren von Leder mit einer wässerigen Lösung aus Salzen von Säureestern mit mindestens zwei Salz-bildenden Acylgruppen, das Trocknen des Leders und dann das Umsetzen der Säure mit einem wassermischbaren Komplexsalz eines mehrwertigen Metalls.
US-A-3010780 verwendet einen mineralischen Gerbstoff, um einen Komplex mit nicht-polymeren dreiwertigen oder höher mehrwertigen Säurederivaten zu bilden, die hydrophobe Gruppen, wie beispielsweise Borsäure, Phosphorsäure, Arsensäure, Zitronensäure, Trimesinsäure, Mellithsäure, Ethan-Tetraessigsäure und dergleichen, enthalten.
US-A-3276891 verwendet Partialester und Partialamide von aliphatischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Carbonsäuregruppen; Amino-aliphatische Polycarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl- oder Hydroxyphenyl-Polycarbonsäuren mit 2 bis 6 Carbonsäuregruppen, mit Partialestern und Partialethern von Polyalkoholen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei freien Hydroxygruppen und ein ungesättigtes C₈-C₂₂ lipophiles Radikal als Imprägniermittel in einem organischen Lösungsmittel.
Das sowjetische Patent 265,063 mit dem Titel Hydrophobic Treatment" offenbart die Verwendung eines Hydrophobs mit hohem Molekulargewicht, das das Reaktionsprodukt eines Alkalimetallglykolats mit einem Styren-Maleinsäuranhydrid oder Polyacrylsäurecopolymer ist, um die Wasserabweisung zu verbessern.
C. E. Retzche richtet sich in An Aqueous System Destined for the Production of a Dry Cleanable Leather Which Is No Longer Wettable" Rev. Tech. Ind. Cir., Vol. 69, Ausgabe 4 (1977) auf die Schwierigkeit, die Leder, die mit hydrophilen künstlichen Gerbstoffen und Fettgerbemitteln behandelt worden sind, wasserresistent zu machen. Retzche schlägt die Verwendung von bestimmten Phosphat-enthaltenden Polymeren in Kombination mit einer Chromverbindung vor.
US-A-4527992 ist ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder und Häute durch Behandeln gegerbter Häute mit einem Füllmittel, ausgewählt aus aliphatischen oxidierten C₁₈-C₂₆-Kohlenwasserstoffen, oxidierten und aliphatischen, teilweise sulfonierten C₁₈-C₂₆-Kohlenwasserstoffen, oxidieren C₃₂-C₄₀-Wachsen und oxidierten und teilweise sulfonierten C₃₂-C₄₀-Wachsen, gerichtet. Dieser Füllmittelbehandlung folgt die Verwendung von Imprägniermitteln in Form eines Alkalimetalls oder Ammoniums oder Niederalkylaminsalz-Copolymeren aus 60 bis 95 Mol-% einer ungesättigten Säure, ausgewählt aus Acryl- und Methacrylsäure, und 5 bis 40 Mol-% eines Monomers, ausgewählt aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methacrylamid und Methacrylnitril, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht von 800 bis 10.000 aufweist. Dieser Behandlung folgt Ansäuern, Fixieren und Zurichten.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfaßt die gewünschte Bereitstellung eines Verfahrens zur Behandlung gegerbten Leders, um die Eigenschaften des gegerbten Leders möglicherweise zu verbessern, oder die gewünschte Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Behandlung gegerbten Leders.
Diese zahlreichen Veröffentlichungen, die verschiedene Kombinationen von hydrophilen und hydrophoben Monomeren einsetzen, zeigen, daß bisher niemand ein Material gefunden hat, das zur Behandlung gegerbten Leders in einem Schritt von Nutzen ist, um die Eigenschaften bereitzustellen, die durch die Naßpartieschritte des Nachgerbens, Einfettens und Wasserdichtmachens erfordert werden.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Copolymer bereitzustellen, das zur Behandlung gegerbten Leders in einem Schritt von Nutzen sein kann, um so die gewünschte Kombination von Eigenschaften durch herkömmliche Naßpartiegerb- und Einfettungsschritte zu ergeben.
Es ist ein zusätzlicher Gegenstand der Erfindung ein Copolymer bereitzustellen, das die Wasserbeständigkeit von Leder ebenfalls verbessern kann.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Copolymer bereitzustellen, das die Intensität der Farbschattierung, Beständigkeit gegen Lösungsmittelextraktion, Waschbarkeit und Wasserdichtheit von Leder verbessern kann, und das die Trocknungszeit und Energie, die am Ende der Naßpartieverarbeitung erforderlich ist, verringert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung stellen wir eine wässerige Dispersion eines Copolymers bereit, wie es in den beiliegenden Ansprüchen dargelegt wird. Von dem ausgewählten amphiphilen Copolymer wird gezeigt, daß es ein effektiver Einschrittersatzstoff für herkömmliche Nachgerb- und Einfettungsschritte ist, und in einer weiteren Ausführungsform des ausgewählten Copolymers wird gezeigt, daß es ebenso die Wasserbeständigkeit des behandelten Leders verbessert.
Wässerige Dispersionen aus wasserunlöslichen amphiphilen Copolymeren, die aus einer vorherrschenden Menge von zumindest einem hydrophoben Monomer und einer kleinen Menge von zumindest einem copolymerisierbaren hydrophilen Comonomer gebildet wird, sind zur Behandlung gegerbten Leders während des Naßpartieverarbeitens von Nutzen, um eine Vielzahl an wünschenswerten ästhetischen und physikalischen Eigenschaften, wie verbesserte Farbschattierungsintensität und eine dynamische Wasserbeständigkeit, vorzugsweise größer als 1500 Maeser-Biegungen, zu erzielen.
Das amphiphile Copolymer enthält sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppen. Das Copolymer wird aus mehr als 10 Gew.-% bis weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis 45 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%, von zumindest einem hydrophilen Monomer und mehr als 50 Gew.-% bis weniger als 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 55 bis etwa 85 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 60 bis etwa 50 Gew.-%, von zumindest einem hydrophoben Comonomer gebildet. Das Copolymer weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa 100.000 auf.
Die Auswahl der jeweiligen Konzentration von hydrophilen bis hydrophoben Monomeren, die zum Herstellen der amphiphilen Copolymere verwendet werden, ist das Ergebnis empirischen Testens der Copolymere, die mit Kontrollen unter Verwendung ausgewählter Leistungskriterien und -ziele verglichen werden. Die erläuternden Beispiele, die nachstehend dargestellt werden, zeigen deutlich, daß die amphiphilen Vergleichscopolymere, die aus 10 Gew.-% des hydrophilen Monomers und 90 Gew.-% des hydrophoben Comonomers hergestellt werden, diesen Leistungszielen nicht entsprechen; insbesondere der Temper- und Wasserbeständigkeit. Wenn das Copolymer ebenso aus gleichen (50/50) Gewichtskonzentrationen des hydrophilen Monomers und hydrophoben Monomers gebildet wird, werden diese Leistungsziele ebenfalls nicht zutreffen.
Das hydrophile Monomer, das verwendet wird, um das amphiphile Copolymer herzustellen, ist zumindest ein Monomer, das aus Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt wird. Ein bevorzugtes wasserlösliches hydrophiles Monomer, das verwendet wird, um das amphiphile Copolymer herzustellen, ist Acrylsäure.
Die Auswahl der Beschaffenheit und Konzentration des hydrophoben Monomers wurde vorgenommen, um dem amphiphilen Copolymer die Fähigkeit zu vermitteln, in einer wässerigen Lösung gut dispergiert zu werden, und damit es bei hohen Polymerfeststoffen bei einer handhabbaren oder scherfähigen Viskosität ohne nachteilige Beeinflussung der Fähigkeit des Copolymers, in das Leder einzudringen, hergestellt und mit verbesserter Ästhetik, Festigkeit, Temper und Wasserbeständigkeit bereitgestellt werden kann.
Das hydrophobe Comonomer, das verwendet wird, um das amphiphile Copolymer herzustellen, ist zumindest ein Monomer, ausgewählt aus C₁₂-C₂₂-Alkylacrylaten, C₁₂-C₂₂-Alkylmethacrylaten; C₈-C₂₂-Alkoxy- oder C₆-C₁₂-Alkylphenoxy(polyethylenoxid)(meth)acrylaten; C₁₂-C₂₂-1-Alkenen und Vinylestern von C₁₂-C₂₂-Alkylcarbonsäuren. Beispiele derartiger hydrophober Monomere umfassen Dodecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Vinylstearat, Nonylphenoxy(ethylenoxid)(meth)acrylat, Octadecen, Hexadecen, Tetradecen, Dodecen und Gemische aus einem der obigen.
Es ist festgestellt worden, daß die bevorzugten hydrophoben Monomere, das das amphiphile Copolymer mit den besten Leistungsmerkmalen, insbesondere hinsichtlich der Wasserbeständigkeit, versorgt, langkettige (C₁₂-C₂₀) Alkyl(meth)acrylate und Gemische davon, wie Gemische aus C₁₆-C₂₀-Alkylmethacrylaten (nachstehend als "CEMA" für Cetyl-Eicosylmethacrylat bezeichnet) sind. Die Verwendung der Terminologie (Meth) gefolgt von einer weiteren Bezeichnung wie Acrylat oder Acrylamid, wie es während der Offenbarung verwendet wird, bezieht sich sowohl auf Acrylate als auch Acrylamide bzw. Methacrylate oder Methacrylamide.
Kleinere Mengen von weiteren ethylenisch, ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren bei Konzentrationen gleich oder weniger als 50 Gew.-% der Gesamtkonzentration des hydrophoben Comonomers können in Kombination mit einer vorherrschenden Menge größer als etwa (50 Gew.-%) von zumindest einem der obigen hydrophoben Monomere verwendet werden. Es ist festgestellt worden, daß diese zusätzlichen hydrophoben Comonomere als Verdünnungsmittel für andere hydrophobe Comonomere von Nutzen sind, ohne nachteilig die Nachgerb-/Einfetteigenschaften zu beeinflussen, die bei der Behandlung des Leders mit dem amphiphilen Copolymer erhalten werden. Die Verwendung derartiger Verdünnungsmittel für das hydrophobe Monomer kann durch die Wirtschaft begründet werden; jedoch können Verbesserungen in der Wasserbeständigkeit, die unter Verwendung des vorherrschenden hydrophoben Monomers erhalten werden, durch die Verwendung derartiger hydrophoben Verdünnungsmittel geopfert werden. Beispiele derartiger nützlicher, copolymerisierbarer, hydrophoben Verdünnungsmittel-Comonomere umfassen niedere (C₁-C₇)-Alkyl(meth)acrylate, Styren, alpha-Methylstyren, Vinylacetat, (Meth)acrylnitril und Olefine. Wenn derartige hydrophobe Verdünnungsmittel-Comonomere eingesetzt werden, wird es bevorzugt, eher nichtfunktionalisierte Monomere als funktionalisierte Monomere zu verwenden, wie beispielsweise Hydroxyl- und Amidfunktionalisierte Monomere.
Die wirksame Menge des amphiphilen Copolymers, die in der wässerigen Dispersion vorliegt, beträgt zumindest 1 Gew.-% des gegerbten Leders. Es gibt kein Maximum hinsichtlich der Menge des amphiphilen Copolymers, die in der Dispersion vorliegen kann, da jedes überschüssige Copolymer, das zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, nicht umgesetzt wird, und so wiederverwendet oder verworfen wird, nachdem das Verfahren beendet worden ist. Im allgemeinen sollte jedoch die Menge des amphiphilen Copolymers, die in der wässerigen Dispersion vorliegt, nicht mehr als 20 Gew.-% des gegerbten Leders betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge des amphiphilen Copolymers, die in dem Verfahren verwendet wird, zwischen 1 und 10 Gew.-% des gegerbten Leders, und die stärker bevorzugte Menge beträgt 3 bis 7 Gew.-% des gegerbten Leders.
Das amphiphile Copolymer kann durch die Polymerisation der hydrophilen und hydrophoben Monomere durch jede konventionelle Technik hergestellt werden. Es ist herausgefunden worden, daß die Durchführung der Polymerisation in einem wassermischbaren Alkohol, wie beispielsweise tert-Butanol oder Butyl-Cellosolve (Union Carbide Corp), unter Verwendung eines wasserunlöslichen Radikalinitiators bei einer Konzentration von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomere, erfolgen sollte. Beispiele von geeigneten Radikalinitiatoren, die verwendet werden können, umfassen Perester und Azoverbindungen. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 60°C und etwa 150°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 85°C bis etwa 120°C, durchgeführt. Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane, werden verwendet, um das Molekulargewicht zu kontrollieren. Die Polymerisation kann durch Polymerisieren aller Monomere zusammen oder durch allmähliche Zugabe von Monomeren und Initiator über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden durchgeführt werden, bis die Polymerisation im wesentlichen beendet ist (mehr als etwa 98% Umwandlung). Die Polymerisation ergibt eine Konzentration von amphiphilen Polymerfeststoffen in Lösungsmittel von weniger als etwa 20% Feststoffen bis mehr als 75% Feststoffen mit einer Brookfield-Viskosität von etwa 100 bis etwa 1.000.000 cps.
Copolymere, die unter Verwendung olefinischer hydrophober Monomere gebildet werden, können gemäß den Verfahrensweisen, die in US-A-3968148 und US-A-4009195 offenbart werden, hergestellt werden.
Nach dem Kontaktieren des gegerbten Leders mit dem amphiphilen Copolymer kann das Leder dann mit einem mineralischen Gerbstoff behandelt werden, um die Temper und Wasserbeständigkeit des Leders zu verbessern. Vorzugsweise wird das so behandelte Leder eine dynamische Wasserbeständigkeit von mehr als 15.000 Maeser-Biegungen aufweisen. Bevorzugte mineralische Gerbstoffe umfassen Chrom-, Aluminium- und Zirkonium-Gerbstoffe.
Die amphiphilen Copolymere, die in den erläuternden, nachstehend dargestellten Beispielen veranschaulicht werden, wurden gemäß einem der folgenden Verfahren (A bis D) hergestellt.
Verfahren A
Alle Chargen waren auf 1000 Gramm (g) Monomer bezogen. Das Verfahren wird zur Herstellung eines 40gewichtsprozentigen Acrylsäure/60gewichtsprozentigen CEMA-Copolymers erläutert. Zu einem 3-Liter-4-Hals-Rundkolben, der mit einem Rühren, Thermometer, Rückflußkofndensator ausgestattet und mit Stickstoff abgedeckt war, wurden 900 Gramm tertiäres Butanol zugegeben. Der Kolben wurde dann auf 85°C erwärmt. Die folgenden Monomere: 400 g Acrylsäure und 600 g Cetyl-Eicosylmethacrylat zusammen mit 10 g Vazo-67-Radikalinitiator (E. I. DuPont de Nemours & Co) und 20 g 3-Mercaptopropionsäure in 165 g deionisiertem Wasser als Kettenübertragungsmittel (CTA) wurden bei einer konstanten Geschwindigkeit zu dem Kolben über 2 Stunden gleichmäßig zugegeben, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 85°C die ganze Zeit gehalten wurde. Diesem folgte die Zugabe von 1 g Vazo 67 in 5 g t-Butanol, und die Reaktion wurde bei 85°C für eine zusätzliche Stunde gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde dann abgekühlt, und das Produktcopolymer wurde in ein Glasgefäß gegossen. Das Copolymerprodukt wies 48,1 Gew.-% theoretische Feststoffe und 51,2 Gew.-% beobachtete Feststoffe und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.600 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 6.500 auf.
Verfahren B
Alle Chargen waren auf 200 Gramm Monomer bezogen. Dieses Verfahren wird erläutert, um ein 70gewichtsprozentiges CEMA/30gewichtsprozentiges 2-Sulfoethylmethacrylat-Copolymer herzustellen. Der Reaktionskolben war derselbe wie in Verfahren A, außer daß er einen Inhalt von 1 Liter aufwies. Zu dem Kolben wurden 150 g Isopropanol zugegeben, und der Kolben wurde auf 82°C erwärmt. Die folgenden Monomergemisch-, Initiator- und Kettenübertragungsmittel-Einspeisungen wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden zu dem erwärmten Kolben (82°C) linear und gleichmäßig zugegeben. Das Monomergemisch betrug 200 g Isopropanol, 140 g CEMA, 60 g 2-Sulfoethylmethacrylat und 2 g Vazo-67-Inititator. Das CTA betrug 2 g 3-Mercaptopropionsäure und 25 g Isopropanol. Am Ende des Einspeisens des Monomergemisches, Initiators und CTA's wurden 1 g Vazo 67 und 10 g Isopropanol zu dem Reaktionsgefäß zugegeben, das bei einer Temperatur von 82°C für eine zusätzliche Stunde gehalten wurde. Am Ende dieser Stunde wurde die Reaktion abgekühlt und das Produkt in ein Glasgefäß gegossen. Das Copolymerprodukt wies 34,7 Gew.-% theoretische Feststoffe und 34,3 Gew.-% beobachtete Feststoffe auf. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 13.000 und das zahlenmittlere Molekulargewicht 9.660.
Verfahren C
Dieses Verfahren wurde gemäß der Offenbarung in US-A-3968148 und US-A-4009195 durchgeführt. Es wird zur Herstellung eines Copolymers aus 35 Gew.-% Acrylsäure und 65 Gew.-% Hexadecen erläutert. Zu einem 1-Liter-4-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkondensator ausgestattet und mit Stickstoff abgedeckt war, wurden 450 Gramm Hexadecen zugegeben. Der Kolben wurde dann auf 130°C erwärmt. Eine Einspeisung aus 120 g Acrylsäure, 30 g Hexadecen und 3 g t-Butylperbenzoat-Initiator wurde dann über 5 Stunden während Aufrechterhaltung der Temperatur bei 130°C linear und gleichmäßig zu dem Kolben zugegeben. Die Temperatur wurde bei 130°C 1 Stunde aufrechterhalten, und dann begann man mit dem Abkühlen, und ein Verdünnungsmittel aus 150 g Butyl-Cellosolve-(2-Butoxyethanol) (Union Carbide Corp) wurde zugegeben. Das gebildete Copolymer wies 46,2 Gew.-% Gesamtfeststoffe in Butyl-Cellosolve mit etwas Resthexadecen auf.
Verfahren D
Polymere, die für eine Molekulargewichtsleiter (Beispiel 5) verwendet wurden, wurden gemäß Verfahren A hergestellt, außer daß die Menge von 3-Mercaptopropionsäure (3 MPA) (Kettenübertragungsmittel oder CTA) folgendermaßen verändert wurde. Alle Chargen werden in Gramm angegeben.
Bewertung der Copolymere
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Behandlung von Ledern mit den ausgewählten amphiphilen Copolymeren. Wir bewerteten die amphiphilen Copolymere durch Vergleichen der Ästhetik, Festigkeit, Flexibilität, Elastizität und Wasserbeständigkeit von Ledern, die mit den amphiphilen Copolymeren behandelt wurden, mit denselben Ledern, die mit konventionellen Syntannachgerbemitteln und Fettgerbemitteln behandelt wurden. Die Festigkeit des behandelten Leders wurde durch eine Technik gemessen, die Narbenrißdehnung und Kugelberstdehnung genannt wird. Diese Technik wird in der Technik allgemein verwendet, um die Wirksamkeit von konventionellen Fettgerbemitteln zum Fetten des Leders zu bewerten. Dieser Test ist so ausgelegt, um das Verstrecken des Leders über einen Leisten während der Schuhherstellung unter Verwendung eines Gerätes, das Lastometer genannt wird, _zu reproduzieren. Ein Streifen des behandelten Leders wird festgeklemmt, und eine Sonde streckt dann das Leder. Die Ausdehnung des Leders unter der Kraft der Sonde wird in Millimetern an dem Punkt gemessen, wenn das erste Mal ein Riß in der Narbe beobachtet wird ("Narbenriß"), und an dem Punkt, wo das Leder reißt ("Kugelbersten"). Je größer die Ausdehnung beim Narbenriß und Kugelbersten ist, desto größer ist die Zerreißfestigkeit des Leders. Zum Zweck der Bewertung der Wirksamkeit der amphiphilen Copolymere stellten wir Kriterien hinsichtlich der Ausdehnung beim Narbenriß und Kugelbersten von 5 Unzen (oz.) (142 g) chromgegerbter Kuhhaut von mehr als oder gleich 13 mm bzw. mehr als oder gleich 15 mm auf, wobei dies der minimale Wert hinsichtlich der Festigkeitsverbesserung durch die Behandlung ist. Zusätzlich zur Bewertung der Verbesserung der Lederfestigkeit, die durch die Anwendung des amphiphilen Copolymers erzielt wird, bewerteten wir ebenfalls quantitativ den Temper des Leders und verglichen dies mit Tempermessungen, die durch die Behandlung mit konventionellen Nachbeiz- und Fettgerbemitteln erhalten wurden. Temper ist ein Maß der Biegsamkeit und Elastizität des Leders, je höher der Temper, desto besser die Flexibilität und Elastizität des Leders. Wir maßen den Temper der behandelten Lederproben unter Verwendung eines Hunter-Spring Druck-Zug-Testers, der gemäß Stubbings modifiziert wurde: Stubbings und E. Senfelder, JALCA, Vol. 58, Nr. 1, Januar (1963), und stellten als Minimumkriterium einen Temperwert von zumindest 155 Mil auf.
Zusätzlich zu der quantitativen Bewertung der Festigkeit und Temper beobachteten wir ebenfalls qualitativ die Brucheigenschaften des behandelten Leders.
Außerdem bewerteten wir ebenfalls die Farbschattierungsintensität für konventionell behandelte und chromgegerbte Lederproben gegen chromgegerbte Leder, die mit den amphiphilen Copolymeren behandelt wurden. Je höher die Farbschattierungsintensität, desto intensiver die Farbschattierung auf dem Leder für einen gegebenen Gewichtsprozentsatz Farbstoff (verwendeten).
Wir stellten fest, daß Leder, die mit den erfindungsgemäßen amphiphilen Copolymeren behandelt wurden, zur schnelleren Trocknungszeit während der nachfolgenden Vorgänge führten. Diese Verbesserung der Trocknungszeit zusammen mit der Fä higkeit, zumindest einen konventionellen Naßpartieverfahrensschritt zu beseitigen, stellt zusätzliche erfindungsgemäße Wirtschaftlichkeit und Energieeinsparung bereit.
In einer erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform stellten wir unerwartet fest, daß das Behandeln von Leder mit den ausgewählten amphiphilen Copolymeren nicht nur die obigen physikalischen und ästhetischen Eigenschaften des Leders verbessert, sondern ebenfalls die Fähigkeit aufwies, die Wasserbeständigkeit des behandelten Leders zu verbessern, und daß, wenn das Leder, das mit dem amphiphilen Copolymer behandelt wurde, anschließend mit einem mineralischen Gerbstoff behandelt wurde, das erhaltene Leder den Erfordernissen eines wasserdichten Lederproduktes entspricht. Wie hierin verwendet, bedeutet die Bezeichnung "wasserdicht" nicht, daß das Leder nie Wasser absorbiert oder von Wasser unter jeden Bedingungen durchtränkt wird, sondern wird vielmehr verwendet, um einen höheren Grad der Wasserbeständigkeit zu übertragen, als es die Bezeichnungwasserresistent", wie hierin verwendet, enthält.
Die Wasserbeständigkeit von Ledern, die mit dem amphiphilen Copolymer behandelt wurden, und Kontrollen wurde durch zwei separate Tests bestimmt. Der erste wird dynamischer Salzwasserbeständigkeitstest genannt. Dieser Test verwendet einen Maeser-Water-Penetration-Tester gemäß ASTM D-2009-70. Die Anzahl der Maeser-Biegungen, die benötigt wird, damit das Wasser das Leder durchdringt, wird aufgezeichnet. Da dieser Test Salzwasser verwendet, ist er nützlich zum Vorhersagender Beständigkeit von Leder, das nicht nur von Wasser, sondern auch von Schweiß geschädigt werden kann. Ein Maeser-Biegungswertwert von größer als 15.000 ist das Minimumkriterium, das durch das US-Militär hinsichtlich des wasserdichten Stiefelleders aufgestellt wird.
Behandelte Leder wurden ebenfalls durch einen statischen Wasseraufnahmetest bewertet, durch den die Proben der Leder, die mit amphiphilen Copolymer behandelt wurden, zwei Stunden bei Raumtemperatur in Wasser eingetaucht wurden, und dann das Leder nochmals gewogen wurde, um den Prozentsatz an Wasser, das von dem Leder aufgenommen wurde, zu bestimmen. Je geringer der Prozentsatz an aufgenommenem Wasser, desto resistenter ist das Leder gegen Wasser. Die militä rische Spezifikation hinsichtlich des aufgenommenen Wassers durch statische Wasseraufnahme beträgt weniger als oder gleich 30%.
Die Bewertung der amphiphilen Copolymere hinsichtlich der Behandlung gegerbten Leders (Verfahrensweise F) wurde mit einem Kontrollverfahren verglichen, das mit konventionellen Nachgerbstoffen und Fettgerbemitteln (Verfahrensweise E) verwendet wurde. Wenn nicht anders angegeben wurden alle Leder aus 5 Ounce (Stockgewicht) chromgegerbter Kuhhäute hergestellt. Die Verfahrensweisen sind jedoch auf andere Arten von Fellen und Häuten, wie chromgegerbte Schweinehaut, chromgegerbte Schafshaut, pflanzengegerbte Schafshaut und dergleichen, anwendbar.
Verfahrensweise E: Kontrolle
Alle Gewichte basierten auf dem Gewicht des Blaumaterials (d. h. 100% bedeuten ein Gewicht gleich zu dem Gewicht des Materials in der Trommel).

1) Das Material wurde einer Wasserwäsche bei offener Tür von zehn Minuten bei 32°C unterworfen.
2) Dazu wurden 200% Flotte (Flotte bezieht sich auf Wasser: 200% Flotte bedeutet die Zugabe der zweifachen Menge an Wasser zu dem Materialgewicht) bei 32°C und dann 1% Neutralisationsmittel und 1% Ammoniumbicarbonat zugegeben. Das Gemisch wurde dann 120 Minuten getrommelt (gemischt).
3) Die Trommel wurde dann entleert und das Material wurde einer Wasserwäsche bei offener Tür von 10 Minuten bei 55°C unterworfen.
4) Dazu wurden 100% Flotte bei 46 bis 54°C zugegeben.
5) Dieser konventionelle Gerbstoff, der als Kontrolle (6,6% Leukotan 974 bei 30% Feststoffen gleich zu 2% aktiven Leukotan) verwendet wurde, wurde mit einer gleichen Menge an Wasser verdünnt und zu dem Trommelgemisch mittels Zapfen (Trommelöffnung) zugegeben. Das Gemisch wurde dann 60 Minuten getrommelt.
6) Ein saurer Farbstoff (0,5% Derma Orange 2R, vorher in heißem Wasser aufgelöst) wurde dann zu der Trommel zugegeben und das Gemisch 20 Minuten getrommelt.
7) Ein Prozent Ameisensäure (vorher auf eine 10%ige Lösung verdünnt) wurde dann zugegeben, um das gefärbte Material zu fixieren.
8) Die Trommel wurde entleert und das Material mit Wasser 10 Minuten bei offener Tür bei 35°C gewaschen.
9) Dazu wurden 100% Flotte bei 55°C zugegeben, und dann wurde das Fettgerbemittel (6% Morite G-82 sulfatisiertes Fettgerbemittel (70% aktiv)), das in 20% Wasser bei 55°C dispergiert wurde, zugegeben, gefolgt von Trommeln des Gemisches für 40 Minuten.
10) 0,5% Ameisensäure wurde dann zugegeben, um zu fixieren, und das Material wurde dann 10 Minuten getrommelt und dann entleert.
11) Dieser Schritt war ein optionaler Schritt einschließlich Nachbehandlung mit einem mineralischen Gerbstoff. In diesem Fall wurde Chrom verwendet. Eine Lösung, die aus 100% Flotte, 3% Tanolin M-1 und 0,5% Ameisensäure besteht und 0,5 bis 4 Stunden vor der Verwendung hergestellt wurde, wurde zugegeben und 60 Minuten bei 35°C getrommelt.
12) Das Material wurde 10 Minuten bei offener Tür bei 27°C gewaschen.
13) Das Material wurde dann über Nacht gespannt (gelagert in einem Stapel). 14) Das Material wurde dann ausgereckt (um zu glätten und überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen) und unter Vakuum 2 Minuten bei 70°C getrocknet.
15) Das Material wurde dann durch Belüftung über Nacht entfernt (zum Trocknen aufgehangen) und 1 bis 7 Tage in einem Raum bei konstanter Temperatur bei 72°F (22°C), 60% relativer Feuchte konditioniert und dann gestollt (mechanisch aufgeweicht).

Verfahrensweise F:
Dieses Verfahren wurde mit einem Schritt des Nachgerbens und Fettgerbens erfindungsgemäßer amphiphiler Copolymere verwendet. Alle Gewichte basierten auf dem Gewicht des Blaumaterials oder anderer gegerbter Haut.

1) Das Material wurde einer Wasserwäsche bei offener Tür von 15 Minuten bei 40°C unterworfen.
2) Dazu wurden 200% Flotte bei 40°C zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 1% Neutralisationsmittel und 1% Ammoniumbicarbonat, und das Gemisch wurde 120 Minuten getrommelt.
3) Die Trommel wurde dann entleert und das Material wurde einer Wasserwäsche bei offener Tür von 15 Minuten bei 50°C unterworfen.
4) Das Copolymer wurde vorher durch erste Zugabe zu der Flotte, entweder Natriumhydroxid (im dem Fall, wo das Copolymer aus einem sauren hydrophilen Monomer gebildet wurde) oder Ameisensäure (in dem Fall, wo das Copolymer aus einem basischen hydrophilen Monomer gebildet wurde), in einer Menge dispergiert, die ausreichend ist, um zumindest 50% der Polymersäure oder -base, wie es der Fall war, zu neutralisieren. Das Copolymer wurde dann in 100% Flotte durch kräftiges Rühren mit entweder einem magnetischen Rührer oder einem SchaufelrÜhrer dispergiert. Das in 100% Flotte vordispergierte amphiphile Copolymer wurde dann zugegeben und das Gemisch bei 50°C 60 Minuten getrommelt. Das amphiphile Copolymer wurde bei 6 Gew.-%, bezogen auf das Materialgewicht, eingespeist, wenn nicht anders angegeben.
5) Dazu wurde ein sauerer Farbstoff (0,5% Derma Orange 2R, das vorher in heißem Wasser gelöst wurde) zugegeben und bei 50°C 20 Minuten getrommelt.
6) Ein Prozent Ameisensäure (10%ige Lösung) wurde zugegeben, um zu fixieren, wenn ein saueres hydrophiles Comonomer verwendet wurde (und ein Prozent Natriumbicarbonat, wenn ein basisches hydrophiles Comonomer verwendet wurde), und das Gemisch wurde bei 50°C 10 Minuten getrommelt.
7) Die Trommel wurde entleert, und das Material 15 Minuten bei offener Tür bei 35°C gewaschen.
8) Dieser Schritt (wie Schritt 11 in Verfahrensweise E) ist ein optionaler Schritt einschließlich Nachbehandlung mit einem mineralischen Gerbstoff, in diesem Falle Chrom. Eine Lösung, die aus 100% Flotte, 3% Tanolin M-1 und 0,5% Ameisensäure (hergestellt 0,5 bis 4 Stunden vor der Verwendung) hergestellt wurde, wurde zu dem Material zugegeben und bei 35°C 60 Minuten getrommelt.
9) Das Material wurde dann 15 Minuten bei offener Tür bei 35°C gewaschen.
10) Das Material wurde dann über Nacht gespannt.
11) Das Material wurde dann ausgereckt und unter Vakuum 2 Minuten bei 70°C getrocknet.
12) Das Material wurde dann durch Belüftung über Nacht entfernt und 1 bis 7 Tage in einem Raum bei konstanter Temperatur (72°F (22°C), 60% relative Feuchte) konditioniert und dann gestollt.

Es wird beobachtet, daß die Verfahrensweise F, die verwendet wird, um die gegerbten Häute unter Verwendung erfindungsgemäßer amphiphiler Copolymere nachzugerben und fettzugerben, im Vergleich zu den 15 Schritten hinsichtlich der konventionellen Verfahrensweise nur 12 Schritte benötigt; wobei eine Fixierung und ein Waschschritt und ein separater Fettgerbemittelzugabeschritt ausgelassen wurden.
Die folgenden Beispiele werden dargestellt, um die Erfindung und die Ergebnisse, die durch die Testverfahren erhalten wurden, zu erläutern. Die Beispiele sind nur erläuternd und beabsichtigen nicht, noch sollten sie so ausgelegt werden, den Umfang der Erfindung zu begrenzen, da Modifikationen dem normalen Fachmann klar sein sollten.
Beispiel 1: Lederbehandlung
Dieses Beispiel verglich das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Leder mit dem amphiphilen Copolymer mit Ledern, die mit konventionellen Nachgerbe- und Fettgerbemitteln hergestellt wurden. In jedem Fall wurde ein 5 oz. (.142 g) chromgegerbtes Blaumaterial als Substrat verwendet. Leder, die mit wirksamen Mengen des amphiphilen Copolymers behandelt wurden, entsprachen oder überstiegen gezielte Leistungseigenschaften, umfassend Fülle (Dickeverhältnis), Bruch, Temper und Festigkeit (Dehnung beim Kugelbersten und Narbenriß) und Farbschattierungsintensität, und sind hinsichtlich konventionell behandelten Leders besser in der Wasserbeständigkeit. Verfahrensweise F wies ebenfalls den Vorteil auf, weniger Schritte als Verfahrensweise E zu benötigen.
Fußnoten zu Tabelle 1
1) Die dynamische Wasserbeständigkeit wurde auf einem Maeser-Water-Penetration-Tester gemäß ASTM D2099-70 (erneut genehmigt 1984) gemessen. Das verwendete Gerät wurde von Koehler Instrument Co. aus New York hergestellt. Der Wert sind Zyklen bis zum Versagen durch Wassereindringen des Leders. >15.000 Biegezyklen ist der US-Militär-Wert hinsichtlich wasserdichten Stiefelleders.
2) Statistische Wasserabsorption: ein Stück Leder von 4 Inch × 4 Inch wurde gewogen und bei Raumtemperatur 2 Stunden ins Wasser gelegt. Das Stück wurde dann noch mal gewogen und die prozentuale Erhöhung im Gewicht wurde aufgezeichnet. Die Spezifikation hinsichtlich des Stiefelleders für das US-Militär beträgt 30% oder weniger.
3) Bruch: Der Bruch des Leders ist das Muster aus dünnen Falten, die auf der Narbenoberfläche gebildet werden, wenn die Narbe nach innen gebogen wird. Ein Muster ohne oder mit wenigen feinen Falten wird einem mit groben Falten bevorzugt. Der Bruch wurde qualitativ durch den Fachmann beurteilt.
4) Temper: eine Messung der Flexibilität und Elastizität des Leders. Temper wurde auf einem Hunter-Spring Druck-Zug-Tester gemessen, der gemäß Stubbings modifiziert wurde: Stubbings und Eisenfelder, JALCA, Vol. 58, Nr. 1, Januar 1963. Die Messung erfolgte in Mil (cm), je höher der Wert, desto stärker fettet das Material.
5) Eine Bestimmung der Festigkeit oder Fetten des Leders. Der Test soll das Verstrecken von Leder über einen Leisten während des Schuhherstellens reproduzieren. Das Gerät wird Lastometer genannt. Ein Streifen des Leders wird festgeklemmt, und dann verstreckt eine Sonde das Leder. Die Ausdehnung des Leders wird in Millimetern an dem Punkt gemessen, wenn das erste Mal ein Riß in der Narbe beobachtet wird (Ausdehnung beim Narbenriß), und an dem Punkt, wo das Leder reißt (Kugelbersten). Je größer die Ausdehnung beim Narbenriß und Kugelbersten ist, desto größer ist die Einreißfestigkeit des Leders.
6) ≥ bedeutet größer als oder gleich mit.
7) Vgl. (Vergleichsprobe: (Diese Abkürzung wird in den nachfolgenden Beispielen verwendet)).
8) Cr war Tanolin M-1, ein herkömmliches Produkt von Hamblett and Hayes: ein 33%iges basisches Chromsulfatpulver, enthaltend ein Äquivalent aus 25% Cr₂O₃ (Chromoxid).
L-974 war Leukotan 974, ein herkömmlicher acrylisches Nachgerbemittel (ebenfalls bekannt als Hilfsgerbstoff) von Rohm and Haas Co.
Morite G-82 war ein herkömmlich sulfatisiertes Fettgerbemittel.
Amph. war das amphiphile Copolymer = 70/30 Gewicht/Gewicht CMEA/AA (Synthese A). Alle Chargen werden als Gewichtsprozent aktiver Bestandteil auf das Gewicht des chromgegerbten Materials beschickt.
9) TR = Dickeverhältnis, was eine Messung der Fülle ist. TR ist das Verhältnis der Verkrustungsdicke nach der Behandlung mit Gerbstoffen und Fettgerbemitteln (oder amphiphilem Copolymer) zu der Dicke des feuchten Blaumaterials vor der Behandlung.
10) DS = Farbschattierungsintensität. Bewertet auf einer Skala von 5 = starke Farbschattierung bis 1 = schwache Farbschattierung. Eine intensivere Farbschattierung hinsichtlich eines gegebenen Gewichtsprozents Farbstoff, mit dem das Leder beschickt wird, zeigt Wirksamkeit und ist wirtschaftlich vorteilhaft.
Beispiel 2: Amphiphile Copolymerzusammensetzung:
Dieses Beispiel zeigt das Behandlungsverfahren unter Verwendung ausgewählter amphiphiler Copolymere, die aus verschiedenen Verhältnissen von hydrophoben (CEMA) und hydrophilen (AA) Monomeren hinsichtlich gezielter Eigenschaften: Temper, Festigkeit und Wasserbeständigkeit, hergestellt wurden.
Alle Polymere, die in diesem Beispiel dargestellt werden, wurden gemäß Verfahren A synthetisiert. Alle Leder wurden gemäß Verfahrensweise F unter Verwendung von 6 Gew.-% Copolymerfeststoffen, bezogen auf das Gewicht des Blaumaterials, und unter Verwendung des optionalen Nachchrombehandlungsschrittes behandelt.
Das Beispiel zeigt die überraschenden Vorteile von Copolymerzusammensetzungen, die mehr als etwa 10 Gew.-% bis weniger als etwa 50 Gew.-% hydrophiles Monomer und mehr als etwa 50 Gew.-% bis weniger als etwa 90 Gew.-% hydrophobes Monomer enthalten.
Beispiel 3: Weitere Hydrophobe
Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse vom Behandeln der Leder mit den ausgewählten amphiphilen Polymerzusammensetzungen, die mit einer Vielzahl der ausgewählten hydrophoben Monomere hergestellt wurden. Die Zusammensetzung aller Materialien betrug 30 Gew.-% AA und 70 Gew.-% des ausgewählten Hydrophobs, wie angegeben. Tabelle 3 zeigt die Nützlichkeit einiger verschiedener, ausgewählter, hydrophober Monomere, die verwendet werden können, und die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung derartiger Polymerzusammensetzungen gegenüber konventionellen Zusammensetzungen (d. h. Styren/Säure oder BMA/Säure). Bezogen auf die Vergleichspolymerzusammensetzungen, zeigten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen überraschende Verbesserungen in der Festigkeit des Leders (Temper und Ausdehnungen beim Narbenriß und Kugelbersten) sowie in den Wasserbeständigkeitseigenschaften des Leders.
Beispiel 5: Amphiphile Copolymere verschiedener Molekulargewichte
Amphiphile Polymere, die einen breiten Bereich an Molekulargewichten abdecken, können bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden. Dies wird in Tabelle 5 dargestellt. Die Polymere in Tabelle 5 wurden gemäß dem Verfahren D hergestellt. Die Leder wurden gemäß dem Verfahren F behandelt, einschließlich der optionalen Nachbehandlung mit Chrom (Schritt 8). Alle Polymere ergeben Verbesserungen in der Wasserbeständigkeit und Festigkeit des Leders.
Beispiel 6: Andere hydrophile Monomere
Tabelle 6 zeigt das Behandlungsverfahren unter Verwendung amphiphiler Copolymerzusammensetzungen, die unter Verwendung verschiedener hydrophiler Monomere hergestellt wurden. Die Copolymere erwiesen sich als eine wirksame Behandlung als Nachgerbstoff/Fettgerbemittel, wie durch die Festigkeitsparameter des erhaltenen Leders gezeigt. Alle Leder wurden gemäß Verfahrensweise F behandelt, und der optionalen Nachbehandlung mit Chrom (Schritt 8) unterzogen.
Beispiel 7: Waschbare Leder
Tabelle 7 zeigt die Vorteile zur Verwendung amphiphiler Polymere gegenüber konventionellen Fettgerbemitteln zur Herstellung waschbarer Leder. Die Leder wurden in einer von oben beladbaren automatischen Waschmaschine unter Verwendung von pulverisierten Tide-Waschpulver (Proctor & Gamble) gewaschen. Sowohl das Leder, das mit einem konventionellen sulfatisierten Fettgerbemittel (Vergleich) behandelt wurde, als auch die Leder, die mit den amphiphilen Copolymeren der Erfindung behandelt wurden, behalten einen beträchtlichen Grad an Weichheit und Festigkeit, wie es durch die Werte für Temper und Ausdehnung beim Narbenriß und Kugelbersten angegeben wird. Unähnlich der anderen beiden Leder zeigte das Leder, das mit den amphiphilen Copolymeren, die mit Chrom (Schritt 8) nachbehandelt worden sind, hergestellt wurden, Verbesserungen in der Weichheit und Festigkeit. Die Leder, die mit dem amphiphilen Copolymer behandelt wurden, zeigten beträchtlichen Vorteil bei den Geschwindigkeiten, bei denen sie, nach dem sie gewaschen wurden, trockneten. Die Leder wurden luftgetrocknet, um das Trocknen auf einer Wäscheleine zu simulieren, wie es im allgemeinen für Feinwäsche empfohlen wird.
Beispiel 8: Nachbehandlung von behandelten Ledern mit mineralischem Gerbstoff
Tabelle 8 zeigt die Wirkungen der Nachbehandlung mit verschiedenen mineralischen Gerbstoffen hinsichtlich der Wasserbeständigkeit von Ledern, die mit den ausgewählten amphiphilen Copolymeren behandelt wurden. Die Fixierung konventioneller Fettgerbemittel durch eine Nachbehandlung mit einem Gerbmetall, wie Aluminium (Al), Zirkonium (Zr), Chrom (Cr) oder Eisen (Fe), ist ein bekanntes Verfahren zum Verbessern der Wasserbeständigkeit von Leder.
Siehe Hydrophobing Leathet", The Leather Manufacturer, Mai 1986, S. 11–14; US-A-3010780 an Bohme Fettchemi G.m.b.H, 28. November 1961, und "An Ageous System for the Production of a Dry Cleanable Leather which is No Longer Wettable", Rev. Tech. Ind. Cuir. Vol. 69, Ausgabe 4, S. 107–111 (1977).
Alle Leder wurden gemäß Verfahrensweise F hergestellt, die die optionale Nachbehandlung (Schritt 8), wie angegeben, umfaßt. Selbst bei Abwesenheit der Nachbehandlung werden die Leder, die mit dem amphiphilen Copolymer behandelt wurden, als wesentlich wasserresistenter als konventionelle Leder festgestellt (siehe Tabelle 1). Das amphiphile Copolymer in diesem Beispiel war 30 AA/70 CEMA, verwendet bei einem 6%.
Beispiel 9: Beständigkeit gegen Lösungsmittelextraktion
Tabelle 9 zeigt die verbesserte Beständigkeit gegen Lösungsmittelextraktion von Ledern, die mit dem amphiphilen Copolymer behandelt wurden, im Vergleich zu Leder, das mit einem konventionellen Fettgerbemittel hergestellt wurde. Die Beständigkeit gegen Lösungsmittelextraktion ist ein Indikator von Trockenreinigungsfähigkeit. Das amphiphile Copolymer in diesem Beispiel war 70 CEMA/30 AA, verwendet bei 6%. Das konventionelle Fettgerbemittel war Morite G-82, ein sulfatisiertes Öl, verwendet bei 4,2%. Die optionale Nachbehandlung mit Chrom wurde verwendet, wo es angebeben wurde. Das Leder wurde zuerst 4 Stunden bei 100°C getrocknet. Es wurde dann gewogen, und dieses Gewicht des getrockneten Leders wurde als Anfangsgewicht genommen. Das Leder wurde in ein Gefäß eines Soxhlet-Extraktors gegeben und mit Methylenchlorid 10 bis 12 Stunden extrahiert. Das Methylenchlorid wurde dann eingedampft, um das Gewicht der Feststoffe, die aus dem Leder extrahiert wurden, zu bestimmen. Die Menge des extrahierten Materials wird als Gewichtsprozent des Anfangsgewichts aufgezeichnet.
Tabelle 9: Beständigkeit gegen Extraktion durch Methylenchlorid; amphiphiles Copolymer gegen ein konventionelles Fettgerbemittel
Beispiel 10: Trocknungsverbesserung
Am Ende des Naßpartiebearbeitens wird das Leder getrocknet. Bei den Ledern, die mit den amphiphilen Copolymeren behandelt wurden, wurde überraschenderweise festgestellt, daß sie leichter trocknen als Leder, die mit konventionellen Fettgerbemitteln behandelt wurden. Dies bietet Einsparungen sowohl in der Zeit als auch in der Energie, die benötigt werden, um das Leder zu trocknen. Die schnellere Trocknungsgeschwindigkeit des Leders, das mit dem amphiphilen Copolymer fettgegerbt wurde, wird in Tabelle 10 gezeigt. In diesem Beispiel wurde das Leder gemäß der Verfahrensweise E oder F bis zum letzten Schritt hergestellt. Nach der Endwäsche wurde das Leder über Nacht gespannt und dann bei Raumtemperatur befestigt luftgetrocknet. Die Tabelle zeigt die Feuchtigkeit in Gew.-% des Leders gegenüber der Zeit des befestigten Trocknens. Das Leder wird als trocken und bereit zum Stollen betrachtet, wenn der Feuchtigkeitsgehalt 18% erreicht. Die Extrapolation der Daten in Tabelle 10 ergibt eine Befestigungslufttrocknungszeit von 12 Stunden für konventionell behandeltes Leder gegen 8 Stunden für Leder, das mit dem amphiphilen Copolymer behandelt wurde.
Tabelle 10: Trocknungsgeschwindigkeit der Leder

Claims

Wässrige Dispersion eines Copolymers zur Verwendung in einem Verfahren zur Behandlung von Leder, welches ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 100.000, gebildet in der Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, von mehr als 10 Gew.-% bis weniger als 50 Gew.-% Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomer und von mehr als 50 Gew.-% bis weniger als 90 Gew.-% von mindestens einem der folgenden hydrophoben Monomere: C₁₂_₂₂ Alkyl(meth)acrylate, C_8-22 Alkoxy- oder C_6-12 Alkylphenoxypoly(ethylenoxid)(meth)acrylate, primäre C_2-22 Alkene und Vinylester von C_12-22 Alkylcarbonsäuren, aufweist.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, wobei das Copolymer aus mehr als 10 Gew.-% bis weniger als 50 Gew.-% Acrylsäure gebildet ist.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, wobei das Copolymer aus mehr als 50 Gew.-% und weniger als 90 Gew.-% von mindestens einem der folgenden Monomere: C₁₂-C₂₂ Acryl(meth)acrylate gebildet ist.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, wobei das Copolymer aus mehr als 50 Gew.-% und weniger als 90 Gew.-% von mindestens einem der folgenden Monomere: C₁₆-C₂₀ Alkylmethacrylate gebildet ist.