JP2892062B2 - なめし革の性質を改善する方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は選択された両親媒性共重合体を使用して革を
処理することに関する。特に、従来の湿式最終加工行程
を少なくとも１つの省略しながら、強度、テンパー（te
mper）、および耐水性を改善するための方法に関する。
処理することに関する。特に、従来の湿式最終加工行程
を少なくとも１つの省略しながら、強度、テンパー（te
mper）、および耐水性を改善するための方法に関する。
発明の背景 皮（hideおよびskin）を革（leather）にするための
処理は多数の相互に依存しあう化学的および機械的操作
を伴うものである。これ等操作は湿式最終行程のシーケ
ンスとその後の乾式工程のシーケンスに分けることがで
きる。代表的な革製造方法は次のようなシーケンスの湿
式最終工程を包含する：トリミング（trimming）および
仕分け（sorting）、水漬（soaking）、肉取り（fleshi
ng）、脱毛（unhairing）、ベーテイング（baiting）、
浸酸（pickling）、なめし（tanning）、水しぼり（wri
nging）、分割（splitting）およびシエービング（shav
ing）、再なめし（retanning）、着色（coloring）、乳
剤加脂（fatliquoring）およびセツテイングアウト（se
tting out）。これ等湿式最終工程の後には乾式工程の
シーケンス、例えば、乾燥、コンデイシヨニング、スタ
ツキング（staking）、バツフイング（buffing）、仕上
（finishing）、プレーテイング（plating）、メジヤリ
ング（measuring）、およびグレージング（grading）が
行われる。これ等操作の各々についての説明はレザー・
フアクツ（Leather Facts）〔ニユー・イングランド・
タンナーズ（New England Tanners（1972）〕に提示さ
れている。
処理は多数の相互に依存しあう化学的および機械的操作
を伴うものである。これ等操作は湿式最終行程のシーケ
ンスとその後の乾式工程のシーケンスに分けることがで
きる。代表的な革製造方法は次のようなシーケンスの湿
式最終工程を包含する：トリミング（trimming）および
仕分け（sorting）、水漬（soaking）、肉取り（fleshi
ng）、脱毛（unhairing）、ベーテイング（baiting）、
浸酸（pickling）、なめし（tanning）、水しぼり（wri
nging）、分割（splitting）およびシエービング（shav
ing）、再なめし（retanning）、着色（coloring）、乳
剤加脂（fatliquoring）およびセツテイングアウト（se
tting out）。これ等湿式最終工程の後には乾式工程の
シーケンス、例えば、乾燥、コンデイシヨニング、スタ
ツキング（staking）、バツフイング（buffing）、仕上
（finishing）、プレーテイング（plating）、メジヤリ
ング（measuring）、およびグレージング（grading）が
行われる。これ等操作の各々についての説明はレザー・
フアクツ（Leather Facts）〔ニユー・イングランド・
タンナーズ（New England Tanners（1972）〕に提示さ
れている。
本発明は一次なめしの後に行われる湿式最終操作すな
わち再なめしと乳剤加脂に関連する。一次なめしの目的
は皮を安定な非損傷性の材料に変換することである。こ
れは皮の中の生のコラーゲン繊維を、非腐敗性の即ち腐
らない安定な生成物に変換することによつて遂行され
る。加えて、なめしは皮の多数の性質、例えば、寸法安
定性、耐摩耗性、耐薬品性および耐熱性、可とう性、お
よび湿潤と乾燥の繰り返しサイクルに耐える能力を改善
する。皮をなめすために使用される主な方法は「クロム
なめし」として知られている。これは重クロム酸ナトリ
ウムのようなクロム塩と、糖様物質および硫酸との反応
によつて合成され塩基性硫酸クロム（しばしば、単に
「クロム」と呼ばれる）を使用する。クロムは皮に浸透
して青みがかつた緑色を生じる。色変化は浸透度または
なめし度の評価に使用される。また、なめしの速度およ
び度合を測定するには収縮温度が使用される。なめされ
ていない革は熱水たとえば140゜Fの水を受けたときに有
意に収縮するが、適切にクロムでなめされた革はもつと
高い温度たとえば212゜Fの水に無収縮で耐えることがで
きる。クロムなめしの記述については米国特許第4,327,
997号参照。皮は植物抽出物たとえばケブラコ（quebrac
ho）、ワツトル（wattle）、スマツク（sumac）、ヘム
ロツク（hemlock）、オーク（oak）、およびスプルース
（spruce）のような高木や低木からの抽出物を使用して
なめされてもよい。
わち再なめしと乳剤加脂に関連する。一次なめしの目的
は皮を安定な非損傷性の材料に変換することである。こ
れは皮の中の生のコラーゲン繊維を、非腐敗性の即ち腐
らない安定な生成物に変換することによつて遂行され
る。加えて、なめしは皮の多数の性質、例えば、寸法安
定性、耐摩耗性、耐薬品性および耐熱性、可とう性、お
よび湿潤と乾燥の繰り返しサイクルに耐える能力を改善
する。皮をなめすために使用される主な方法は「クロム
なめし」として知られている。これは重クロム酸ナトリ
ウムのようなクロム塩と、糖様物質および硫酸との反応
によつて合成され塩基性硫酸クロム（しばしば、単に
「クロム」と呼ばれる）を使用する。クロムは皮に浸透
して青みがかつた緑色を生じる。色変化は浸透度または
なめし度の評価に使用される。また、なめしの速度およ
び度合を測定するには収縮温度が使用される。なめされ
ていない革は熱水たとえば140゜Fの水を受けたときに有
意に収縮するが、適切にクロムでなめされた革はもつと
高い温度たとえば212゜Fの水に無収縮で耐えることがで
きる。クロムなめしの記述については米国特許第4,327,
997号参照。皮は植物抽出物たとえばケブラコ（quebrac
ho）、ワツトル（wattle）、スマツク（sumac）、ヘム
ロツク（hemlock）、オーク（oak）、およびスプルース
（spruce）のような高木や低木からの抽出物を使用して
なめされてもよい。
なめし後、革は再なめし、着色、および乳剤加脂をほ
どこされる。この３工程操作は３操作全てを１つのドラ
ムで続けて行つてもよいのでしばしばまとめて１工程の
ように見られる。クロムなめしストツク（「ブルースト
ツク（blue stock）」とも称される）には動物の皮の不
均一な繊維構造パターンの多くが残されている。皮の或
る領域は密な構造を有しており、別の部分はゆるく繊維
化されており、さらに別の部分は望ましくないことには
薄く弱い。製革業者は均一な革片を製造することを望む
ので、「再なめし」として知られている二次なめし工程
を使用して審美的性質と物理的性質の両方を改善する。
これ等性質は例えば、革のフルネス（fullness）、銀面
（grain）の緊密性および平滑性、破損、染料シエード
（dye shade）の水準および強度、テンパーまたは可と
う性におけるより優れた均一性、より優れた湿潤性、お
よび水および汗に抗しての寸法安定性に対する改善を包
含する。再なめしは植物からの抽出物を包含する様々な
天然由来物質、または「シンタン（syntan）」として知
られている合成なめし剤、またはそれ等の組み合わせを
使用して行うことができる。歴史的には、ケブラコやワ
ツトルやスマツクやヘムロツクやオークやスプルースの
ような高木や低木からの抽出物が再なめし剤として使用
されていた。過去50年の間に多数の人造シンタンが開発
され、それ等は今日広く使用されている。特に、軟質革
の製造および白色またはパステル色の製造に使用されて
いる。再なめしは代表的にはなめし革の湿潤重量に対し
て約３〜約20重量％の再なめし剤を使用して約80゜F〜約
120゜Fの温度で行われる。例えば、皮は先になめされな
かつた部分を完全になめしかつより均一な染色のために
特に銀面内のクロムを均展するために正規の再なめし工
程の前のクロムによる再なめしをほどこされてもよい。
再なめしは代表的には１〜２時間のオーダーで行われ、
再なめしと着色と乳剤加脂のシーケンス全体は通常約４
〜６時間かかる。再なめし後、皮は表面染着型染料また
は浸透性染料のどちらかを使用して着色される。一般
に、酸性染料は皮に浸透するが、塩基性染料は表面だけ
を着色するのに使用される。
どこされる。この３工程操作は３操作全てを１つのドラ
ムで続けて行つてもよいのでしばしばまとめて１工程の
ように見られる。クロムなめしストツク（「ブルースト
ツク（blue stock）」とも称される）には動物の皮の不
均一な繊維構造パターンの多くが残されている。皮の或
る領域は密な構造を有しており、別の部分はゆるく繊維
化されており、さらに別の部分は望ましくないことには
薄く弱い。製革業者は均一な革片を製造することを望む
ので、「再なめし」として知られている二次なめし工程
を使用して審美的性質と物理的性質の両方を改善する。
これ等性質は例えば、革のフルネス（fullness）、銀面
（grain）の緊密性および平滑性、破損、染料シエード
（dye shade）の水準および強度、テンパーまたは可と
う性におけるより優れた均一性、より優れた湿潤性、お
よび水および汗に抗しての寸法安定性に対する改善を包
含する。再なめしは植物からの抽出物を包含する様々な
天然由来物質、または「シンタン（syntan）」として知
られている合成なめし剤、またはそれ等の組み合わせを
使用して行うことができる。歴史的には、ケブラコやワ
ツトルやスマツクやヘムロツクやオークやスプルースの
ような高木や低木からの抽出物が再なめし剤として使用
されていた。過去50年の間に多数の人造シンタンが開発
され、それ等は今日広く使用されている。特に、軟質革
の製造および白色またはパステル色の製造に使用されて
いる。再なめしは代表的にはなめし革の湿潤重量に対し
て約３〜約20重量％の再なめし剤を使用して約80゜F〜約
120゜Fの温度で行われる。例えば、皮は先になめされな
かつた部分を完全になめしかつより均一な染色のために
特に銀面内のクロムを均展するために正規の再なめし工
程の前のクロムによる再なめしをほどこされてもよい。
再なめしは代表的には１〜２時間のオーダーで行われ、
再なめしと着色と乳剤加脂のシーケンス全体は通常約４
〜６時間かかる。再なめし後、皮は表面染着型染料また
は浸透性染料のどちらかを使用して着色される。一般
に、酸性染料は皮に浸透するが、塩基性染料は表面だけ
を着色するのに使用される。
再なめしと着色の後に、皮に乳剤加脂工程を受けさせ
る。乳剤加脂は革に強度およびテンパーの所望性質を付
与する。加脂用乳剤（fatliquor）は革繊維を潤滑にす
るので乾燥後に繊維は互いに滑り合うことができる。乳
剤加脂は革の柔軟性を整えることに加えて、革の引張お
よび引裂強度に大いに寄与する。乳剤加脂はまた、防破
損性即ち銀面表面を内側に曲げたときに生じるシワパタ
ーンにも影響する；目的は折り曲げても細かいしわを全
くまたは殆ど残さないような革を製造することである。
る。乳剤加脂は革に強度およびテンパーの所望性質を付
与する。加脂用乳剤（fatliquor）は革繊維を潤滑にす
るので乾燥後に繊維は互いに滑り合うことができる。乳
剤加脂は革の柔軟性を整えることに加えて、革の引張お
よび引裂強度に大いに寄与する。乳剤加脂はまた、防破
損性即ち銀面表面を内側に曲げたときに生じるシワパタ
ーンにも影響する；目的は折り曲げても細かいしわを全
くまたは殆ど残さないような革を製造することである。
乳剤加脂に使用される基本成分は生油と硫酸化油や亜
硫酸化油のように、水不溶性油と脂肪物質である。代表
的には、革の重量に対する加脂用乳剤の油脂の重量％は
３〜10％の範囲である。油脂を革全体に分布させる手法
は革の特性および後の仕上操作に影響する。革繊維の大
きな表面にわたつて均一な油脂膜を得るためには、油脂
を有機溶媒で希釈すること又は好ましくは乳化剤を使用
して水性系に油脂を分散させることが必要である。J.H.
Sharphouse著レザー・テクニシヤンズ・ハンドブツク
（Leather Technician′s Handbook）（レザー・プロデ
ユーサーズ・アソシエーシヨン発行、1971年）第21章お
よび第24章参照。
硫酸化油のように、水不溶性油と脂肪物質である。代表
的には、革の重量に対する加脂用乳剤の油脂の重量％は
３〜10％の範囲である。油脂を革全体に分布させる手法
は革の特性および後の仕上操作に影響する。革繊維の大
きな表面にわたつて均一な油脂膜を得るためには、油脂
を有機溶媒で希釈すること又は好ましくは乳化剤を使用
して水性系に油脂を分散させることが必要である。J.H.
Sharphouse著レザー・テクニシヤンズ・ハンドブツク
（Leather Technician′s Handbook）（レザー・プロデ
ユーサーズ・アソシエーシヨン発行、1971年）第21章お
よび第24章参照。
革をより柔軟にし、そしてより可とう性にするため
に、乳剤が破損して油脂として繊維上に付着する以前
に、乳剤が革に浸透する度合を制御することを意図した
技術が使用されてはいるが、通常の加脂用乳剤を使用す
るだけでは長期の耐水性または防水性を達成することが
できなかつた。
に、乳剤が破損して油脂として繊維上に付着する以前
に、乳剤が革に浸透する度合を制御することを意図した
技術が使用されてはいるが、通常の加脂用乳剤を使用す
るだけでは長期の耐水性または防水性を達成することが
できなかつた。
先行技術 多数の刊行物はなめし中および再なめし中に革を処理
するための様々な共重合体を、特に天然なめし剤や、フ
エノール−ホルムアルデヒド樹脂から生成されたシンタ
ンの代替物として提案している。
するための様々な共重合体を、特に天然なめし剤や、フ
エノール−ホルムアルデヒド樹脂から生成されたシンタ
ンの代替物として提案している。
米国特許第2,205,882号および第2,202,883号には、ポ
リアクリル酸のような酸性重合体；アクリル酸とメタク
リル酸の共重合体；無水マレイン酸とスチレンの共重合
体；メタクリル酸とスチレンの共重合体；および加水分
解メチルメタクリルートの使用が開示されている。
リアクリル酸のような酸性重合体；アクリル酸とメタク
リル酸の共重合体；無水マレイン酸とスチレンの共重合
体；メタクリル酸とスチレンの共重合体；および加水分
解メチルメタクリルートの使用が開示されている。
米国特許第2,475,886号および第2,452,536号には、革
のなめし又は再なめしのためのスルホン化された水溶性
のスチレン−無水マレイン酸共重合体が開示されてい
る。
のなめし又は再なめしのためのスルホン化された水溶性
のスチレン−無水マレイン酸共重合体が開示されてい
る。
米国特許第3,103,447号には、再なめしされた革によ
つて提携される性質たとえば改善された破損や、耐摩耗
性や、フラー（fuller）な地を達成するために、革に含
浸させるための酸含有共重合体のアンモニウム塩または
アミン塩の水溶液に関するものである。この共重合体は
酸形態では水不溶性であるが、塩形態（この形態で使用
される）では水溶性であると開示されている。この共重
合体はアクリル酸やメタクリル酸のような重合性モノエ
チレン的不飽和酸と、（シクロヘキサノールや炭素原子
数１〜18のアルカノールから得られた）アクリル酸やメ
タクリル酸の飽和の１価の脂肪族アルコールエステルま
たは酢酸ビニルやラウリン酸ビニルやステアリン酸ビニ
ルのような炭素原子数１〜18の脂肪酸のビニルエステル
のようなエステルとから生成される。好ましい共重合体
は５〜35重量％のアクリル酸またはメタクリル酸と、95
〜65重量％のエステルとから生成されたものである。詳
しく例示されている共重合体は85重量％のエチルアクリ
レートと15重量％のメタクリル酸;66重量％のブチルア
クリレートと34重量％のアクリル酸;60重量％のメチル
アクリレートと25重量％の２−エチルヘキシルアクリレ
ートと15重量％のメタクリル酸から生成されたものであ
る。
つて提携される性質たとえば改善された破損や、耐摩耗
性や、フラー（fuller）な地を達成するために、革に含
浸させるための酸含有共重合体のアンモニウム塩または
アミン塩の水溶液に関するものである。この共重合体は
酸形態では水不溶性であるが、塩形態（この形態で使用
される）では水溶性であると開示されている。この共重
合体はアクリル酸やメタクリル酸のような重合性モノエ
チレン的不飽和酸と、（シクロヘキサノールや炭素原子
数１〜18のアルカノールから得られた）アクリル酸やメ
タクリル酸の飽和の１価の脂肪族アルコールエステルま
たは酢酸ビニルやラウリン酸ビニルやステアリン酸ビニ
ルのような炭素原子数１〜18の脂肪酸のビニルエステル
のようなエステルとから生成される。好ましい共重合体
は５〜35重量％のアクリル酸またはメタクリル酸と、95
〜65重量％のエステルとから生成されたものである。詳
しく例示されている共重合体は85重量％のエチルアクリ
レートと15重量％のメタクリル酸;66重量％のブチルア
クリレートと34重量％のアクリル酸;60重量％のメチル
アクリレートと25重量％の２−エチルヘキシルアクリレ
ートと15重量％のメタクリル酸から生成されたものであ
る。
米国特許第3,231,420号は仕上用の革を用意するため
に革に水不溶性共重合体を含浸させる方法に関する。こ
の方法は損傷を改善し、フラーな地を提供し、かつ耐摩
耗性および耐擦り傷性を改善すると開示されており；こ
れ等性質は代表的には再なめしによつて達成された。使
用される共重合体は（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、
およびイタコン酸から選択された酸3.5〜18.5モル％、
（ｂ）（メタ）アクリル酸と炭素原子数８〜18の飽和の
１価アルコールとのエステル少なくとも１種1.5〜８モ
ル％、（ｃ）メチル−、エチル−、またはイソブチル−
メタクリレート10.5〜43モル％、および（ｄ）アクリル
酸と炭素原子数１〜14の飽和の１価アルコールとのエス
テル約47〜84.5モル％から生成され、（ａ）と（ｃ）の
全体濃度は15〜45モル％であり、そして（ｂ）対（ｃ）
の比は1:3.3〜1:6.7である。４つの必須成分を全て有す
る共重合体はアルコール、ケトン、エステル、炭化水
素、および塩素化炭化水素、またはそれ等の混合物のよ
うな有機溶剤中に配合され、その疎水性炭化水素とハロ
ゲン化炭化水素の割合は革を膨潤させず、かつ含浸を可
能にするようなものである。
に革に水不溶性共重合体を含浸させる方法に関する。こ
の方法は損傷を改善し、フラーな地を提供し、かつ耐摩
耗性および耐擦り傷性を改善すると開示されており；こ
れ等性質は代表的には再なめしによつて達成された。使
用される共重合体は（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、
およびイタコン酸から選択された酸3.5〜18.5モル％、
（ｂ）（メタ）アクリル酸と炭素原子数８〜18の飽和の
１価アルコールとのエステル少なくとも１種1.5〜８モ
ル％、（ｃ）メチル−、エチル−、またはイソブチル−
メタクリレート10.5〜43モル％、および（ｄ）アクリル
酸と炭素原子数１〜14の飽和の１価アルコールとのエス
テル約47〜84.5モル％から生成され、（ａ）と（ｃ）の
全体濃度は15〜45モル％であり、そして（ｂ）対（ｃ）
の比は1:3.3〜1:6.7である。４つの必須成分を全て有す
る共重合体はアルコール、ケトン、エステル、炭化水
素、および塩素化炭化水素、またはそれ等の混合物のよ
うな有機溶剤中に配合され、その疎水性炭化水素とハロ
ゲン化炭化水素の割合は革を膨潤させず、かつ含浸を可
能にするようなものである。
米国特許第3,945,792号は水溶性の非置換または置換
のアクリル酸の単独−または共−重合体と蛋白グルーと
の、1:12〜12:1の混合物を使用してなめし革の表面を充
填加工する方法に関する。
のアクリル酸の単独−または共−重合体と蛋白グルーと
の、1:12〜12:1の混合物を使用してなめし革の表面を充
填加工する方法に関する。
米国特許第4,314,802号には多段階の革なめし法が開
示されている。第一段階は少なくとも50％のアクリルま
たはメタクリル酸と任意的に少量の（メタ）アクリル酸
のアルキルエステルまたは硫酸化不飽和乾性油を含有す
る重合体の水性溶液または分散物を使用する。第二段階
はなめし用ジルコニウム化合物を使用する。
示されている。第一段階は少なくとも50％のアクリルま
たはメタクリル酸と任意的に少量の（メタ）アクリル酸
のアルキルエステルまたは硫酸化不飽和乾性油を含有す
る重合体の水性溶液または分散物を使用する。第二段階
はなめし用ジルコニウム化合物を使用する。
米国特許第4,345,006号は水性分散物形態の親水性ア
クリレート樹脂でなめし革を処理する方法に関する。親
水性アクリレートは例えばエチルアクリレートのように
０℃未満のガラス転移温度（Tg）を有する（メタ）アク
リレートエステル60〜80重量％；（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル10〜20重量％；イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸、
またはメタクリル酸のような重合性陰イオン性化合物
（好ましくは、水溶性アルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩の形態）１〜10重量％；少なくとも１種の架橋用単
量体0.2〜2.5重量％；および（メタ）アクリルアミド０
〜2.5重量％から生成された皮膜形成性共重合体であ
る。低Tgを有する主要量の（メタ）アクリレート成分は
一般に炭素原子数２〜18のアルコール（好ましくはアル
カノール）のエステルであると記載されている。この組
成物は酸官能性単量体が少量である（例えば、ヒドロキ
シ官能性単量体10〜20重量％の）親水性皮膜形成性被覆
剤であり、再なめし剤として有効であるが、乳剤加脂の
ための代替物であるとしては又は防水用処理の一部とし
ては開示されていない。
クリレート樹脂でなめし革を処理する方法に関する。親
水性アクリレートは例えばエチルアクリレートのように
０℃未満のガラス転移温度（Tg）を有する（メタ）アク
リレートエステル60〜80重量％；（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル10〜20重量％；イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸、
またはメタクリル酸のような重合性陰イオン性化合物
（好ましくは、水溶性アルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩の形態）１〜10重量％；少なくとも１種の架橋用単
量体0.2〜2.5重量％；および（メタ）アクリルアミド０
〜2.5重量％から生成された皮膜形成性共重合体であ
る。低Tgを有する主要量の（メタ）アクリレート成分は
一般に炭素原子数２〜18のアルコール（好ましくはアル
カノール）のエステルであると記載されている。この組
成物は酸官能性単量体が少量である（例えば、ヒドロキ
シ官能性単量体10〜20重量％の）親水性皮膜形成性被覆
剤であり、再なめし剤として有効であるが、乳剤加脂の
ための代替物であるとしては又は防水用処理の一部とし
ては開示されていない。
米国特許第4,526,581号は狭い分子量範囲のメタクリ
ル酸共重合体を使用するなめし法または再なめし法に関
する。共重合体はアクリル酸の短鎖（C1〜C4）アルコー
ルエステルを少なくとも５モル％含有している。メタク
リル酸と短鎖アルコールエステルコモノマーの組み合わ
せは例えば銀面割れ（grain cracking）や脱なめし（de
tannage）に対する実質的抵抗のような予想外の性質を
もたらすと主張されている。
ル酸共重合体を使用するなめし法または再なめし法に関
する。共重合体はアクリル酸の短鎖（C1〜C4）アルコー
ルエステルを少なくとも５モル％含有している。メタク
リル酸と短鎖アルコールエステルコモノマーの組み合わ
せは例えば銀面割れ（grain cracking）や脱なめし（de
tannage）に対する実質的抵抗のような予想外の性質を
もたらすと主張されている。
加えて、多数の刊行物は処理された革をより耐水性ま
たは完全に防水性にする課題を個別に扱つている。これ
等刊行物のいくつかは革の中のクロムまたはその他の無
機なめし剤と化学反応を起こさせることによつて又は酸
および多価金属塩を使用する多段階処理によつて革表面
をより親水性でなくすることを試みている。
たは完全に防水性にする課題を個別に扱つている。これ
等刊行物のいくつかは革の中のクロムまたはその他の無
機なめし剤と化学反応を起こさせることによつて又は酸
および多価金属塩を使用する多段階処理によつて革表面
をより親水性でなくすることを試みている。
米国特許第2,968,580号には少なくとも２個の塩生成
性アシル基を有する酸性エステルの塩の水溶液を革に含
浸させ、革を乾燥し、それから酸を多価金属の水混和性
錯塩と反応させることが開示されている。
性アシル基を有する酸性エステルの塩の水溶液を革に含
浸させ、革を乾燥し、それから酸を多価金属の水混和性
錯塩と反応させることが開示されている。
米国特許第3,010,780号は例えばホウ酸、燐酸、ヒ
酸、クエン酸、トリメシチン酸、メリツト酸、エタン四
酢酸などのような疎水性基を含有する非重合体の三塩基
性以上の多塩基性酸誘導体と共に錯体を形成する無機な
めし剤を使用している。
酸、クエン酸、トリメシチン酸、メリツト酸、エタン四
酢酸などのような疎水性基を含有する非重合体の三塩基
性以上の多塩基性酸誘導体と共に錯体を形成する無機な
めし剤を使用している。
米国特許第3,276,891号は３個〜10個の炭素原子およ
び２個〜４個のカルボン酸基を有する脂肪族ポリカルボ
ン酸の部分エステルおよび部分アミド;4個〜10個の炭素
原子を有するアミノ脂肪族ポリカルボン酸、または２個
の〜６個のカルボン酸基のフエニルポリカルボン酸もし
くはヒドロキシフエニルポリカルボン酸を、２〜10個の
炭素原子および少なくとも２個の遊離ヒドロキシ基およ
び１個の不飽和のC8〜C22親油性基を有するポリアルコ
ールの部分エステルおよび部分エーテルと共に、有機溶
剤中の含浸剤として使用している。
び２個〜４個のカルボン酸基を有する脂肪族ポリカルボ
ン酸の部分エステルおよび部分アミド;4個〜10個の炭素
原子を有するアミノ脂肪族ポリカルボン酸、または２個
の〜６個のカルボン酸基のフエニルポリカルボン酸もし
くはヒドロキシフエニルポリカルボン酸を、２〜10個の
炭素原子および少なくとも２個の遊離ヒドロキシ基およ
び１個の不飽和のC8〜C22親油性基を有するポリアルコ
ールの部分エステルおよび部分エーテルと共に、有機溶
剤中の含浸剤として使用している。
ソ連特許第265,063号「疎水性処理」には、撥水性を
向上させるためにアルカリ金属グリコレートと、スチレ
ン−無水マレイン酸またはポリアクリル酸共重合体との
反応生成物である高分子量の疎水物を使用することが開
示されている。
向上させるためにアルカリ金属グリコレートと、スチレ
ン−無水マレイン酸またはポリアクリル酸共重合体との
反応生成物である高分子量の疎水物を使用することが開
示されている。
C.E.Retzcheは「もはや湿潤可能でないドライクリー
ニング可能な革を製造するための水性系（An Aqueous S
ystem Destined for the Production of a Dry Cleanab
le Leather Which Is No Longer Wettable）」,Rev.Tec
h.Ind.Cir.,Vol 69,issue4（1977）の中で、親水性シン
タンと加脂用乳剤で処理された革を耐水性にすることの
困難性について取扱つている。Retzcheは特定のホスフ
エートを含有する重合体をクロム化合物との組み合わせ
で使用することを提案している。
ニング可能な革を製造するための水性系（An Aqueous S
ystem Destined for the Production of a Dry Cleanab
le Leather Which Is No Longer Wettable）」,Rev.Tec
h.Ind.Cir.,Vol 69,issue4（1977）の中で、親水性シン
タンと加脂用乳剤で処理された革を耐水性にすることの
困難性について取扱つている。Retzcheは特定のホスフ
エートを含有する重合体をクロム化合物との組み合わせ
で使用することを提案している。
米国特許第4,527,992号はまた、なめした皮を酸化C18
〜C26脂肪族炭化水素、酸化かつ部分スルホン化C18〜C
26脂肪族炭化水素、酸化C32〜C40ワツクス、および酸化
かつ部分スルホン化C32〜C40ワツクスから選択された加
脂剤（stuffing agent）で処理することによつて防水性
の皮革を製造する方法に関する。この加脂剤処理の後
に、アクリル酸およびメタクリル酸から選択された不飽
和酸60〜95モル％と、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、メタクリルアミド、およびメタクリロニトリルから
選択されたモノマー５〜40モル％とのアルカリ金属塩共
重合体またはアンモニウム塩共重合体または低級アルキ
ルアミン塩共重合体（但し、この共重合体は800〜10,00
0の分子量を有している）の形態の含浸剤が使用され
る。この処理の後に、酸性化、定着、および仕上が行わ
れる。
〜C26脂肪族炭化水素、酸化かつ部分スルホン化C18〜C
26脂肪族炭化水素、酸化C32〜C40ワツクス、および酸化
かつ部分スルホン化C32〜C40ワツクスから選択された加
脂剤（stuffing agent）で処理することによつて防水性
の皮革を製造する方法に関する。この加脂剤処理の後
に、アクリル酸およびメタクリル酸から選択された不飽
和酸60〜95モル％と、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、メタクリルアミド、およびメタクリロニトリルから
選択されたモノマー５〜40モル％とのアルカリ金属塩共
重合体またはアンモニウム塩共重合体または低級アルキ
ルアミン塩共重合体（但し、この共重合体は800〜10,00
0の分子量を有している）の形態の含浸剤が使用され
る。この処理の後に、酸性化、定着、および仕上が行わ
れる。
親水性モノマーと疎水性モノマーの様々に組み合わせ
を用いたこれ等多数の刊行物は再なめし、乳剤加脂、お
よび防水加工の湿式最終工程によつて所望の性質を付与
するための１工程でなめし革を処理するのに有効な材料
が従来見出されていなかつたことを立証している。
を用いたこれ等多数の刊行物は再なめし、乳剤加脂、お
よび防水加工の湿式最終工程によつて所望の性質を付与
するための１工程でなめし革を処理するのに有効な材料
が従来見出されていなかつたことを立証している。
本発明の目的は従来の湿式最終再なめしおよび乳剤加
脂工程によつて必要な性質の所望の組み合わせを生じさ
せるように１工程でなめし革を処理するのに有効な共重
合体を提供することである。
脂工程によつて必要な性質の所望の組み合わせを生じさ
せるように１工程でなめし革を処理するのに有効な共重
合体を提供することである。
本発明の別の目的は革の耐水性をも改善する共重合体
を提供することである。
を提供することである。
本発明のさらに別の目的は革の染料シエード強度、溶
剤抽出抵抗性、洗濯性、および防水性を改善させること
も可能であり、かつ湿式最終加工の最後に要求される乾
燥の時間およびエネルギーを減少させる共重合体を提供
することである。
剤抽出抵抗性、洗濯性、および防水性を改善させること
も可能であり、かつ湿式最終加工の最後に要求される乾
燥の時間およびエネルギーを減少させる共重合体を提供
することである。
発明の概要 審美性、強度、およびテンパーを改善するようになめ
し革を処理する方法が提供される。この方法は主要量の
少なくとも１種の疎水性モノマーと少量の少なくとも１
種の親水性共重合性モノマーとから生成された水分散性
の選択された両親媒性共重合体を使用することを伴う。
好ましい態様においては、選択された両親媒性共重合体
は従来の再なめしおよび乳剤加脂工程に取つて代わる有
効な１工程処理剤であることが実証された。また、別の
態様においては、選択された共重合体は処理された革の
耐水性をも改善することか示された。
し革を処理する方法が提供される。この方法は主要量の
少なくとも１種の疎水性モノマーと少量の少なくとも１
種の親水性共重合性モノマーとから生成された水分散性
の選択された両親媒性共重合体を使用することを伴う。
好ましい態様においては、選択された両親媒性共重合体
は従来の再なめしおよび乳剤加脂工程に取つて代わる有
効な１工程処理剤であることが実証された。また、別の
態様においては、選択された共重合体は処理された革の
耐水性をも改善することか示された。
発明の詳細 主要量の少なくとも１種の疎水性モノマーと少量の少
なくとも１種の共重合性親水性コモノマーから生成され
た水不溶性の両親媒性共重合体の水性分散物は多数の望
ましい審美的性質と物理的性質を達成するために湿式最
終加工中になめし革を処理するのに有効であることが本
発明者等によつて明らかにされた。
なくとも１種の共重合性親水性コモノマーから生成され
た水不溶性の両親媒性共重合体の水性分散物は多数の望
ましい審美的性質と物理的性質を達成するために湿式最
終加工中になめし革を処理するのに有効であることが本
発明者等によつて明らかにされた。
両親媒性共重合体は親水性基と疎水性基の両方を含有
している。この共重合体は10重量％超〜50重量％未満の
少なくとも１種の親水性モノマーと50重量％超〜90重量
％未満の少なくとも１種の疎水性コモノマーから生成さ
れる。
している。この共重合体は10重量％超〜50重量％未満の
少なくとも１種の親水性モノマーと50重量％超〜90重量
％未満の少なくとも１種の疎水性コモノマーから生成さ
れる。
両親媒性共重合体を製造するのに使用される親水性モ
ノマーと疎水性モノマーの相対濃度の選択に選択された
性能基準または目標を使用する対照標準と比較した共重
合体の実験結果である。後に提示されている例示的実施
例は10重量％の親水性モノマーと90重量％の親水性コモ
ノマーから製造された比較例の両親媒性共重合体がこれ
等性能目標特にテンパーおよび耐水性を満足しないこと
を明らかに実証している。同様に、共重合体が等量（50
/50）重量濃度の親水性モノマーと疎水性モノマーから
生成された場合にも、これ等性能目標は満足されない。
ノマーと疎水性モノマーの相対濃度の選択に選択された
性能基準または目標を使用する対照標準と比較した共重
合体の実験結果である。後に提示されている例示的実施
例は10重量％の親水性モノマーと90重量％の親水性コモ
ノマーから製造された比較例の両親媒性共重合体がこれ
等性能目標特にテンパーおよび耐水性を満足しないこと
を明らかに実証している。同様に、共重合体が等量（50
/50）重量濃度の親水性モノマーと疎水性モノマーから
生成された場合にも、これ等性能目標は満足されない。
両親媒性共重合体の製造に使用される親水性モノマー
は水溶性の、エチレン的不飽和（好ましくはモノエチレ
ン的不飽和）の酸性または塩基性モノマーまたはそれ等
の混合物から選択された少なくとも１種のモノマーであ
る。適する親水性モノマーはアクリル酸；メタクリル
酸；イタコン酸；フマル酸；マレイン酸；およびかかる
酸の無水性；酸置換（メタ）アクリレート、例えば、ホ
スホエチルメタクリレートおよびスルホンエチルメタク
リレート；酸置換（メタ）アクリルアミド、例えば、２
−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸；お
よび塩基置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アク
リルアモド、例えば、アミン置換メタクリレート、例え
ば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、tert−ブチ
ル−アミノエチルメタクリレート、およびジメチルアミ
ノプロピルメタクリレートなどである。両親媒性共重合
体を製造するのに使用される好ましい水溶性親水性モノ
マーはアクリル酸である。
は水溶性の、エチレン的不飽和（好ましくはモノエチレ
ン的不飽和）の酸性または塩基性モノマーまたはそれ等
の混合物から選択された少なくとも１種のモノマーであ
る。適する親水性モノマーはアクリル酸；メタクリル
酸；イタコン酸；フマル酸；マレイン酸；およびかかる
酸の無水性；酸置換（メタ）アクリレート、例えば、ホ
スホエチルメタクリレートおよびスルホンエチルメタク
リレート；酸置換（メタ）アクリルアミド、例えば、２
−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸；お
よび塩基置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アク
リルアモド、例えば、アミン置換メタクリレート、例え
ば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、tert−ブチ
ル−アミノエチルメタクリレート、およびジメチルアミ
ノプロピルメタクリレートなどである。両親媒性共重合
体を製造するのに使用される好ましい水溶性親水性モノ
マーはアクリル酸である。
親水性モノマーの本性および濃度の選択は両親媒性共
重合体に、水溶液中によく分散される能力を付与するよ
うに、そしてそのためには革に浸透し改善された審美
性、強度、テンパー、および耐水性を付与するための共
重合体の能力に悪影響を与えることなく取扱可能なまた
は剪断可能な粘度で高い重合体固形分で製造されるよう
に、なされる。
重合体に、水溶液中によく分散される能力を付与するよ
うに、そしてそのためには革に浸透し改善された審美
性、強度、テンパー、および耐水性を付与するための共
重合体の能力に悪影響を与えることなく取扱可能なまた
は剪断可能な粘度で高い重合体固形分で製造されるよう
に、なされる。
両親媒性共重合体を製造するのに使用される疎水性コ
モノマーは長鎖アルキル（メタ）アクリレート、長鎖ア
ルコキシ（ポリエチレンオキシド）（メタ）アクリレー
ト、アルキルフエノキシ（ポリエチレンオキシド）（メ
タ）アクリレート、第一アルケン、および長鎖アルキル
カルボン酸のビニルエステル、およびそれ等の混合物か
ら選択された少なくとも１種のモノマーである。適する
疎水性モノマーはC8〜C22アルキルアクリレート、C8〜C
22アルキルメタクリレート；C8〜C22アルコキシ−また
はC6〜C12アルキルフエノキシ−（ポリエチレンオキシ
ド）（メタ）アクリレート；C12〜C22１−アルケン、お
よびC12〜C22アルキルカルボン酸のビニルエステルなど
である。かかる疎水性モノマーの例はドデシル（メタ）
アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、セ
チル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、ビニルステアレート、ノニルフ
エノキシ（エチレンオキシド）Ｃ１〜20（メタ）アクリ
レート、オクタデセン、ヘキサデセン、テトラデセン、
ドデセン、および上記のいずれかの混合物である。
モノマーは長鎖アルキル（メタ）アクリレート、長鎖ア
ルコキシ（ポリエチレンオキシド）（メタ）アクリレー
ト、アルキルフエノキシ（ポリエチレンオキシド）（メ
タ）アクリレート、第一アルケン、および長鎖アルキル
カルボン酸のビニルエステル、およびそれ等の混合物か
ら選択された少なくとも１種のモノマーである。適する
疎水性モノマーはC8〜C22アルキルアクリレート、C8〜C
22アルキルメタクリレート；C8〜C22アルコキシ−また
はC6〜C12アルキルフエノキシ−（ポリエチレンオキシ
ド）（メタ）アクリレート；C12〜C22１−アルケン、お
よびC12〜C22アルキルカルボン酸のビニルエステルなど
である。かかる疎水性モノマーの例はドデシル（メタ）
アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、セ
チル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、ビニルステアレート、ノニルフ
エノキシ（エチレンオキシド）Ｃ１〜20（メタ）アクリ
レート、オクタデセン、ヘキサデセン、テトラデセン、
ドデセン、および上記のいずれかの混合物である。
最良の性能特性特に耐水性を有する両親媒性共重合体
をもたらすことが判明した好ましい疎水性モノマーは長
鎖（C12〜C20）アルキル（メタ）アクリレートおよびそ
れ等の混合物であり、例えば、C16〜C20アルキルメタク
リレートの混合物（以後、セチル〜エイコシルメタクリ
レートを表わす「GEMA」と称する）である。本願明細書
全体に使用されているように、術語（メタ）の後にアク
リレートやアクリルアミドのような用語を続けて使用す
るのは、それぞれアクリレートやアクリルアミドと、メ
タクリレートやメタクリルアミドとの両方を意味せしめ
るためである。
をもたらすことが判明した好ましい疎水性モノマーは長
鎖（C12〜C20）アルキル（メタ）アクリレートおよびそ
れ等の混合物であり、例えば、C16〜C20アルキルメタク
リレートの混合物（以後、セチル〜エイコシルメタクリ
レートを表わす「GEMA」と称する）である。本願明細書
全体に使用されているように、術語（メタ）の後にアク
リレートやアクリルアミドのような用語を続けて使用す
るのは、それぞれアクリレートやアクリルアミドと、メ
タクリレートやメタクリルアミドとの両方を意味せしめ
るためである。
約（50重量％）超の主要量の上記タイプの疎水性モノ
マー少なくとも１種と組み合わせて、少量のその他のエ
チレン的不飽和共重合性モノマーが全疎水性コモノマー
濃度の50重量％以下の濃度で使用されてもよい。これ等
追加の疎水性コモノマーは両親媒性共重合体で革を処理
したときに得られる再なめし／乳剤加脂特性に悪影響を
与えることなく他の疎水性コモノマーのための希釈剤と
して有効であることが判明している。疎水性モノマーの
ためのかかる希釈剤の使用は経済的には正当化されるで
あろうが、主要な疎水性モノマーを使用することによつ
て得られる耐水性の改善はかかる希釈用疎水体の使用に
よつて犠牲になるであろう。かかる有効な共重合性疎水
性希釈剤コモノマーの例は低級（C1〜C7）アルキル（メ
タ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルアセテート、（メタ）アクリロニトリル、およびオ
レフインである。かかる疎水性希釈剤コモノマーが使用
される場合には、官能化モノマー（例えば、ヒドロキシ
ルおよびアミド官能化モノマーのような）ではなく非官
能化モノマーを使用することが好ましい。
マー少なくとも１種と組み合わせて、少量のその他のエ
チレン的不飽和共重合性モノマーが全疎水性コモノマー
濃度の50重量％以下の濃度で使用されてもよい。これ等
追加の疎水性コモノマーは両親媒性共重合体で革を処理
したときに得られる再なめし／乳剤加脂特性に悪影響を
与えることなく他の疎水性コモノマーのための希釈剤と
して有効であることが判明している。疎水性モノマーの
ためのかかる希釈剤の使用は経済的には正当化されるで
あろうが、主要な疎水性モノマーを使用することによつ
て得られる耐水性の改善はかかる希釈用疎水体の使用に
よつて犠牲になるであろう。かかる有効な共重合性疎水
性希釈剤コモノマーの例は低級（C1〜C7）アルキル（メ
タ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルアセテート、（メタ）アクリロニトリル、およびオ
レフインである。かかる疎水性希釈剤コモノマーが使用
される場合には、官能化モノマー（例えば、ヒドロキシ
ルおよびアミド官能化モノマーのような）ではなく非官
能化モノマーを使用することが好ましい。
両親媒性共重合体は通常の技術によつて親水性モノマ
ーと疎水性モノマーを重合させることによつて製造でき
る。本発明者等は水不溶性の遊離基開始剤を全モノマー
に対して約0.2重量％〜約５重量％の濃度で使用して例
えばtert−ブタノールまたはブチルセロソルブのような
水混和性のアルコールの中で重合を行うことが好ましい
ことがわかつた。使用できる適する遊離基開始剤の例は
過酸エステルおよびアゾ化合物などである。重合は60℃
〜約150℃の範囲の温度で、好ましくは約85℃〜約120℃
の温度で、好ましく行われる。分子量を制御するために
メルカプタンのような連鎖移動剤が任意的に使用されて
もよい。重合は全モノマーを一度に重合させることによ
つて行われてもよいし、又は重合が本質的に完了する
（約98％超の転化）まで１〜６時間にわたつてモノマー
と開始剤を徐々に添加することによつて行われてもよ
い。重合は約100〜約1,000,000cpsのブルツクフイール
ド粘度をもつて約20％のような低い固形分から約75％の
ような高い固形分までの両親媒性重合体の溶剤中固形分
濃度をもたらす。
ーと疎水性モノマーを重合させることによつて製造でき
る。本発明者等は水不溶性の遊離基開始剤を全モノマー
に対して約0.2重量％〜約５重量％の濃度で使用して例
えばtert−ブタノールまたはブチルセロソルブのような
水混和性のアルコールの中で重合を行うことが好ましい
ことがわかつた。使用できる適する遊離基開始剤の例は
過酸エステルおよびアゾ化合物などである。重合は60℃
〜約150℃の範囲の温度で、好ましくは約85℃〜約120℃
の温度で、好ましく行われる。分子量を制御するために
メルカプタンのような連鎖移動剤が任意的に使用されて
もよい。重合は全モノマーを一度に重合させることによ
つて行われてもよいし、又は重合が本質的に完了する
（約98％超の転化）まで１〜６時間にわたつてモノマー
と開始剤を徐々に添加することによつて行われてもよ
い。重合は約100〜約1,000,000cpsのブルツクフイール
ド粘度をもつて約20％のような低い固形分から約75％の
ような高い固形分までの両親媒性重合体の溶剤中固形分
濃度をもたらす。
オレフイン系疎水性モノマーを使用して生成される共
重合体は米国特許第3,968,148号および第4,009,195号に
開示されている手順に従つて製造されてもよい。これ等
特許の開示は参考のために本願明細書中に組み入れられ
る。
重合体は米国特許第3,968,148号および第4,009,195号に
開示されている手順に従つて製造されてもよい。これ等
特許の開示は参考のために本願明細書中に組み入れられ
る。
後で提示する実施例において具体的に示されている両
親媒性共重合体は次のような方法（Ａ〜Ｄ）のどれかに
よつて製造された。
親媒性共重合体は次のような方法（Ａ〜Ｄ）のどれかに
よつて製造された。
方法Ａ 全装填物は1000gのモノマーを基本にしていた。この
方法は40重量％アクリル酸/60重量％CEMAの共重合体を
製造するために説明されている。攪拌機、温度計、還流
冷却器を装備し、そして窒素でブラケツトされた3lの４
つ口丸底フラスコに900gのtert−ブタノールを装填し
た。それから、フラスコを85℃に加熱した。次のような
モノマーすなわち400gのアクリル酸と600gのセチル〜エ
イコシルメタクリレートを、10gのバゾ（Vazo）67遊離
基開始剤、および連鎖移動剤（CTA）としての、脱イオ
ン水165g中の20gの３−メルカプトプロピオン酸と共
に、２時間かけてフラスコに一定速度で均一に添加し、
その間、反応系を85℃の温度に維持した。この後に、ｔ
−ブタノール5g中の1gのバゾ67を添加し、そして反応系
をさらに85℃に１時間保つた。それから、反応容器を冷
却し、そして生成共重合体をジヤーの中に注いだ。共重
合体生成物は48.1重量％の理論固形分および51.2重量％
の実測固形分、および重量平均分子量10,600および数平
均分子量6,500を有していた。
方法は40重量％アクリル酸/60重量％CEMAの共重合体を
製造するために説明されている。攪拌機、温度計、還流
冷却器を装備し、そして窒素でブラケツトされた3lの４
つ口丸底フラスコに900gのtert−ブタノールを装填し
た。それから、フラスコを85℃に加熱した。次のような
モノマーすなわち400gのアクリル酸と600gのセチル〜エ
イコシルメタクリレートを、10gのバゾ（Vazo）67遊離
基開始剤、および連鎖移動剤（CTA）としての、脱イオ
ン水165g中の20gの３−メルカプトプロピオン酸と共
に、２時間かけてフラスコに一定速度で均一に添加し、
その間、反応系を85℃の温度に維持した。この後に、ｔ
−ブタノール5g中の1gのバゾ67を添加し、そして反応系
をさらに85℃に１時間保つた。それから、反応容器を冷
却し、そして生成共重合体をジヤーの中に注いだ。共重
合体生成物は48.1重量％の理論固形分および51.2重量％
の実測固形分、および重量平均分子量10,600および数平
均分子量6,500を有していた。
方法Ｂ 全装填物はモノマー200gを基本にしていた。この方法
は70重量％CEMA/30重量％２−スルホエチルメタクリレ
ート共重合体を製造することを例証するものである。反
応フラスコは容積が１であること以外は方法Ａと同じ
ものであつた。フラスコに150gのイソプロパノールを添
加し、そしてフラスコを82℃に加熱した。加熱フラスコ
（82℃）に次のようなモノマー混合物、開始剤、および
連鎖移動剤供給物を２時間かけて直線的かつ均一に添加
した。モノマー混合物は200gのイソプロパノール、140g
のCEMA、60gの２−スルホエチルメタクリレート、およ
び2gのバゾ67開始剤であつた。CTAは2gの３−メルカプ
トプロプオン酸および25gのイソプロパノールであつ
た。モノマー混合物の供給が終了したら、開始剤とCTA
すなわち1gのバゾ67と10gのイソプロパノールを反応器
に添加し、反応器を82℃の温度にさらに１時間保つた。
この時間の最後に、反応系を冷却し、そして生成物をジ
ヤーの中に注いだ。共重合体生成物は34.7重量％の理論
固形分および34.3重量％の実測固形分を有していた。重
量平均分子量は13,000であり、そして数平均分子量は9,
660であつた。
は70重量％CEMA/30重量％２−スルホエチルメタクリレ
ート共重合体を製造することを例証するものである。反
応フラスコは容積が１であること以外は方法Ａと同じ
ものであつた。フラスコに150gのイソプロパノールを添
加し、そしてフラスコを82℃に加熱した。加熱フラスコ
（82℃）に次のようなモノマー混合物、開始剤、および
連鎖移動剤供給物を２時間かけて直線的かつ均一に添加
した。モノマー混合物は200gのイソプロパノール、140g
のCEMA、60gの２−スルホエチルメタクリレート、およ
び2gのバゾ67開始剤であつた。CTAは2gの３−メルカプ
トプロプオン酸および25gのイソプロパノールであつ
た。モノマー混合物の供給が終了したら、開始剤とCTA
すなわち1gのバゾ67と10gのイソプロパノールを反応器
に添加し、反応器を82℃の温度にさらに１時間保つた。
この時間の最後に、反応系を冷却し、そして生成物をジ
ヤーの中に注いだ。共重合体生成物は34.7重量％の理論
固形分および34.3重量％の実測固形分を有していた。重
量平均分子量は13,000であり、そして数平均分子量は9,
660であつた。
方法Ｃ この方法は米国特許第3,968,148号および第4,009,195
号の開示に従つて行われた。これは35重量％アクリル酸
と65重量％ヘキサデセンの共重合体を製造するための例
証である。攪拌機、温度計、還流冷却器を装備し、そし
て窒素でブランケツトされた４つ口の１の丸底フラス
コに450gのヘキサデセンを装填した。それから、フラス
コを130℃に加熱した。それから、温度を130℃に維持し
ながら、120gのアクリル酸と、30gのヘキサデンセン
と、3gのｔ−ブチルペルベンゾエート開始剤の供給物を
５時間かけてフラスコに直線的かつ均一に添加した。温
度を130℃に１時間維持し、それから冷却を開始し、そ
して希釈剤すなわち150gのブチルセロソルブ （２−ブ
トキシエタノール）を添加した。生成された共重合体は
いくらかの残留ヘキサデセンを伴つたブチルセロソルブ
中の全固形分46.2重量％を有していた。
号の開示に従つて行われた。これは35重量％アクリル酸
と65重量％ヘキサデセンの共重合体を製造するための例
証である。攪拌機、温度計、還流冷却器を装備し、そし
て窒素でブランケツトされた４つ口の１の丸底フラス
コに450gのヘキサデセンを装填した。それから、フラス
コを130℃に加熱した。それから、温度を130℃に維持し
ながら、120gのアクリル酸と、30gのヘキサデンセン
と、3gのｔ−ブチルペルベンゾエート開始剤の供給物を
５時間かけてフラスコに直線的かつ均一に添加した。温
度を130℃に１時間維持し、それから冷却を開始し、そ
して希釈剤すなわち150gのブチルセロソルブ （２−ブ
トキシエタノール）を添加した。生成された共重合体は
いくらかの残留ヘキサデセンを伴つたブチルセロソルブ
中の全固形分46.2重量％を有していた。
方法Ｄ 分子量ラダー（実施例５）のために使用される重合体
を、３−メルカプトプロピオン酸（3MPA）（連鎖移動剤
すなわちCTA）の量を次のような変動させたこと以外は
方法Ａに従つて製造した。装填物は全てｇ単位である。
を、３−メルカプトプロピオン酸（3MPA）（連鎖移動剤
すなわちCTA）の量を次のような変動させたこと以外は
方法Ａに従つて製造した。装填物は全てｇ単位である。
共重合体の評価 本発明の方法は選択された両親媒性共重合体によつて
革を処理することを伴う。本発明者等は両親媒性共重合
体によつて処理された革の審美性、強度、可とう性、弾
性、および耐水性を、従来の合成再なめし剤と加脂用乳
剤によつて処理された同じ革と比較することによつて、
両親媒性共重合体を評価した。処理された革の強度は銀
面割れ時の伸びおよびボール破裂（ball burst）時の伸
びと称されている技法によつて測定された。この技法は
革を滑性にするための通常の加脂用乳剤の有効性を評価
するのにこの分野で慣用されている。この試験はラスト
メーター（Lastometer）と称されている装置を使用し
て、靴製造時のその終了まで続く革の伸張を再現するよ
うに設計されている。処理された革片を定所にクランプ
し、それからプローブで革を伸張させる。プローブの力
の下での革の伸びは銀面に割れが最初に観察される時点
（「銀面割れ」）と革が裂ける時点（「ボール破裂」）
においてmm単位で測定される。銀面割れ時およびボール
破裂時の伸びが大きいほど、革の引裂強度は大きい。両
親媒性共重合体の有効性を評価するために、本発明者等
は処理による強度改善のための最低値として、クロムな
めし牡牛皮５オンスの銀面割れ時とボール破裂時の伸び
基準をそれぞれ13mm以上と15mm以上に確立した。両親媒
性共重合体の適用によつて達成された皮強度の改善を評
価することに加えて、本発明者等は革のテンパーを定量
的に評価し、そしてこれを、従来の再なめし剤と加脂用
乳剤による処理によつて得られたテンパー測定と比較し
た。テンパーは革の可とう性および弾性の尺度であり、
テンパーの値が高いほど、革の可とう性および弾性が良
好である。本発明者等はstubbings〔Stubbings and E.S
enfelder,JALCA,Vol.58,No.1,Jan.（1963）〕に従つて
改変されたハンタースプリング（Hunter−Spring）圧縮
張力試験機を使用して処理して処理革のテンパーを測定
し、そして少なくとも155ミルのテンパー値を最小基準
として確立した。
革を処理することを伴う。本発明者等は両親媒性共重合
体によつて処理された革の審美性、強度、可とう性、弾
性、および耐水性を、従来の合成再なめし剤と加脂用乳
剤によつて処理された同じ革と比較することによつて、
両親媒性共重合体を評価した。処理された革の強度は銀
面割れ時の伸びおよびボール破裂（ball burst）時の伸
びと称されている技法によつて測定された。この技法は
革を滑性にするための通常の加脂用乳剤の有効性を評価
するのにこの分野で慣用されている。この試験はラスト
メーター（Lastometer）と称されている装置を使用し
て、靴製造時のその終了まで続く革の伸張を再現するよ
うに設計されている。処理された革片を定所にクランプ
し、それからプローブで革を伸張させる。プローブの力
の下での革の伸びは銀面に割れが最初に観察される時点
（「銀面割れ」）と革が裂ける時点（「ボール破裂」）
においてmm単位で測定される。銀面割れ時およびボール
破裂時の伸びが大きいほど、革の引裂強度は大きい。両
親媒性共重合体の有効性を評価するために、本発明者等
は処理による強度改善のための最低値として、クロムな
めし牡牛皮５オンスの銀面割れ時とボール破裂時の伸び
基準をそれぞれ13mm以上と15mm以上に確立した。両親媒
性共重合体の適用によつて達成された皮強度の改善を評
価することに加えて、本発明者等は革のテンパーを定量
的に評価し、そしてこれを、従来の再なめし剤と加脂用
乳剤による処理によつて得られたテンパー測定と比較し
た。テンパーは革の可とう性および弾性の尺度であり、
テンパーの値が高いほど、革の可とう性および弾性が良
好である。本発明者等はstubbings〔Stubbings and E.S
enfelder,JALCA,Vol.58,No.1,Jan.（1963）〕に従つて
改変されたハンタースプリング（Hunter−Spring）圧縮
張力試験機を使用して処理して処理革のテンパーを測定
し、そして少なくとも155ミルのテンパー値を最小基準
として確立した。
強度およびテンパーの定量的評価に加えて、本発明者
等は処理された革の破損特定も定性的に観察した。
等は処理された革の破損特定も定性的に観察した。
さらに、本発明者等は両親媒性共重合体で処理された
クロムなめし革と、従来のように処理されたクロムなめ
し革サンプルとを染料シエード強度についても比較評価
した。染料シエード強度が高いほど、与えられた重量％
の染料を使用したときの革上での染料シエード強度が大
きくなる。
クロムなめし革と、従来のように処理されたクロムなめ
し革サンプルとを染料シエード強度についても比較評価
した。染料シエード強度が高いほど、与えられた重量％
の染料を使用したときの革上での染料シエード強度が大
きくなる。
本発明者等は本発明の両親媒性共重合体で処理された
革が後続操作中により迅速な乾燥を生じることを認め
た。従来の湿式最終加工工程を少なくとも１つの省略で
きる能力と共に、この乾燥時間の改善は本発明にさらに
経済上およびエネルギー上の節約をもたらす。
革が後続操作中により迅速な乾燥を生じることを認め
た。従来の湿式最終加工工程を少なくとも１つの省略で
きる能力と共に、この乾燥時間の改善は本発明にさらに
経済上およびエネルギー上の節約をもたらす。
本発明の好ましい態様においては、本発明者等は選択
された両親媒性共重合体による革処理が革の上記物理的
および審美的性質を改善するばかりでなく耐水性をも改
善する能力を有すること、及び両親媒性共重合体で処理
された革が後で無機なめし剤で処理された場合には、防
水性革製品の要件を満足することを予想外にも見い出し
た。ここで使用されている用語「防水性」は革がどこの
条件下でも全く水を吸収したり又は水に侵入されたりす
ることができないだろうということを意味するのではな
く、むしろ、やはりここで使用されている用語「耐水
性」が意味するところよりも高度の耐水性を表わすのに
使用されている。
された両親媒性共重合体による革処理が革の上記物理的
および審美的性質を改善するばかりでなく耐水性をも改
善する能力を有すること、及び両親媒性共重合体で処理
された革が後で無機なめし剤で処理された場合には、防
水性革製品の要件を満足することを予想外にも見い出し
た。ここで使用されている用語「防水性」は革がどこの
条件下でも全く水を吸収したり又は水に侵入されたりす
ることができないだろうということを意味するのではな
く、むしろ、やはりここで使用されている用語「耐水
性」が意味するところよりも高度の耐水性を表わすのに
使用されている。
両親媒性共重合体によつて処理された革および対照物
の耐水性を２つの試験法によつて測定した。第一の試験
法は動的食塩水抵抗試験と称されている。この試験はAS
TM D−2009−70に従つてメーサー（Maeser）透水試験機
を使用する。革に水を侵入させるのに要したメーサー屈
曲数が記録される。この試験は食塩水を利用するので、
これは水による損傷だけでなく汗による損傷に対する革
の抵抗性を予測するのに有効である。15,000より大きな
メーサー屈曲値は防水性ブーツ用革のために米国軍隊に
よつて確立された最低基準である。本発明に従つて得ら
れた革は靴ライナーを含む種々な用途に利用できる。
の耐水性を２つの試験法によつて測定した。第一の試験
法は動的食塩水抵抗試験と称されている。この試験はAS
TM D−2009−70に従つてメーサー（Maeser）透水試験機
を使用する。革に水を侵入させるのに要したメーサー屈
曲数が記録される。この試験は食塩水を利用するので、
これは水による損傷だけでなく汗による損傷に対する革
の抵抗性を予測するのに有効である。15,000より大きな
メーサー屈曲値は防水性ブーツ用革のために米国軍隊に
よつて確立された最低基準である。本発明に従つて得ら
れた革は靴ライナーを含む種々な用途に利用できる。
処理された革は静的吸水性試験によつても評価され
る。この試験では、両親媒性共重合体によつて処理され
た革のサンプルを室温で水中に２時間浸漬し、それから
革を再秤量して革に吸収された水の％を求める。吸水％
が低いほど、革はより耐水性である。静的吸水によつて
吸収される水に関しての軍隊の仕様は30％以下である。
る。この試験では、両親媒性共重合体によつて処理され
た革のサンプルを室温で水中に２時間浸漬し、それから
革を再秤量して革に吸収された水の％を求める。吸水％
が低いほど、革はより耐水性である。静的吸水によつて
吸収される水に関しての軍隊の仕様は30％以下である。
なめし革の両親媒性共重合体による処理（手法Ｆ）
を、従来の再なめし剤と加脂用乳剤をもつて使用された
対照方法（手法Ｅ）と比較評価した。別に言及されてい
ない限り、革はいずれもクロムでなめされた牡牛皮５オ
ンス（ストツク重量）から用意された。しかしながら、
これ等手法はクロムでなめされた豚皮、クロムでなめさ
れた羊皮、植物でなめされた羊皮などのような他のタイ
プの皮にも応用可能である。
を、従来の再なめし剤と加脂用乳剤をもつて使用された
対照方法（手法Ｅ）と比較評価した。別に言及されてい
ない限り、革はいずれもクロムでなめされた牡牛皮５オ
ンス（ストツク重量）から用意された。しかしながら、
これ等手法はクロムでなめされた豚皮、クロムでなめさ
れた羊皮、植物でなめされた羊皮などのような他のタイ
プの皮にも応用可能である。
手法E:対照 重量は全てブルーストツクの重量を基準にしている。
すなわち、100％はドラム中のストツクの重量に等しい
重量を意味する。
すなわち、100％はドラム中のストツクの重量に等しい
重量を意味する。
１）ストツクに32℃の開放水洗（open door water was
h）を10分間ほどこした。
h）を10分間ほどこした。
２）これに、32℃のフロート200％を加え（フロートは
水を意味し、フロート200％はストツク重量に２倍量の
水を加えることを意味する）、それからニユートラリジ
ング・エンジエント（Neutralizing agent） １％と重
炭酸アンモニウム１％を加えた。それから、この混合物
を120分間ドラム処理（混合）した。
水を意味し、フロート200％はストツク重量に２倍量の
水を加えることを意味する）、それからニユートラリジ
ング・エンジエント（Neutralizing agent） １％と重
炭酸アンモニウム１％を加えた。それから、この混合物
を120分間ドラム処理（混合）した。
３）それから、ドラムを排水させ、そしてストツクに55
℃の開放水洗を10分間ほどこした。
℃の開放水洗を10分間ほどこした。
４）これに、46〜54℃のフロート100％を加えた。
５）対照として使用される従来の再なめし剤〔２％活性
ロイコタン（Leukotan） に等しい、30％固形分のロイ
コタン974を6.6％〕を等量の水で希釈し、そしてガジヨ
ン（gudgeon）（ドラム開口）からドラム混合物に加え
た。それから、混合物を60分間ドラム処理した。
ロイコタン（Leukotan） に等しい、30％固形分のロイ
コタン974を6.6％〕を等量の水で希釈し、そしてガジヨ
ン（gudgeon）（ドラム開口）からドラム混合物に加え
た。それから、混合物を60分間ドラム処理した。
６）それから、ドラムに酸性染料〔温水中に予め溶解さ
れた0.5％のデルマ・オレンジ（Derma Orange）2R〕を
加え、そして混合物を20分間ドラム処理した。
れた0.5％のデルマ・オレンジ（Derma Orange）2R〕を
加え、そして混合物を20分間ドラム処理した。
７）それから、ギ酸１％を（予め希釈して10％溶液にし
て）加えて染色ストツクを定着させた。
て）加えて染色ストツクを定着させた。
８）ドラムを排水させ、そしてストツクに35℃の開放水
洗を10分間ほどこした。
洗を10分間ほどこした。
９）これに、55℃のフロート100％を加え、それから、5
5℃の水20％の中に分散された加脂用乳剤〔６％モライ
ト（Morite） Ｇ−82硫酸化された加脂用乳剤（70％活
性）〕を加えた後、混合物を40分間ドラム処理した。
5℃の水20％の中に分散された加脂用乳剤〔６％モライ
ト（Morite） Ｇ−82硫酸化された加脂用乳剤（70％活
性）〕を加えた後、混合物を40分間ドラム処理した。
10）それから、定着のためにギ酸0.5％を加え、ストツ
クを10分間ドラム処理し、そして排水させた。
クを10分間ドラム処理し、そして排水させた。
11）この工程は無機なめし剤による後処理を意味する任
意工程である。このケースでは、クロムを使用した。使
用の0.5〜４時間前に調製された、フロート100％と、タ
ノリン（Tanolin） Ｍ−１を３％と、ギ酸0.5％とから
製造された溶液を加え、そして35℃で60分間ドラム処理
した。
意工程である。このケースでは、クロムを使用した。使
用の0.5〜４時間前に調製された、フロート100％と、タ
ノリン（Tanolin） Ｍ−１を３％と、ギ酸0.5％とから
製造された溶液を加え、そして35℃で60分間ドラム処理
した。
12）ストツクを27℃で10分間開放洗浄した。
13）それから、ストツクをなめし台に一晩のせた（パイ
ル中にたくわえた）。
ル中にたくわえた）。
14）それから、ストツクをセツテイングして（平滑に
し、かつ過剰の水分を除去し）、そして70℃で２分間真
空乾燥した。
し、かつ過剰の水分を除去し）、そして70℃で２分間真
空乾燥した。
15）それから、ストツクを一晩風乾（吊るし乾燥）し、
そして72゜Fおよび相対湿度60％の恒温室で１〜７日間コ
ンデイシヨニングしてから、スタツキング（機械的柔軟
化）を行つた。
そして72゜Fおよび相対湿度60％の恒温室で１〜７日間コ
ンデイシヨニングしてから、スタツキング（機械的柔軟
化）を行つた。
手法F: この手法は本発明の１工程で再なめしと乳剤加脂を遂
行する両親媒性共重合体をもつて使用された。全て重量
はブルーストツクまたはその他のなめされた皮の重量を
基準にしている。
行する両親媒性共重合体をもつて使用された。全て重量
はブルーストツクまたはその他のなめされた皮の重量を
基準にしている。
１）ストツクに40℃の開放水洗を15分間ほどこした。
２）これに40℃のフロート200％を加えた後に、ニユー
トラリジング・エイジエント １％と重炭酸アンモニウ
ム１％を加え、そしてこの混合物を120分間ドラム処理
した。
トラリジング・エイジエント １％と重炭酸アンモニウ
ム１％を加え、そしてこの混合物を120分間ドラム処理
した。
３）それから、ドラムを排水させ、そしてストツクに50
℃の開放水洗を15分間ほどこした。
℃の開放水洗を15分間ほどこした。
４）次のようにして共重合体を予め分散させた。まず、
フロートに水酸化ナトリウム（共重合体が酸性親水性モ
ノマーから生成された場合）またはギ酸（共重合体が塩
基性親水性モノマーから生成された場合）を、この場合
そうであるように重合体の酸または塩基の少なくとも50
％を中和するのに十分な量で加えた。それから、フロー
ト100％の中に共重合体を、磁気攪拌棒またはブレード
攪拌機による激しい攪拌によつて分散させた。こうして
予めフロート100％中に分散されている両親媒性共重合
体を加え、そして混合物を50℃で60分間ドラム処理し
た。両親媒性共重合体は別に指定されていないかぎりス
トツク重量に対して６重量％の量で加えられた。
フロートに水酸化ナトリウム（共重合体が酸性親水性モ
ノマーから生成された場合）またはギ酸（共重合体が塩
基性親水性モノマーから生成された場合）を、この場合
そうであるように重合体の酸または塩基の少なくとも50
％を中和するのに十分な量で加えた。それから、フロー
ト100％の中に共重合体を、磁気攪拌棒またはブレード
攪拌機による激しい攪拌によつて分散させた。こうして
予めフロート100％中に分散されている両親媒性共重合
体を加え、そして混合物を50℃で60分間ドラム処理し
た。両親媒性共重合体は別に指定されていないかぎりス
トツク重量に対して６重量％の量で加えられた。
５）これに酸性染料（0.5％のデルマ・オレンジ2Rを予
め溶解したもの）を加え、そして50℃で20分間ドラム処
理した。
め溶解したもの）を加え、そして50℃で20分間ドラム処
理した。
６）定着させるために、酸性親水性コモノマーが使用さ
れた場合にはギ酸１％を（10％溶液で）添加し（また、
塩基性親水性コモノマーが使用された場合には重炭酸ナ
トリウム１％を添加し）、そして混合物を50℃で10分間
ドラム処理した。
れた場合にはギ酸１％を（10％溶液で）添加し（また、
塩基性親水性コモノマーが使用された場合には重炭酸ナ
トリウム１％を添加し）、そして混合物を50℃で10分間
ドラム処理した。
７）ドラムを排水させ、そしてストツクに35℃の開放洗
浄を15分間ほどこした。
浄を15分間ほどこした。
８）この工程（手法Ｅにおける工程11と同じ）は無機な
めし剤（この場合はクロム）による後処理を意味する任
意的段階である。（使用の0.5〜４時間前に調製され
た、）フロート100％と、タノリン Ｍ−１を３％と、
ギ酸0.5％とから製造された溶液をストツクに加え、そ
して35℃で60分間ドラム処理した。
めし剤（この場合はクロム）による後処理を意味する任
意的段階である。（使用の0.5〜４時間前に調製され
た、）フロート100％と、タノリン Ｍ−１を３％と、
ギ酸0.5％とから製造された溶液をストツクに加え、そ
して35℃で60分間ドラム処理した。
９）それから、ストツクに35℃の開放洗浄を15分間ほど
こした。
こした。
10）それから、ストツクをなめし台に一晩のせた。
11）それから、ストツクをセツテイングし、そして70℃
で２分間真空乾燥した。
で２分間真空乾燥した。
12）それから、ストツクを一晩風乾し、そして恒温室
（72゜F、相対湿度60％）で１〜７日間コンデイシヨニン
グしてから、スタツキングした。
（72゜F、相対湿度60％）で１〜７日間コンデイシヨニン
グしてから、スタツキングした。
なめした皮に本発明の両親媒性共重合体による再なめ
しと加脂をほどこすために使用された手法Ｆは従来の手
法が15工程を必要とするのに比べて12工程を要するに過
ぎず；定着と、洗浄工程と、独立の加脂用乳剤添加工程
を省略できた。
しと加脂をほどこすために使用された手法Ｆは従来の手
法が15工程を必要とするのに比べて12工程を要するに過
ぎず；定着と、洗浄工程と、独立の加脂用乳剤添加工程
を省略できた。
次に実施例によつて本発明を説明するが、それ等の結
果は上記各種試験法によつて得られたものである。実施
例は単なる例示であつて、本発明の範囲を限定すること
を意図していないし、またそう解釈されるべきでない。
当業者には様々な変形例が明らかになるはずである。
果は上記各種試験法によつて得られたものである。実施
例は単なる例示であつて、本発明の範囲を限定すること
を意図していないし、またそう解釈されるべきでない。
当業者には様々な変形例が明らかになるはずである。
実施例1:革処理 この実施例は両親媒性共重合体で革を処理する本発明
の方法を、従来の再なめし剤と加脂用乳剤を使用して製
造された革と比較したものである。各場合において、ク
ロムでなめされたブルーストツク５オンスが使用され
た。両親媒性共重合体の有効量で処理された革はフルネ
ス（厚さ比）、破損、テンパー、強度（ボール破裂時お
よび銀面割れ時の伸び）、および染料シエード強度を包
含する目標性能特性を満足するか又はそれ以上であり、
そして耐水性に関しては従来の処理革より優れている。
手法Ｆは手法Ｅより少ない工程数で済むという利点も有
している。
の方法を、従来の再なめし剤と加脂用乳剤を使用して製
造された革と比較したものである。各場合において、ク
ロムでなめされたブルーストツク５オンスが使用され
た。両親媒性共重合体の有効量で処理された革はフルネ
ス（厚さ比）、破損、テンパー、強度（ボール破裂時お
よび銀面割れ時の伸び）、および染料シエード強度を包
含する目標性能特性を満足するか又はそれ以上であり、
そして耐水性に関しては従来の処理革より優れている。
手法Ｆは手法Ｅより少ない工程数で済むという利点も有
している。
第１表の注 １）動的耐水性はASTM D2099−70（1984年に再承認され
た）に従つてメーサー耐水試験機で測定された。使用さ
れた装置はニユーヨークのケーラー（Koehler）インス
ツルメンツ社製のものであつた。値は水が革に侵入しな
かつたサイクル数である。＞15,000のフレツクスサイク
ル数は防水ブーツ用革についての米国軍隊の仕様であ
る。
た）に従つてメーサー耐水試験機で測定された。使用さ
れた装置はニユーヨークのケーラー（Koehler）インス
ツルメンツ社製のものであつた。値は水が革に侵入しな
かつたサイクル数である。＞15,000のフレツクスサイク
ル数は防水ブーツ用革についての米国軍隊の仕様であ
る。
２）静的吸水性:4インチ×４インチの革片を秤量し、そ
とて室温で水中に２時間置いた。それから、この片を再
秤量し、そして重量増加％を記録した。米国軍隊用ブー
ツ用革の仕様は30％以下である。
とて室温で水中に２時間置いた。それから、この片を再
秤量し、そして重量増加％を記録した。米国軍隊用ブー
ツ用革の仕様は30％以下である。
３）破損：革の破損は銀面を内側に折り曲げたときの銀
面表面に形成された小さなしわのパターンである。細か
いしわパターンが全くまたは殆ど生じないことは粗いし
わパターンが生じないことによりも好ましい。破損は当
業者によつて定性的に評価されている。
面表面に形成された小さなしわのパターンである。細か
いしわパターンが全くまたは殆ど生じないことは粗いし
わパターンが生じないことによりも好ましい。破損は当
業者によつて定性的に評価されている。
４）テンパー：革の可とう性および弾性の尺度。テンパ
ーはStubbings（Stubbings and Eisenfelder,LALCA,Vo
l.58,No.1,Jan.1963）に従つて改変されたハンター・ス
プリング圧縮引張試験機で測定された。測定値はミル
（mil）で表わされ、値が高いほど、材料はより滑らか
である。
ーはStubbings（Stubbings and Eisenfelder,LALCA,Vo
l.58,No.1,Jan.1963）に従つて改変されたハンター・ス
プリング圧縮引張試験機で測定された。測定値はミル
（mil）で表わされ、値が高いほど、材料はより滑らか
である。
５）革の強度または滑性の測定。この試験は靴製造時の
その終了までの革の伸張を再現するように設計されてい
る。革片は定位置にクランプされ、それからプローブに
よつて伸張される。伸びは銀面割れが最初に観察される
時点で（銀面割れ時伸び）、および革が引き裂かれる時
点で（ボール破裂）、mm単位で測定される。銀面割れ時
およびボール破裂時の伸びが大きいほど、革の引裂強度
が大きい。
その終了までの革の伸張を再現するように設計されてい
る。革片は定位置にクランプされ、それからプローブに
よつて伸張される。伸びは銀面割れが最初に観察される
時点で（銀面割れ時伸び）、および革が引き裂かれる時
点で（ボール破裂）、mm単位で測定される。銀面割れ時
およびボール破裂時の伸びが大きいほど、革の引裂強度
が大きい。
６）は以上を意味する。
７）比較（比較サンプルの略である） ８）Crはハムブレツト・アンド・ヘイズ（Hamblett and
Hayes）からの商品タノリンＭ−１ である:25％Cr2O3
（酸化クロム）当量を含有する33％塩基性硫酸クロム粉
末。Ｌ−974はロイコタン974 すなわちアクリル系再な
めし剤（別名、補助なめし剤）の商品名である。
Hayes）からの商品タノリンＭ−１ である:25％Cr2O3
（酸化クロム）当量を含有する33％塩基性硫酸クロム粉
末。Ｌ−974はロイコタン974 すなわちアクリル系再な
めし剤（別名、補助なめし剤）の商品名である。
モライト（Morite）Ｇ−82は硫酸化されている加脂用
乳剤の商品名である。
乳剤の商品名である。
Ampn.は両親媒性共重合体（70/30w/wのCEMA/AA）であ
る（合成法Ａ）。
る（合成法Ａ）。
装填量はいずれも、クロムでなめされたストツクの重量
に対して装填された活性成分の重量％である。
に対して装填された活性成分の重量％である。
９）TRはフルネスの尺度である厚さ比である。TRは処理
前の湿潤ブルーストツクの厚さに対する、再なめし剤と
加脂用乳剤によつて（または両親媒性共重合体によつ
て）処理された後のクラスト（crust）厚さの比であ
る。
前の湿潤ブルーストツクの厚さに対する、再なめし剤と
加脂用乳剤によつて（または両親媒性共重合体によつ
て）処理された後のクラスト（crust）厚さの比であ
る。
10）DSは染料シエード強度である。５（強い染料シエー
ド強度）〜１（弱い染料シエード強度）のスケールで等
級付けされている。革に添加された与えられた重量％の
染料において染料シエード強度が大きいということは効
率がよいことの実証であり、かつ経済的に有利である。
ド強度）〜１（弱い染料シエード強度）のスケールで等
級付けされている。革に添加された与えられた重量％の
染料において染料シエード強度が大きいということは効
率がよいことの実証であり、かつ経済的に有利である。
実施例2:両親媒性共重合体組成物 この実施例は様々な比率の疎水体（CEMA）と親水体
（AA）から合成された選択された両親媒性共重合体を利
用した処理方法が、目標とする性質（テンパー、強度、
および耐水性）に与える影響を実証するものである。
（AA）から合成された選択された両親媒性共重合体を利
用した処理方法が、目標とする性質（テンパー、強度、
および耐水性）に与える影響を実証するものである。
この実施例に例示されている重合体はいずれも方法Ａ
に従つて合成された。革はいずれも手法Ｆに従つて、ブ
ルーストツクの重量に対して６重量％の共重合体固形分
を使用し、かつ任意的にクロムによる後処理工程を使用
して処理された。
に従つて合成された。革はいずれも手法Ｆに従つて、ブ
ルーストツクの重量に対して６重量％の共重合体固形分
を使用し、かつ任意的にクロムによる後処理工程を使用
して処理された。
この実施例は約10重量％超〜約50重量％未満の親水性
モノマーと約50重量％超〜約90重量％未満の疎水性モノ
マーを含有する共重合体組成物の有利性を示している。
モノマーと約50重量％超〜約90重量％未満の疎水性モノ
マーを含有する共重合体組成物の有利性を示している。
１）AA＝アクリル酸 CEMA＝セチル〜エイコシルメタクリレート C16、C18、およびC20メタクリル酸エステルの混合物 実施例3:その他の疎水体 この実施例は様々な選択された疎水性モノマーをもつ
て製造された選択された両親媒性共重合体組成物によつ
て革を処理した結果を示す。どの材料も組成は30重量％
のAAと、70重量％の表示の選択された疎水体であつた。
第３表は使用できるいくつかの様々な選択された疎水性
モノマーの有効性と、かかる重合体組成物を使用する本
発明の方法の、従来の組成物（すなわち、スチレン／酸
またはBMA/酸）に対する有利性を実証している。比較用
重合体組成物に比べて、本発明の組成物は革の耐水性ば
かりでなく、革の強度（テンパー、および銀面割れ時お
よびボール破裂時の伸び）における改善を実証した。
て製造された選択された両親媒性共重合体組成物によつ
て革を処理した結果を示す。どの材料も組成は30重量％
のAAと、70重量％の表示の選択された疎水体であつた。
第３表は使用できるいくつかの様々な選択された疎水性
モノマーの有効性と、かかる重合体組成物を使用する本
発明の方法の、従来の組成物（すなわち、スチレン／酸
またはBMA/酸）に対する有利性を実証している。比較用
重合体組成物に比べて、本発明の組成物は革の耐水性ば
かりでなく、革の強度（テンパー、および銀面割れ時お
よびボール破裂時の伸び）における改善を実証した。
実施例4:追加の希釈用コモノマーの影響 この実施例は追加の選択された両親媒性共重合体組成
物、いわゆる少なくとも１種の追加の希釈用コモノマー
（ブチルアクリレート）を含有するもの、を使用した方
法の性能を実証するものである。これ等組成物は選択さ
れた親水モノマーを10％超〜50％未満含有しており、残
りのモノマーの少なくとも半分は第３表に示されている
選択された疎水性モノマーの一つであり、残部はもう一
つの非官能性のエチレン的不飽和モノマー〔希釈剤（ブ
チルアクリレートすなわちBA）〕であつた。革はいずれ
も、手法Ｆに従つて、任意的にクロム後処理（工程８）
を使用して製造された。
物、いわゆる少なくとも１種の追加の希釈用コモノマー
（ブチルアクリレート）を含有するもの、を使用した方
法の性能を実証するものである。これ等組成物は選択さ
れた親水モノマーを10％超〜50％未満含有しており、残
りのモノマーの少なくとも半分は第３表に示されている
選択された疎水性モノマーの一つであり、残部はもう一
つの非官能性のエチレン的不飽和モノマー〔希釈剤（ブ
チルアクリレートすなわちBA）〕であつた。革はいずれ
も、手法Ｆに従つて、任意的にクロム後処理（工程８）
を使用して製造された。
実施例5:様々な分子量の両親媒性共重合体 本発明の実施には広い範囲の分子量をカバーする両親
媒性共重合体が使用された。これは第５表に示されてい
る。第５表の重合体は方法Ｄに従つて製造された。革は
クロムによる任意的な後処理（工程８）も含めて手法Ｆ
に従つて製造された。重合体はいずれも、革に耐水性と
強度の改善をもたらす。
媒性共重合体が使用された。これは第５表に示されてい
る。第５表の重合体は方法Ｄに従つて製造された。革は
クロムによる任意的な後処理（工程８）も含めて手法Ｆ
に従つて製造された。重合体はいずれも、革に耐水性と
強度の改善をもたらす。
１）共重合体はどれも、方法Ｄに従つて製造された、70
CEMA/30AAの組成である。分子量の測定はKOHエタノール
溶液でポリーAA−コ−MAA主鎖に加水分解された重合体
のサンプルについての水性ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイーによつて、そして既知分子量のポリアクリ
ル酸標準を使用して、行われた。pAA−コ−MAAのゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーからの分子量結果は
加水分解中に失われたエステル側鎖の重量を考慮するよ
うに補正された。
CEMA/30AAの組成である。分子量の測定はKOHエタノール
溶液でポリーAA−コ−MAA主鎖に加水分解された重合体
のサンプルについての水性ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイーによつて、そして既知分子量のポリアクリ
ル酸標準を使用して、行われた。pAA−コ−MAAのゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーからの分子量結果は
加水分解中に失われたエステル側鎖の重量を考慮するよ
うに補正された。
実施例6:その他の親水性モノマーの影響 第６表は様々な親水性モノマーをもつて製造された両
親媒性共重合体組成物を使用する処理方法を例証するも
のである。これ等共重合体は得られた革の強度パラメー
ターによつて示されるように有効な一処理による再なめ
し剤かつ加脂用乳剤であることが立証された。革はいず
れも、手法Ｆに従つて処理され、またクロムによる任意
的な後処理（工程８）も与えられた。
親媒性共重合体組成物を使用する処理方法を例証するも
のである。これ等共重合体は得られた革の強度パラメー
ターによつて示されるように有効な一処理による再なめ
し剤かつ加脂用乳剤であることが立証された。革はいず
れも、手法Ｆに従つて処理され、またクロムによる任意
的な後処理（工程８）も与えられた。
実施例7:洗濯可能な革 第７表は洗濯可能な革を製造するのに両親媒性共重合
体を使用することは従来の加脂用乳剤より有利であるこ
とを実証している。革は粉末タイド（Tide）洗剤を使用
する登頂装填型自動洗濯機で洗濯された。従来の硫酸化
されている加脂用乳剤で処理された革、および本発明の
両親媒性共重合体で処理された革はかなりの度合いの柔
軟性および強度を維持しているが、テンパーと、銀面割
れ時およびボール破裂時の伸びについての値は表示され
ている通りであつた。両親媒性共重合体を使用して製造
されクロムで後処理（工程８）されている革は、他の２
種類の革と違つて、柔軟性および強度における改善を示
した。両親媒性共重合体で処理された革は洗濯後の乾燥
速度にかなりの有利性を示した。革は細かい洗濯可能物
のために推奨されているような物干し綱の上の乾燥を模
倣するように自然乾燥された。
体を使用することは従来の加脂用乳剤より有利であるこ
とを実証している。革は粉末タイド（Tide）洗剤を使用
する登頂装填型自動洗濯機で洗濯された。従来の硫酸化
されている加脂用乳剤で処理された革、および本発明の
両親媒性共重合体で処理された革はかなりの度合いの柔
軟性および強度を維持しているが、テンパーと、銀面割
れ時およびボール破裂時の伸びについての値は表示され
ている通りであつた。両親媒性共重合体を使用して製造
されクロムで後処理（工程８）されている革は、他の２
種類の革と違つて、柔軟性および強度における改善を示
した。両親媒性共重合体で処理された革は洗濯後の乾燥
速度にかなりの有利性を示した。革は細かい洗濯可能物
のために推奨されているような物干し綱の上の乾燥を模
倣するように自然乾燥された。
１）befは洗濯前を意味し、adtは洗濯および自然乾燥を
意味する。
意味する。
２）１回の洗濯後のテンパーの変化。
３）defは洗濯前を意味し、aftは洗濯および自然乾燥後
を意味する。
を意味する。
４）乾燥速度は定量的および定性的に測定された；定量
的測定は、洗濯機から革を取り出してからの時間の関数
として、革の中の水分％を測定するために標準水分計を
利用した。革は含水量が18％以下になつたときに乾燥し
たものとされる。定性的測定は、その革製品を快く身に
つけることができるような感触になるまで革が乾燥した
時点を求めることであつた。これは表中には（乾燥）と
いう表示によつて示されている。
的測定は、洗濯機から革を取り出してからの時間の関数
として、革の中の水分％を測定するために標準水分計を
利用した。革は含水量が18％以下になつたときに乾燥し
たものとされる。定性的測定は、その革製品を快く身に
つけることができるような感触になるまで革が乾燥した
時点を求めることであつた。これは表中には（乾燥）と
いう表示によつて示されている。
実施例8:処理された革を無機なめし剤で後処理した場合 第８表は選択された両親媒性共重合体で処理された革
の耐水性に対する様々な無機なめし剤による後処理の効
果を示している。アルミニウム（Al）、ジルコニウム
（Zr）、クロム（Cr）、または鉄（Fe）のようななめし
用金属による後処理による従来の加脂用乳剤の定着は革
の耐水性を改善するための既知の方法である。
の耐水性に対する様々な無機なめし剤による後処理の効
果を示している。アルミニウム（Al）、ジルコニウム
（Zr）、クロム（Cr）、または鉄（Fe）のようななめし
用金属による後処理による従来の加脂用乳剤の定着は革
の耐水性を改善するための既知の方法である。
参照文献： “Hydrophobing Leather”（The Leaher Manufacture
r）（1986年５月）第11〜14頁；米国特許第3,010,780号
（Bohme Fettchemi G.m.b.H.）（1961年11月28日）；お
よび“An Aqueous System for the Production of a Dr
y Cleanabie Leather which is No Longer Wettable"Re
v.Tech.Ind.Cuir,Vol 69,issue4,p.107−111（1977） どの革も、指示されているように任意的な後処理を包含
する手法Ｆに従つて製造された。後処理が無い場合でさ
え、両親媒性共重合体で処理された革は従来の革（第１
表参照）よりも実質的に優れた耐水性を有することが判
明した。この実施例における両親媒性共重合体は30AA/7
0CEMAであり、６％提供で使用された。
r）（1986年５月）第11〜14頁；米国特許第3,010,780号
（Bohme Fettchemi G.m.b.H.）（1961年11月28日）；お
よび“An Aqueous System for the Production of a Dr
y Cleanabie Leather which is No Longer Wettable"Re
v.Tech.Ind.Cuir,Vol 69,issue4,p.107−111（1977） どの革も、指示されているように任意的な後処理を包含
する手法Ｆに従つて製造された。後処理が無い場合でさ
え、両親媒性共重合体で処理された革は従来の革（第１
表参照）よりも実質的に優れた耐水性を有することが判
明した。この実施例における両親媒性共重合体は30AA/7
0CEMAであり、６％提供で使用された。
実施例9:溶剤抽出抵抗性 第９表は従来の加脂用乳剤をもつて製造された革に比
べて、両親媒性共重合体で処理された革の改善された溶
剤抽出抵抗性を示している。溶剤抽出抵抗性はドライク
リーニング性の指標である。この実施例における両親媒
性共重合体は６％の提供で使用された70CEMA/30AAであ
る。従来の加脂用乳剤は4.2％の提供で使用されたモラ
イトＧ−82（硫酸化油）である。クロムによる任意的な
後処理は指示されている場合には使用された。革をまず
100℃で４時間乾燥した。それから革を秤量し、そして
乾燥革のこの重量を初期重量とした。革をソツクスレー
抽出器の容器に入れ、そして塩化メチレンで10〜12時間
抽出した。それから、革から抽出された固形分の重量を
求めるために塩化メチレンを蒸発させた。抽出された物
質の量は初期量の重量％として報告されている。
べて、両親媒性共重合体で処理された革の改善された溶
剤抽出抵抗性を示している。溶剤抽出抵抗性はドライク
リーニング性の指標である。この実施例における両親媒
性共重合体は６％の提供で使用された70CEMA/30AAであ
る。従来の加脂用乳剤は4.2％の提供で使用されたモラ
イトＧ−82（硫酸化油）である。クロムによる任意的な
後処理は指示されている場合には使用された。革をまず
100℃で４時間乾燥した。それから革を秤量し、そして
乾燥革のこの重量を初期重量とした。革をソツクスレー
抽出器の容器に入れ、そして塩化メチレンで10〜12時間
抽出した。それから、革から抽出された固形分の重量を
求めるために塩化メチレンを蒸発させた。抽出された物
質の量は初期量の重量％として報告されている。
実施例10:乾燥性の改善 湿式最終加工の最後に革は乾燥される。両親媒性共重
合体で処理された革は従来の加脂用乳剤で処理された革
よりも容易に乾燥することが判明した。これは革の乾燥
に必要な時間とエネルギーの両方を節約させる。両親媒
性共重合体で乳剤加脂された革の迅速な乾燥速度は第10
表に示されている。この実施例においては、革は最後の
工程まず手法ＥまたはＦに従つて製造された。最終洗浄
後に、革をなめし台に一晩のせ、それから室温でトルグ
自然乾燥した。表にはトグル乾燥時間に対する革の中の
水分（重量％）が示されている。革は水分量が18％にな
つたときに乾燥しており使用できる状態にあるとされ
る。第10表のデータの外挿は従来処理革では12時間、両
親媒性共重合体で処理された革では８時間の、トグル自
然乾燥時間を示している。
合体で処理された革は従来の加脂用乳剤で処理された革
よりも容易に乾燥することが判明した。これは革の乾燥
に必要な時間とエネルギーの両方を節約させる。両親媒
性共重合体で乳剤加脂された革の迅速な乾燥速度は第10
表に示されている。この実施例においては、革は最後の
工程まず手法ＥまたはＦに従つて製造された。最終洗浄
後に、革をなめし台に一晩のせ、それから室温でトルグ
自然乾燥した。表にはトグル乾燥時間に対する革の中の
水分（重量％）が示されている。革は水分量が18％にな
つたときに乾燥しており使用できる状態にあるとされ
る。第10表のデータの外挿は従来処理革では12時間、両
親媒性共重合体で処理された革では８時間の、トグル自
然乾燥時間を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントン ジョージズ エル アンマ アメリカ合衆国ペンシルバニア州 フェ ニツクスビル，ビーコン ドライブ 241 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C14C 9/00 - 9/04
Claims (16)
- 【請求項１】長鎖アルキル（メタ）アクリレート、長鎖
アルコキシ−またはアルキルフエノキシ−（ポリエチレ
ンオキシド）（メタ）アクリレート、第一アルケン、長
鎖アルキルカルボン酸のビニルエステル、およびそれ等
の混合物からなる群から選択された疎水性モノマーを少
なくとも１種の主要量と、共重合性で水溶液のエチレン
的不飽和の酸性または塩基性の親水性コモノマー少なく
とも１種の少量とから生成された水不溶性の分散された
両親媒性共重合体を含む水性分散物の有効量でなめし革
を処理することを特徴とする、なめし革の性質を改善す
る方法。 - 【請求項２】両親媒性共重合体が約2000〜約100,000の
重量平均分子量を有する、請求項（１）の方法。 - 【請求項３】分散物の有効量がなめし革の少なくとも１
重量％からなる、請求項（１）の方法。 - 【請求項４】両親媒性共重合体を製造するのに使用され
た親水性コモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、フマル酸、マレイン酸、前記二塩基性酸の無
水物、酸置換（メタ）アクリレート、酸置換（メタ）ア
クリルアミド、アミン置換（メタ）アクリレート、アミ
ン置換（メタ）アクリルアミド、およびそれ等の混合物
からなる群から選択される、請求項（１）の方法。 - 【請求項５】両親媒性共重合体の処理された革をさらに
無機なめし剤で後処理することを含む、請求項（１）の
方法。 - 【請求項６】無機なめし剤がクロム、アルミニウム、お
よびジルコニウムなめし剤からなる群から選択される、
請求項（５）の方法。 - 【請求項７】長鎖アルキル（メタ）アクリレート、長鎖
アルコキシ−またはアルキルフエノキシ−（ポリエチレ
ンオキシド）（メタ）アクリレート、第一アルケン、長
鎖カルボン酸のビニルエステル、およびそれ等の混合物
からなる群から選択された疎水性モノマーを少なくとも
１種の主要量と、共重合性のエチレン的不飽和の酸性ま
たは塩基性の親水性コモノマー少なくとも１種の少量と
から生成された両親媒性共重合体の水性分散物をなめし
革に適用し、前記両親媒性共重合体の濃度が前記なめし
革の重量に対して少なくとも約１％であり、それから前
記革を無機なめし剤で後処理することを特徴とする、な
めし革を防水性にする方法。 - 【請求項８】無機なめし剤がクロム、アルミニウム、お
よびジルコニウムなめし剤からなる群から選択される、
請求項（７）の方法。 - 【請求項９】両親媒性共重合体が親水性コモノマー50重
量％未満〜10重量％超と疎水性コモノマー50重量％超〜
90重量％未満とから生成されたものである、請求項
（１）または（７）の方法。 - 【請求項１０】両親媒性共重合体が疎水性コモノマー約
55〜約85重量％と親水性コモノマー約15〜約45重量％と
から生成されたものである、請求項（１）または（７）
の方法。 - 【請求項１１】両親媒性共重合体が疎水性コモノマー約
60〜約80重量％と親水性コモノマー約20〜約40重量％と
から生成されたものである、請求項（１）または（７）
の方法。 - 【請求項１２】両親媒性共重合体で処理されたなめし革
が改善されたテンパーおよび耐水性を有する、請求項
（７）の方法。 - 【請求項１３】両親媒性共重合体で処理され、かつ無機
なめし剤で後処理された、なめし革が15,000メーサーフ
レツクスより大きい動的耐水度を有する、請求項（１）
または（４）の方法。 - 【請求項１４】両親媒性共重合体で処理されたなめし革
が改善された染料シエード強度を有する、請求項（１）
または（７）の方法。 - 【請求項１５】皮を通常のなめし剤でなめし、そして前
記なめした皮に、長鎖アルキル（メタ）アクリレート、
長鎖アルコキシ−またはアルキルフエノキシ−（ポリエ
チレンオキシド）（メタ）アクリレート、第一アルケ
ン、長鎖アルキルカルボン酸のビニルエステル、および
それ等の混合物からなる群から選択された疎水性モノマ
ー少なくとも１種の主要量と、共重合性で水溶性のエチ
レン的不飽和の酸性または塩基性のコモノマー少なくと
も１種の少量とから生成された水不溶性の分散された両
親媒性共重合体少なくとも１重量％（但し、なめし革の
重量に対して）からなる水性分散物の有効量を適用する
ことを特徴とする、皮を革にするための湿式最終加工の
改善方法。 - 【請求項１６】そのように処理された革は以後の乾燥性
が改善されている、請求項（１）または（７）の方法。
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